本發(fā)明涉及化工及建材領(lǐng)域，尤其是涉及一種疏水性氣凝膠及其制備方法、氣凝膠氈。
背景技術(shù)：
二氧化硅氣凝膠是一種低密度、高孔隙率的輕質(zhì)納米多孔非晶固體材料。氣凝膠內(nèi)含納米尺度的孔洞結(jié)構(gòu)(1～100nm),具有極大的比表面積(200～1000m2/g)、很高的孔隙率(80～99.8％)、很低的密度(1～500kg/m3)和小的導(dǎo)熱系數(shù)等特點,在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面均顯示獨特的性質(zhì)。
二氧化硅氣凝膠在許多方面已顯示出廣闊的潛在應(yīng)用前景，如：超級隔熱材料、Cerenkov探測器、高效可充電電池、超級電容器、聲阻抗耦合材料、催化劑及載體等。但是，未經(jīng)過表面修飾的SiO2氣凝膠表面連有親水基團-OH,且具有多孔性的結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致SiO2氣凝膠易于吸附水分或水蒸氣。吸收的水分再蒸發(fā)過程會導(dǎo)致硅凝膠結(jié)構(gòu)的崩塌；吸收的水蒸氣在硅氧骨架之間凝結(jié)，由于表面張力的作用，會使二氧化硅氣凝膠的納米微孔塌陷，顯著降低氣凝膠的隔熱性能。以上兩種塌陷都是不可逆的，損失的隔熱性能無法恢復(fù)，這些限制了二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用。因此制備疏水性的二氧化硅氣凝膠對提高其應(yīng)用價值具有重要意義。
目前，常用二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等RnSiX4n型有機硅化合物(n＝1～3,R＝CH3,C2H5或苯基等,X＝OCH3,OC2H5,或Cl等)、六甲基二硅氮烷或者六甲基二硅氧烷等對二氧化硅氣凝膠改性，提高其疏水性。以上改性方式存在以下缺點：
一、改性方法都必須在制備氣凝膠的過程中反應(yīng)改性，或者在溶液中對成品氣凝膠改性，以上兩種工藝有如下缺點：一是往往要將濕凝膠浸入改性液中反應(yīng)，由于改性劑必須經(jīng)過分子運動滲入到濕凝膠中才能反應(yīng)，因此反應(yīng)時間較長。二是在制備大量氣凝膠的時候，如大卷的氣凝膠-纖維氈復(fù)合材料，改性劑往往只和表層的氣凝膠反應(yīng)，而不和內(nèi)層的氣凝膠反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)層氣凝膠的疏水性不好。三是濕凝膠干燥后得到的廢溶劑難以回收。這是因為疏水干燥劑存在的緣故。疏水干燥劑往往沸點很低，難以和乙醇等溶劑通過精餾分離。而未能去除干凈的疏水劑會影響下次的凝膠反應(yīng)，導(dǎo)致無法凝膠、或者凝膠發(fā)白、強度低等缺陷。
以三甲基氯硅烷為例，常規(guī)的工藝為：在用正硅酸乙酯在乙醇、氨水和水的混合液中加熱發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，然后經(jīng)過陳化獲得濕凝膠，之后向溶液中加入三甲基氯硅烷和乙醇，進行表面改性一段時間后，然后經(jīng)過溶劑替換、干燥，才能達到改性產(chǎn)品。
以二甲基二氯硅烷為例，常規(guī)的工藝為：將正硅酸乙酯、無水乙醇、甲酰胺、去離子水、鹽酸按一定物質(zhì)的量配比混合，在快速攪拌條件下反應(yīng)，溶液由混濁變?yōu)榍辶镣该鳌Ｓ眠m量稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，并快速攪拌使之混合均勻，再將混合液倒入到燒杯中，密封后置于室溫下使其凝膠化，陳化。加入二甲基二氯硅烷/環(huán)己烷，在室溫下反應(yīng)一段時間，使其與老化后的氣凝膠表面的羥基反應(yīng)，取代羥基基團。再用無水乙醇置換出產(chǎn)品中剩余的溶劑；最后進行超臨界CO2干燥得到產(chǎn)物。
二、改性劑的耐高溫性差，不利于發(fā)揮氣凝膠的隔熱效果。因為無論何種前述疏水劑，最終都在硅氧骨架上添加了烷基基團，而烷基的耐高溫性較差。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種疏水性氣凝膠，所述的疏水性氣凝膠同時解決有現(xiàn)有氣凝膠疏水性低和耐高溫性差的問題。
本發(fā)明的第二目的在于提供上述疏水性氣凝膠的制備方法，所述的制備方法利用非常簡單和成本很低的流程對二氧化硅氣凝膠改性，提高了其疏水性，同時保持了其耐高溫特性。
本發(fā)明的第三目的在于提供一種氣凝膠氈，所述氣凝膠氈疏水性高，性能穩(wěn)定，耐高溫，適用范圍廣，且適用于現(xiàn)有的生產(chǎn)線。
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
一種疏水性氣凝膠，在二氧化硅氣凝膠的表面修飾有三氟甲基CF3-。
本發(fā)明的創(chuàng)新點在于巧妙性地在二氧化硅氣凝膠的表面連接上CF3-，一方面僅僅提高其表面疏水性，即在其表面形成阻水屏障，該屏障還具有很好的耐高溫性，耐900℃以上的高溫；另一方面又不破壞氣凝膠的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，使其保持原本水平的比表面積、孔隙率、密度、導(dǎo)熱性等優(yōu)良特性。
經(jīng)檢測統(tǒng)計，本發(fā)明的疏水性氣凝膠水的接觸角為100度以上，甚至130度以上，整體的耐高溫性至少在900℃。
為了獲得更高的耐高溫性和疏水性，優(yōu)選地，所述三氟甲基CF3-的含量為0.1～10wt％，優(yōu)選1～10wt％，優(yōu)選5～10wt％。
本發(fā)明所述的二氧化硅氣凝膠可以是已經(jīng)經(jīng)過復(fù)合的氣凝膠成品，例如卷材或板材，或者純的氣凝膠粉末等。
本發(fā)明所提供的疏水性氣凝膠的用途非常廣泛，雖然經(jīng)過改性，但是并不影響其使用，仍然可用于原始氣凝膠所用的任意領(lǐng)域，例如超級隔熱材料、Cerenkov探測器、高效可充電電池、超級電容器、聲阻抗耦合材料、催化劑及載體等。以隔熱保溫材料為例，本發(fā)明可結(jié)合基材制成氣凝膠氈，所用的基材可以是玻璃纖維或預(yù)氧化纖維。
本發(fā)明所提供的疏水性氣凝膠的制備方法非常簡單，具體如下：
使二氧化硅氣凝膠在氨氣的催化作用下與三氟甲烷反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10-50℃，即得產(chǎn)品。
對比本發(fā)明的工藝和現(xiàn)有工藝可知，本發(fā)明完全不需要在溶液狀態(tài)下反應(yīng)，因此省去了溶劑置換、除溶劑、干燥等工序，進而省去了這些工序所增加的高昂成本，同時實現(xiàn)對環(huán)境和人體都無害的生產(chǎn)模式。
從實際生產(chǎn)方面而言，由于本發(fā)明工藝所涉及的反應(yīng)非常簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備，也無需對現(xiàn)有生產(chǎn)線作較大改造，只需增加供氣凝膠與三氟甲烷反應(yīng)的容器即可，因此適用范圍廣，極易推廣，而且也容易實現(xiàn)質(zhì)量控制。
以上工藝還可以進一步改進，以達到更多的技術(shù)效果：
優(yōu)選地，所述二氧化硅氣凝膠、三氟甲烷的體積比為60-90:100，優(yōu)選60-90:100，優(yōu)選70-90:100，優(yōu)選70-80:100。
優(yōu)選地，所述氨氣與三氟甲烷的體積比為0.1-1:0.1-5，優(yōu)選0.3-1:0.1-5，優(yōu)選0.3-1:0.1-1，例如0.1:5，1:5，0.1:0.1，1:0.1，0.3:0.1，0.3:5，0.3:1，0.2:2.5等。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為25-50℃；即所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1Mpa～1Mpa。本發(fā)明在常溫常壓下即可反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為10min-2h，優(yōu)選10min-1h。
反應(yīng)原料之間的配比與反應(yīng)溫度、時間之間有相互影響，并且影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)速率、產(chǎn)物量等方面，在實際生產(chǎn)過程中，需要綜合考慮各方面因素，選擇適當(dāng)?shù)呐浔?、溫度和時間。
其中，反應(yīng)原料之間的配比還對CF3-的修飾量有重要影響，因此優(yōu)選地，所述二氧化硅氣凝膠、三氟甲烷的體積比為60-90:100，優(yōu)選60-90:100，優(yōu)選70-90:100，優(yōu)選70-80:100，例如90:100，60:100，70:100，75:100，80:100。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)時的濕度為1％以下，可以避免氨氣吸水，影響催化效率。
優(yōu)選地，可以加入足量的干燥劑，以保持反應(yīng)環(huán)境的濕度在1％以下，以保證反應(yīng)穩(wěn)定進行。
優(yōu)選地，干燥劑可以是堿石灰，生石灰，硅膠干燥劑，分子篩干燥劑等，不應(yīng)是氯化鈣，無水硫酸銅，濃硫酸等可以和氨氣反應(yīng)或者絡(luò)合的物質(zhì)。
綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達到了以下技術(shù)效果：
(1)疏水性大大提高：在氣凝膠表面修飾CF3-基團使其接觸角達到130度以上，甚至150度。
(2)耐高溫性提高：所連接的CF3-基團具有較高的耐高溫性，使改性后的凝膠耐900℃以上的高溫，可以更大程度發(fā)揮二氧化硅氣凝膠的耐高溫性；二氧化硅氣凝膠自身骨架可以耐1000℃的高溫，然而現(xiàn)有的基材或者改性基團最高只能耐600℃的高溫，這嚴重制約了二氧化硅隔熱性的發(fā)揮。
(3)生產(chǎn)工藝簡單、成本低，極易推廣：若將本發(fā)明的工藝推廣至市場，將獲得巨大的商業(yè)成功。
(4)改性氣凝膠的用途廣泛：可用于制作超級隔熱材料、Cerenkov探測器、高效可充電電池、超級電容器、聲阻抗耦合材料、催化劑及載體等。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本發(fā)明的主要宗旨是在二氧化硅氣凝膠表面修飾三氟甲基，而且對氣凝膠的類型不作限定，可以是純品，也可以是經(jīng)過復(fù)合建材成品。具體的改性工藝如下：
使二氧化硅氣凝膠在氨氣的催化作用下與三氟甲烷反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10-50℃，即得產(chǎn)品。
在以上核心基礎(chǔ)上，優(yōu)化各反應(yīng)條件以及原料比例，以獲得更高的產(chǎn)率、速率、CF3-含量及其它產(chǎn)品性能或者降低成本，例如：
優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為25-50℃；所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1Mpa～1Mpa。
優(yōu)選地，所述三氟甲烷、二氧化硅氣凝膠的體積比為60-90:100，優(yōu)選60-90:100，優(yōu)選70-90:100，優(yōu)選70-80:100。
優(yōu)選地，所述氨氣與三氟甲烷的體積比為0.1-1:0.1-5，優(yōu)選0.3-1:0.1-5，優(yōu)選0.3-1:0.1-1。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為10min-2h，優(yōu)選10min-1h。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)時的濕度為1％以下。
結(jié)合以上技術(shù)方案，提供了以下實施例。
實施例1
將未做疏水處理的，氣凝膠-玻纖復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中。卷材的體積占反應(yīng)釜體積的60-80％。通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的60％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.3倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。在25℃的室溫下，反應(yīng)1小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為130度。在馬弗爐中加熱到900℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例2
與實施例1的區(qū)別在于三氟甲烷的通入量不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-預(yù)氧絲纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中。卷材的體積占反應(yīng)釜體積的60-80％。通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的90％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.3倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。在25℃的室溫下，反應(yīng)1小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為134度。在馬弗爐中加熱到900℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例3
與實施例1的區(qū)別在于三氟甲烷的通入量不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的70％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.3倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。在25℃的室溫下，反應(yīng)1小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為150度。在馬弗爐中加熱到950℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例4
與實施例1的區(qū)別在于三氟甲烷的通入量不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的80％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.3倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。在25℃的室溫下，反應(yīng)1小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為155度。在馬弗爐中加熱到950℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例5
與實施例4的區(qū)別在于氨氣的通入量不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的80％，然后通入氨氣，體積與三氟甲烷相同。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。在25℃的室溫下，反應(yīng)10分鐘。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為152度。在馬弗爐中加熱到920℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例6
與實施例4的區(qū)別在于氨氣的通入量不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的80％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.1倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。在25℃的室溫下，反應(yīng)1小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為153度。在馬弗爐中加熱到930℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例7
與實施例4的區(qū)別在于反應(yīng)溫度不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的80％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.2倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。加熱至50℃，反應(yīng)1小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為154度。在馬弗爐中加熱到930℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例8
與實施例4的區(qū)別在于反應(yīng)溫度不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的80％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.02倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。加熱至50℃，反應(yīng)3小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為153度。在馬弗爐中加熱到930℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例9
與實施例4的區(qū)別在于反應(yīng)溫度不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的80％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.1倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。加熱至50℃，反應(yīng)20分鐘。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為154度。在馬弗爐中加熱到930℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
實施例10
與實施例4的區(qū)別在于反應(yīng)溫度不同，具體如下。
將未做疏水處理的，氣凝膠-高硅氧纖維復(fù)合卷材置于常壓氣相反應(yīng)釜中，通入三氟甲烷，體積為復(fù)合卷材的80％，然后通入氨氣，體積為三氟甲烷的0.1倍。反應(yīng)釜的蓋子要有氣密性。在15℃下反應(yīng)2小時。開蓋取出氣凝膠卷材。在通風(fēng)處晾置2小時。
測量水的接觸角為153度。在馬弗爐中加熱到930℃，并保持4個小時，無肉眼可見變化。
最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。