本發(fā)明屬于活性炭制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由棉花秸稈制備電容炭的方法，更尤其涉及一種制備超電容器炭的方法。

背景技術(shù)：

超級電容器最重要的是電極材料。電極材料的性能決定超級電容器的性能。活性炭是超級電容器使用最多的電極材料，也是已經(jīng)商品化生產(chǎn)的超級電容器的主要電極材料。它原料豐富、價格低廉、電化學(xué)穩(wěn)定性好。以活性炭為電極材料的超級電容器的比電容大小與它的比表面積和孔徑分布有關(guān)?；钚蕴康谋缺砻娣e越大，比電容就越高?？讖椒植紝钚蕴康谋入娙荽笮∫灿兄匾绊憽τ谖⒖缀慷啾缺砻娣e大的活性炭其比電容不大，這是因為孔太小，電解液不能完全進入，大的比表面積不能得到完全利用。良好的孔徑分布，既具有一定量中孔又含有微孔，是活性炭的比表面積能夠得到盡量多的利用的必要條件。一定量的中孔為電解液進入微孔提供了通道，微孔具有大的比表面積，能夠形成大的比電容。

原料是影響所制備的超級電容器用活性炭的重要因素，原料的性質(zhì)直接影響活性炭的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，常用的原材料有煤類、石油焦、果殼和其它有機物質(zhì)例如高分子聚合物。

秸稈是一種豐富的可再生資源，特定的天然植物的結(jié)構(gòu)有助于中孔炭的制備。秸稈制備超級炭可以提高秸稈利用的附加值，遏制焚燒秸稈造成的空氣污染。近年來，以秸稈為碳源進行了高比電容超級活性炭的制備得到廣泛研究。棉花秸稈熱解炭化是指將棉花秸稈在一定溫度條件下進行熱解，通過對炭化條件的控制，使原料內(nèi)部的大分子有機物受熱后分解，最終生成固體產(chǎn)物電容炭和/或其它高附加值產(chǎn)品。

cn100572270a公開了一種以秸稈制作有機系超級電容器用活性炭材料的方法，選擇農(nóng)作物秸稈為原料，依次經(jīng)過干燥粉碎、炭化、活化的工藝步驟，獲得有機系超級電容器用活性炭材料。

cn105845947a公開了一種利用油菜秸稈制備微生物燃料電池電極材料的方法；將油菜稈剪碎烘干，與h2so4溶液混合于水熱釜中，h2so4的質(zhì)量濃度為10％、30％、50％，在150℃下反應(yīng)3h，冷卻后抽濾至中性，并加入與產(chǎn)物1:1.5的蒸餾水混合，繼續(xù)放入水熱釜中，在120℃下反應(yīng)3h抽濾后烘干得到水熱碳，將樣品在管式爐中氮氣氛圍下炭化，炭化溫度400℃，升溫速率10℃/min，氮氣流速控制在0.6l/min，炭化后用5wt％的hcl浸泡6h，洗滌至中性，用3wt％的hf浸泡6h，洗滌至中性并烘干，制得電容炭。

cn105448540a公開了一種超級電容器高導(dǎo)電活性炭電極制備方法，其特征在于：包括有如下步驟：1)氧化石墨烯/活性炭混合物的制備：將活性炭原料加入氧化石墨烯溶液中，超聲條件下，在80℃～100℃反應(yīng)1h～10h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合物溶液；2)石墨烯/活性炭電極的制備：將1)得到的混合物溶液加入聚四氟乙烯容器中，再加入催化劑，密封后在80℃～200℃反應(yīng)1h～10h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水充分清洗，在80-100℃下干燥12-24h，得到高導(dǎo)電活性炭電極。

cn105731452a公開了一種活性炭材料，由生物質(zhì)直接液化得到的生物炭經(jīng)過活化、酸洗制備而成，生物質(zhì)直接液化制得生物炭的方法，包括如下步驟：首先將生物質(zhì)粉碎，在生物質(zhì)粉末中加入水和催化劑得到混合物，將混合物放入密閉的反應(yīng)釜中，進行加熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進行常壓蒸餾，剩余的固體殘渣即為生物質(zhì)直接液化得到的生物炭。

wo2010/075053a1公開了通過例如對非木質(zhì)纖維素碳前體進行碳化和活化獲得的活性炭材料的結(jié)構(gòu)有序比小于或等于0.08，氮含量大于0.2重量％，所述活性炭材料的體積電容可以大于或等于70f/厘米3，面積比電阻小于或等于0.1歐姆-厘米2以及/或者比表面積大于300米²/克，適合用來形成用于高能量密度裝置的改進的碳基電極。

jp2008/062433a1公開了一種雙電層電容器電極用活性炭的生產(chǎn)方法，所述活性炭具有0.5至7μm的平均粒徑和1500至3000m²/g的bet比表面積，所述方法包括以下步驟：在500至700℃的溫度下煅燒平均粒徑3μm以下的容易石墨化的碳材料，以使煅燒后所述碳材料中氫/碳原子比(h/c)和揮發(fā)性組分的減少率分別為4％至30％和5％至35％，和活化所述碳材料。

“秸稈基超電容用活性炭制備的工程化研究”，李學(xué)良等，第三屆中國儲能與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討與技術(shù)交流會，2009年，以秸稈為碳源進行了高比電容超級活性炭的制備，結(jié)合表面和電化學(xué)測試，研究了對制備與處理條件對炭材料性能的影響，獲得了高比電容的超級炭材料，并且在放大的炭化活化平臺上，研究了工程制備條件對產(chǎn)品性能的影響，形成基于秸稈的高比電容材料的炭化活化等制備工藝和控制技術(shù)。

然而，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，制得的炭材料的比表面積偏小且中孔體積分布不合理，使得當(dāng)用作電容炭時存在諸多缺陷，并且常規(guī)含金屬活化劑會給炭帶來不期望的金屬雜質(zhì)。本領(lǐng)域需要一種比表面積大、中孔體積分布合理且無金屬污染物的電容炭制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究和大量實驗，充分結(jié)合棉花秸稈的熱解特性和電容炭性能要求，對棉花秸稈的炭化方法進行大量改進，能夠同時解決上述技術(shù)問題。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種秸稈資源化利用方法，該方法用于制備電容炭，包括以下步驟：(1)將棉花秸稈在60-90℃烘干3-6h，然后粉碎；(2)將粉碎的棉花秸稈浸泡在有機磷酸水溶液中，在60-80℃下浸泡2-6h；(3)將浸泡的棉花秸稈粉末取出，瀝干，然后置于容器中，在氮氣氣氛中于300-350℃的溫度下加熱2-9h；(4)將容器氣氛切換為溫度為400-600℃的水蒸氣(或水蒸汽)，加熱2-9h；(5)然后冷卻至室溫，用60-80℃的溫?zé)嵴麴s水洗滌，直到洗滌溶液的ph為中性，然后在90-110℃下烘干，得到電容炭。

優(yōu)選地，所述有機磷酸優(yōu)選為分子中含有3個以上p原子的有機磷酸。有機磷酸水溶液的濃度為0.2-0.6mol/l，優(yōu)選0.5mol/l。

所述步驟(1)中的烘干優(yōu)選在空氣中進行。

所述棉花秸稈與有機磷酸水溶液溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2-1:6。

在本發(fā)明另一方面，提供了根據(jù)前述方法獲得的電容炭。

在本發(fā)明另一方面，提供了該電容炭的應(yīng)用，其用作超電容中的活性炭材料。

在步驟(4)中，優(yōu)選采用梯度升溫法，該梯度升溫法包括：然后將容器氣氛由氮氣逐漸切換為300℃的水蒸氣，再以4-6℃/min，優(yōu)選5℃/min的生物速率分別升溫至400℃、500℃、600℃，在400℃、500℃、600℃每個溫度下保持1.5h。

通過步驟(3)的預(yù)炭化處理，可以釋放棉花秸稈基質(zhì)中的鍵合的揮發(fā)性組分，防止其與水蒸氣反應(yīng)形成焦油狀物質(zhì)，并且可以有效提高活化劑的活化能力，為步驟(4)的炭化提供良好基礎(chǔ)，從有利于中孔和微孔的形成。

通過在步驟(4)中采取梯度升溫，可以使孔隙逐漸擴大，避免了在高溫下快速擴孔導(dǎo)致的孔隙坍塌。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在步驟(4)中，不能直接將氣氛切換為400℃的水蒸氣，這是由于溫度和氣氛的急劇波動會引起炭材料孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌。

優(yōu)選地，在步驟(1)之前，還包括對棉花秸稈進行預(yù)處理，該預(yù)處理包括除去棉花秸稈上的棉花葉和棉花殼。

所述容器可以為炭化容器。所述炭化容器優(yōu)選為管式爐或隧道式加熱容器。

特別優(yōu)選地，步驟(4)中的水蒸氣含有基于水蒸氣體積計5-10v％的nh3。

本發(fā)明方法制得的電容炭與常采用的干餾(熱分解)或者采用惰性氣體如氮氣作為載氣進行分解制得的炭相比，由于高溫水蒸氣具有高滲透性，炭化溫度相對低且時間短，高溫水蒸氣的使用使得制備的電容炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，中孔和微孔較多。

通過本發(fā)明方法，還能夠獲得較高的得炭收率，本發(fā)明方法的電容炭的收率為50-60％。與此形成對比的是，在采用氮氣作為載氣進行熱分解的方法中，炭收率或得炭率通常為約40％。

在現(xiàn)有的一般電容炭制備中，加入zncl2或fecl3或h3po4作為化學(xué)活化劑。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與這些常規(guī)活化劑相比，有機磷酸具有以下優(yōu)點：炭化所需溫度更低；未反應(yīng)的酸易于洗滌除去；炭收率高，這是由于炭化溫度低并且有機磷酸可以與秸稈生物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)，從而可以阻止揮發(fā)物的釋放和形成不期望的焦油。

為了提高活化效果，本發(fā)明人在上述步驟(2)中使用下式(i)所示有機磷酸作為活化劑，：

該化合物具有特別良好的成孔效果，可以特別有利于在電容炭中形成中孔和微孔，另外與秸稈生物質(zhì)交聯(lián)能力強，從而顯著提高炭收率。另外，該化合物能夠在較低的溫度下分解，從而可降低炭化溫度。與磷酸用作活化劑相比，炭回收率可以提高10-20％，比表面積和中孔比例也有顯著提高，從而使得具有更高的比電容。

本發(fā)明的生物炭的bet比表面積(sbet)可以為800-1800m²/g，優(yōu)選為1800m²/g。在p/p0下測得的總孔體積v總＝0.80-1.50cm³/g，其中中孔體積比例為50-70％，微孔體積為15-30％。

更優(yōu)選地，本發(fā)明的電容炭表面富含含氧官能團。所述官能團包括c-o-r(酯基)、酚氧基和cooh中的任一種或多種，其中r為烴基，例如甲基、乙基。表面含氧官能團的含量為5.0-6.0mmol/g

所述水蒸氣優(yōu)選包含于水蒸氣體積計10-50v％的氮氣。就本發(fā)明而言，與單純水蒸氣炭化相比，氮氣的存在能夠提高炭化介質(zhì)的熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節(jié)約蒸氣的用量，另外，通過氮氣的加入，可以調(diào)節(jié)所需的蒸氣分壓，使工藝操作更加靈活。

在所述步驟(4)中，壓力優(yōu)選為0.1-0.5mpa。

就本發(fā)明而言，所述瀝干與本領(lǐng)域中的瀝干含義基本相同，是指瀝除大部分水，不影響后續(xù)操作即可。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在水蒸氣中引入nh3時，其在高溫下通過與電容炭表面的羰基或羥基反應(yīng)，可以在活性炭中產(chǎn)生含氮官能團，從而使制得的電容炭能夠給土壤提供良好的氮元素。反應(yīng)過程可以由下面方程式所示：

-oh+nh3→-nh2+h2o

通過該方法，可以使制得的電容炭的含氮官能團比水蒸氣中不引入nh3時高10-20％，從而可以有效降低電容炭的酸性。

根據(jù)本發(fā)明方法制得的電容炭具有較高的比電容，在h2so4電解液中以50mv/s進行循環(huán)伏安掃描時比電容值為280-400f/g，使得其可以特別良好的用于超電容器。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例1獲得的電容炭的sem圖。

具體實施方案

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，電容炭的比表面積可以根據(jù)標準bet法測定；總孔體積和平均孔徑可以根據(jù)sem圖進行測定，表面官能團含量根據(jù)o原子含量以及xps數(shù)據(jù)的狀態(tài)進行計算。

實施例1

棉花秸稈取自濟南市商河縣，取棉花采收后的成熟棉稈，除去去葉、殼，無需除去側(cè)枝，存放于試驗室通風(fēng)陰涼待用。將棉花秸稈在80℃烘干3h，然后粉碎，粉碎顆粒的粒徑小于0.5mm，將粉碎的棉花秸稈浸泡在0.5mol/l季戊四醇磷酸酯(得自湖南豐化材料公司)水溶液中，在80℃下浸泡4h，取出，瀝干，然后置于炭化容器中，在氮氣氣氛中于300℃的溫度下預(yù)炭化2h，然后將容器氣氛逐漸切換為300℃的水蒸氣，然后以5/min的升溫速度將溫度加熱至400℃，保持1h，再以5/min的升溫速度將溫度加熱至500℃，保持1h，再以5/min的升溫速度將溫度加熱至600℃，保持1h，然后冷卻至室溫，用70℃的溫?zé)嵴麴s水洗滌，直到洗滌溶液的ph為中性，然后在100下烘干，得到電容炭。

經(jīng)檢測，該電容炭的sbet＝1601m²/g，孔體積中中孔所占比例為64％，在h2so4電解液中以50mv/s進行循環(huán)伏安掃描時比電容值為314f/g。

對比例1

重復(fù)實施例1的操作，區(qū)別僅在于活化劑為h3po4溶液。該電容炭的sbet＝965m²/g，孔體積中中孔所占比例為32％，在h2so4電解液中50mv/s循環(huán)伏安掃描時比電容值為204f/g。

由上面實施例和對比例可以清楚地看出，實施例1制得的電容炭具有較高的比表面積，同時中孔比例較高，使得其比表面積能夠得到充分利用，從而具有高的比電容值。

本書面描述使用實例來公開本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由其所附的權(quán)利要求書限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異于權(quán)利要求書的字面語言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實例包括與權(quán)利要求書的字面語言無實質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實例意圖處于權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。