本發(fā)明涉及粉末冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的制備方法，制備出的超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料可直接用于制備含氮金屬陶瓷。
背景技術(shù)：
：Ti(C,N)基金屬陶瓷是以(TiC+TiN)或Ti(C,N)固溶體為硬質(zhì)相，以Ni/Co為粘結(jié)相并添加其它碳化物的一種多相復(fù)合材料，不但具有較高的強(qiáng)韌性，而且還具有紅硬性高、耐磨性好、高溫抗蠕變能力和抗氧化能力強(qiáng)、與金屬間的摩擦系數(shù)低等一系列優(yōu)點(diǎn)，使得金屬陶瓷在刀具、模具、耐磨零部件、耐腐蝕器件等眾多領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，金屬陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中所消耗的W、Co、Ta等貴重金屬元素很少，密度只有硬質(zhì)合金一半左右，已成為硬質(zhì)合金的理想升級(jí)替代材料。近年來(lái)，制備氮含量較高的Ti(C,N)基金屬陶瓷已經(jīng)成為世界各國(guó)金屬陶瓷行業(yè)的一個(gè)主要發(fā)展趨勢(shì)，因?yàn)樘岣逳含量可改善Ti(C,N)陶瓷顆粒的塑性，抑制燒結(jié)過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，從而提高材料的硬度和強(qiáng)韌性，同時(shí)還可以提高材料的高溫強(qiáng)度、高溫硬度以及高溫抗塑性變形能力，并改善材料的導(dǎo)熱性和耐熱沖擊性能。然而，僅僅通過(guò)增加混合料中TiN的含量來(lái)提高金屬陶瓷燒結(jié)體中的含氮量是很困難的，因?yàn)門(mén)iN會(huì)在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中發(fā)生明顯的脫氮反應(yīng)，使燒結(jié)體中的孔隙度急劇增加，從而惡化材料的性能。相對(duì)來(lái)說(shuō)，Ti(C,N)固溶體的高溫穩(wěn)定性比TiN好，高溫脫氮傾向沒(méi)有TiN劇烈。但是，Ti(C,N)固溶體與金屬陶瓷中的金屬粘結(jié)相之間的潤(rùn)濕性較差，混合料中必須添加Mo、W等合金元素，以通過(guò)溶解析出機(jī)制在其表面形成一層較薄的(Ti,Mo,W)(C,N)環(huán)形相來(lái)改善硬質(zhì)顆粒與金屬液相之間的潤(rùn)濕性。而環(huán)形相的厚度和包覆完整程度受成分和工藝參數(shù)的影響較大，只有當(dāng)環(huán)形相的厚度適中且包覆完整時(shí)，金屬陶瓷才能獲得較為均勻的顯微組織和較好的綜合性能。所以高氮含量Ti(C,N)基金屬陶瓷的原料成分配方和燒結(jié)工藝參數(shù)的容限范圍非常窄，生產(chǎn)過(guò)程中的微小偏差都可能會(huì)造成金屬陶瓷性能的下降。為了解決上述困難，有必要研發(fā)(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料制備的研究非常少。最近，S.Park等報(bào)道了“納米晶(Ti,M1,M2)(CN)–Ni粉末的合成”（Synthesisof(Ti,M1,M2)(CN)–Ninanocrystallinepowders.InternationalJournalofRefractoryMetals&HardMaterials,2006,Vol24,P115–121），將W、Mo、Nb等合金元素以相應(yīng)氧化物的形式與TiO2一起配制成混合料，通過(guò)機(jī)械合金化、碳熱還原和高溫氮化過(guò)程制備出一種富含合金元素的(Ti,M1,M2)(CN)復(fù)合固溶體粉末。這種方法制備的復(fù)合固溶體粉末既可以有效改善Ti(C,N)固溶體與粘結(jié)相之間的潤(rùn)濕性，又能避免環(huán)形相在燒結(jié)過(guò)程中難以控制的問(wèn)題。但是，采用該方法在制備(Ti,M1,M2)(CN)復(fù)合固溶體粉末時(shí)，需要在高溫階段充入氮?dú)獠⑦M(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的碳化和氮化處理，能量消耗大，同時(shí)還需要利用行星式高能球磨對(duì)原料進(jìn)行細(xì)化和機(jī)械合金化處理，生產(chǎn)效率很低，很難用于大批量工業(yè)生產(chǎn)。鑒于此，有必要開(kāi)發(fā)出一種高溫穩(wěn)定性好、粒度均勻、成本較低且適用于工業(yè)生產(chǎn)的金屬陶瓷用復(fù)合固溶體粉末的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的制備方法，以使其用于制備組織均勻且綜合力學(xué)性能較好的含氮金屬陶瓷。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的制備方法，依次包括如下步驟：步驟（1），采用超聲震蕩法對(duì)超細(xì)TiO2粉末進(jìn)行分散處理；步驟（2），以經(jīng)過(guò)分散處理的超細(xì)TiO2粉、石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉、Ni粉為原料配制混合料，混合料中各組分所占的質(zhì)量份數(shù)如下：所述超細(xì)TiO2粉為26.43~42.77，石墨粉為20.05~23.86，二氰二胺為7.88~11.32，MoO3粉為8.45~17.99，WO3粉為14.48~27.20，Ni粉為0.33~0.75；步驟（3），將上述混合料與硬質(zhì)合金球一起置于攪拌球磨機(jī)進(jìn)行球磨；步驟（4），將球磨后的混合料依次進(jìn)行干燥、過(guò)篩、壓舟處理后，置于真空爐中進(jìn)行還原和氮化，得到超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料；所述還原和氮化是在真空度高于0.1Pa的真空爐中進(jìn)行，包括三個(gè)階段：首先將壓舟處理后的混合料以3℃/min的速率升溫至700~800℃，保溫30~60min；然后以5℃/min的速率升溫至900~1000℃，保溫60~90min；最后以20℃/min的速率快速降溫至400℃以下，之后隨爐冷卻。上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下：1、上述方案中，較佳的方案是所述步驟（1）中對(duì)超細(xì)TiO2粉末進(jìn)行分散處理是指將TiO2粉末置于1.2kw的超聲震蕩儀中，分散介質(zhì)為無(wú)水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5%，分散時(shí)間為30~50min。2、上述方案中，較佳的方案是所述步驟（2）中超細(xì)TiO2提供Ti源，粒徑為0.2~0.4μm，純度≥99.5%；二氰二胺提供N源和部分C源，粒徑為0.4~0.6μm，純度≥99.0%；石墨粉提供部分C源，粒徑為0.6~0.8μm，純度≥99.0%；MoO3提供Mo源，粒徑為3.8~4.2μm，純度≥99.0%；WO3粉提供W源，粒徑為4.8~5.2μm，純度≥99.0%；Ni粉作為微量添加劑，起催化作用，粒徑為2.0μm，純度≥99.0%。3、上述方案中，較佳的方案是所述步驟（3）中的球磨是指將所述混合料與無(wú)水乙醇按1:1的比例一起置于攪拌球磨機(jī)中，攪拌速度為90~150r/min，所述硬質(zhì)合金球與混合料的質(zhì)量比為10:1，時(shí)間為24~36h。4、上述方案中，所述步驟(3)中壓舟處理工序是指將混合料置于石墨舟中壓實(shí)。5、上述方案中，當(dāng)所述步驟（2）中二氰二胺與石墨粉的質(zhì)量比控制在0.33：1~0.56：1范圍內(nèi)時(shí)，所述超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉末的N/C比在4：6~6：4之間。本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理是：在本發(fā)明的制備方法中，首先對(duì)超細(xì)TiO2粉末進(jìn)行分散處理，然后以分散處理后的TiO2粉、石墨粉、二氰二胺（分子式為C2H4N4）、MoO3粉、WO3粉為主要原料，并添加少量Ni粉配制成混合料，經(jīng)混料、干燥、過(guò)篩、壓舟處理后，置于真空爐中進(jìn)行還原和氮化，得到超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料。以二氰二胺和石墨粉形式添加的C含量應(yīng)保證完全還原MoO3、WO3和TiO2，并能通過(guò)碳化過(guò)程生成Mo2C、WC和TiC。一直以來(lái)，氧都被視為金屬陶瓷中的有害雜質(zhì)，因?yàn)樵谝合酂Y(jié)過(guò)程中氧會(huì)增大硬質(zhì)相和粘結(jié)相之間的潤(rùn)濕角，降低其潤(rùn)濕性，從而惡化材料的組織和性能，所以在制備金屬陶瓷粉末原料時(shí)都盡可能的降低粉料中的氧含量。本發(fā)明雖然以氧化物為原料，但通過(guò)引入二氰二胺和石墨粉提供相應(yīng)含量的C源，并合理控制燒結(jié)工藝可以使氧通過(guò)碳熱還原反應(yīng)完全脫除。同時(shí)，碳熱還原過(guò)程中釋放的還原性氣體CO能使粉料表面的吸附氧脫除的更徹底，進(jìn)一步凈化陶瓷相顆粒。在后續(xù)反應(yīng)階段，隨著溫度的繼續(xù)升高，還原所得Mo2C、WC和TiC會(huì)繼續(xù)與C2H4N4提供的N通過(guò)化合反應(yīng)進(jìn)一步生成(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體。而通過(guò)調(diào)整C2H4N4和石墨粉的比例可以控制混合料中的N/C比，從而控制生成(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體中的氮含量。另一方面，本發(fā)明通過(guò)引入少量的Ni粉作為合成固溶體粉末的催化劑和元素?cái)U(kuò)散的傳輸介質(zhì)，而Ni本身即為金屬陶瓷所必須的原料之一，其微量引入不會(huì)像其他雜質(zhì)一樣惡化金屬陶瓷的組織和性能，但是卻可大幅降低上述反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)進(jìn)程，使最終合成的(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體顆粒仍基本保留原來(lái)TiO2形貌和粒徑，從而獲得氧含量低、顆粒細(xì)小且粒度分布均勻的固溶體粉料。在制備方法的步驟（4）中，還原和氮化在真空度高于0.1Pa的真空爐中進(jìn)行，包括三個(gè)階段。首先將壓舟處理后的粉料以3℃/min的速率升溫至700~800℃，保溫30~60min，目的是通過(guò)碳熱還原反應(yīng)充分脫除三氧化鉬和三氧化鎢中所含的氧，同時(shí)使生成的氣體能夠順利通過(guò)開(kāi)孔從燒結(jié)體中逸出；然后以5℃/min的速率升溫至900~1000℃，保溫60~90min，目的是還原和碳化二氧化鈦，并使碳熱還原所得各類(lèi)碳化物與C2H4N4提供的N通過(guò)化合反應(yīng)進(jìn)一步生成(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體；最后以20℃/min的速率快速降溫至400℃以下，之后隨爐冷卻，目的是使反應(yīng)結(jié)束后的爐溫快速下降，防止生成的(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉末在高溫停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而進(jìn)一步長(zhǎng)大。本發(fā)明技術(shù)方案的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在：（1）本發(fā)明采用成本低廉的TiO2粉、石墨粉、二氰二胺、MoO3粉和WO3粉為主要原料，將Mo、W合金元素以氧化物的形式在本發(fā)明的制粉過(guò)程中直接引入到固溶體中，簡(jiǎn)化了工藝流程，且通過(guò)少量Ni粉的引入使合成溫度顯著降低，可一步得到超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體；（2）本發(fā)明通過(guò)二氰二胺粉提供N源，無(wú)需在制備過(guò)程中通入大量氮?dú)膺M(jìn)行高溫氮化，所得超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料中的N/C比和Mo、W合金元素含量可控，殘余氧含量低，且成分均勻，高溫穩(wěn)定性好，能有效抑制其高溫階段的脫氮反應(yīng)，從而提高以其為原料制備的含氮金屬陶瓷的致密度和穩(wěn)定性；（3）本發(fā)明對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無(wú)特殊要求，只需常規(guī)設(shè)備，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，能大幅降低生產(chǎn)成本和能耗，有利于工業(yè)推廣應(yīng)用。具體實(shí)施方式下面及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)效果。以下實(shí)例所采用的原料為T(mén)iO2粉、石墨粉、二氰二胺（分子式為C2H4N4）、MoO3粉、WO3粉和Ni粉。表1是4種成分配方的混合料。表1四種混合料的成分配方（wt.%）成分WO3MoO3TiO2CC2H4N4Ni1#15.529.6442.7723.867.880.332#14.4817.9934.9322.409.730.473#27.208.4532.8021.339.680.544#25.5715.8826.4320.0511.320.75實(shí)施例1：1、采用超聲震蕩法對(duì)超細(xì)TiO2粉末進(jìn)行分散處理，在1.2kw的超聲震蕩儀中進(jìn)行，分散介質(zhì)為無(wú)水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5%，分散時(shí)間為50min；2、按照表1分別稱(chēng)取4種混合料，超細(xì)TiO2粉粉先經(jīng)上述分散處理形成懸浮液，然后再將石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉和Ni粉加入其中形成混合液；3、球磨，與無(wú)水乙醇按1:1的比例一起置于攪拌球磨機(jī)中，攪拌速度為90r/min，球料比為10:1，時(shí)間為36h；4、干燥，在真空干燥箱中進(jìn)行，溫度為75℃，時(shí)間2h；5、過(guò)篩，將干燥后粉料過(guò)80目篩網(wǎng)；6、壓舟，將過(guò)篩后混合料置于石墨舟中壓實(shí)；7、還原和氮化，在真空度高于0.1Pa的真空爐中進(jìn)行，包括三個(gè)階段：首先將壓舟處理后的粉料以3℃/min的速率升溫至700℃階段，保溫60min；然后以5℃/min的速率升溫至900℃，保溫90min；最后以20℃/min的速率快速降溫至400℃以下，之后隨爐冷卻至室溫，得到超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料。表1中1#~4#超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的分子式分別為(Ti0.8,Mo0.1,W0.1)(C0.6,N0.4)、(Ti0.7,Mo0.2,W0.1)(C0.5,N0.5)、(Ti0.7,Mo0.1,W0.2)(C0.5,N0.5)以及(Ti0.6,Mo0.2,W0.2)(C0.4,N0.6)。在上述工藝條件下，不同成分配比的混合料所制備的(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的性能見(jiàn)表2。表2采用實(shí)施例1工藝制備的復(fù)合固溶體的化學(xué)成分（wt.%）和平均粒度（μm）成分TiMoWCNONi平均粒度1#48.0312.0223.109.057.040.130.630.362#39.5022.6221.537.078.250.150.880.423#35.6910.2539.276.407.480.110.800.394#29.0419.4037.054.858.430.221.010.44實(shí)施例2：1、采用超聲震蕩法對(duì)超細(xì)TiO2粉末進(jìn)行分散處理，在1.2kw的超聲震蕩儀中進(jìn)行，分散介質(zhì)為無(wú)水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5%，分散時(shí)間為40min；2、按照表1分別稱(chēng)取4種混合料，超細(xì)TiO2粉先經(jīng)上述分散處理形成懸浮液，然后再將石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉和Ni粉加入其中形成混合液；3、球磨，與無(wú)水乙醇按1:1的比例一起置于攪拌球磨機(jī)中，攪拌速度為120r/min，球料比為10:1，時(shí)間為30h；4、干燥，在真空干燥箱中進(jìn)行，溫度為75℃，時(shí)間2h；5、過(guò)篩，將干燥后粉料過(guò)80目篩網(wǎng)；6、壓舟，將過(guò)篩后混合料置于石墨舟中壓實(shí)；7、還原和氮化，在真空度高于0.1Pa的真空爐中進(jìn)行，包括三個(gè)階段：首先將壓舟處理后的粉料以3℃/min的速率升溫至750℃，保溫40min；然后以5℃/min的速率升溫至950℃，保溫70min；最后以20℃/min的速率快速降溫至400℃以下，之后隨爐冷卻至室溫，得到超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料。表1中1#~4#超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的分子式分別為(Ti0.8,Mo0.1,W0.1)(C0.6,N0.4)、(Ti0.7,Mo0.2,W0.1)(C0.5,N0.5)、(Ti0.7,Mo0.1,W0.2)(C0.5,N0.5)以及(Ti0.6,Mo0.2,W0.2)(C0.4,N0.6)。在上述工藝條件下，不同成分配比的混合料所制備的(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的性能見(jiàn)表3。表3采用實(shí)施例2工藝制備的復(fù)合固溶體的化學(xué)成分（wt.%）和平均粒度（μm）成分TiMoWCNONi平均粒度1#49.0011.5422.589.017.080.140.650.342#40.4022.1421.017.088.290.210.870.373#36.799.5738.756.647.340.130.780.414#29.9418.9236.534.928.520.190.980.44實(shí)施例3：1、采用超聲震蕩法對(duì)超細(xì)TiO2粉末進(jìn)行分散處理，在1.2kw的超聲震蕩儀中進(jìn)行，分散介質(zhì)為無(wú)水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5%，分散時(shí)間為30min；2、按照表1分別稱(chēng)取4種混合料，超細(xì)TiO2粉先經(jīng)上述分散處理形成懸浮液，然后再將石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉和Ni粉加入其中形成混合液；3、球磨，與無(wú)水乙醇按1:1的比例一起置于攪拌球磨機(jī)中，攪拌速度為150r/min，球料比為10:1，時(shí)間為24h；4、干燥，在真空干燥箱中進(jìn)行，溫度為75℃，時(shí)間2h；5、過(guò)篩，將干燥后粉料過(guò)80目篩網(wǎng)；6、壓舟，將過(guò)篩后混合料置于石墨舟中壓實(shí)；7、還原和氮化，在真空度高于0.1Pa的真空爐中進(jìn)行，包括三個(gè)階段：首先將壓舟處理后的粉料以3℃/min的速率升溫至800℃，保溫30min；然后以5℃/min的速率升溫至1000℃，保溫60min；最后以20℃/min的速率快速降溫至400℃以下，之后隨爐冷卻至室溫，得到超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料。表1中1#~4#超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的分子式分別為(Ti0.8,Mo0.1,W0.1)(C0.6,N0.4)、(Ti0.7,Mo0.2,W0.1)(C0.5,N0.5)、(Ti0.7,Mo0.1,W0.2)(C0.5,N0.5)和(Ti0.6,Mo0.2,W0.2)(C0.4,N0.6)。在上述工藝條件下，不同成分配比的混合料所制備的(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的性能見(jiàn)表4。表4采用實(shí)施例3工藝制備的復(fù)合固溶體的化學(xué)成分（wt.%）和平均粒度（μm）成分TiMoWCNONi平均粒度1#49.2311.3121.769.427.460.150.670.372#41.2521.5420.497.268.370.170.920.393#37.859.1237.636.767.570.240.830.464#30.6118.2635.875.148.810.261.050.42上述實(shí)施例中，即使實(shí)施1、實(shí)施例2以及實(shí)施3均采用相同的原料配方，由于三個(gè)實(shí)施例所用工藝參數(shù)不一樣，導(dǎo)致固溶程度不同，因此，得到的超細(xì)晶(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的化學(xué)成分、分子式會(huì)有細(xì)微差別。在本權(quán)利書(shū)取值范圍內(nèi)，還原和氮化的第二階段對(duì)所得(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體粉料的平均粒度影響相對(duì)較大，只有當(dāng)該階段的保溫溫度和保溫時(shí)間搭配合理時(shí)（保溫溫度相對(duì)較高時(shí)應(yīng)適當(dāng)縮短保溫時(shí)間），上述各成分配方的混合料可獲得粒度較細(xì)、成分均勻且N/C比穩(wěn)定的(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體?？傊诒緳?quán)力書(shū)取值范圍內(nèi)，其對(duì)(Ti,Mo,W)(C,N)復(fù)合固溶體的性能影響有限。上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3