本發(fā)明屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿及其制備方法。

背景技術(shù)：

混凝土材料是當今世界用途最廣、用量最大的建筑材料之一，隨著現(xiàn)代混凝土工程的大型化、超大型化、工程環(huán)境的超復(fù)雜化以及混凝土材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，人們對混凝土材料的要求也越來越高。然而混凝土結(jié)構(gòu)在使用過程中收到環(huán)境載荷作用、疲勞效應(yīng)、腐蝕效應(yīng)和材料老化等不利因素的影響，不可避免的產(chǎn)生損傷、抗力衰減、疲勞裂紋等問題，直接影響人們的工作與生活的安全。

納米材料是顆粒尺寸在納米級的超細材料，納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面組成，納米材料結(jié)構(gòu)上的特殊性和處于熱力學(xué)上極不穩(wěn)定的狀態(tài)，因此具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等。普通的水泥本身的顆粒粒徑通常在7-200微米之間，但是其中700％的水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠尺寸在納米級范圍，因此混凝土實際上是由水化硅酸鈣凝膠為主凝聚而成的初級納米材料，但是這初級納米材料的納米結(jié)構(gòu)是相當無序的，因此在混凝土中加入其他納米材料，有望在混凝土原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立新的網(wǎng)絡(luò)，賦予混凝土新的功能性。

目前，碳納米管、納米金屬粉末、納米金屬氧化物等在混凝土的應(yīng)用較為廣泛。中國專利CN103848599B公開的一種氧化鋁/氧化鋅復(fù)合保溫砂漿及其制作方法，該保溫砂漿中含有水泥、明礬石、白云石、造紙廢渣、β-半水石膏、可再分散乳膠粉、氧化鋁、氧化鋅、竹炭纖維、木質(zhì)素磺酸鈣和助劑，該保溫砂漿中加入了造紙廢渣，并且含有氧化鋁和氧化鋅金屬氧化物，在降低生產(chǎn)成本的同時，賦予砂漿保溫、隔熱、防水、阻燃的性能。中國專利CN 106007553A公開的一種碳納米管/聚乙烯醇高韌性智能水泥砂漿及其制備，該水泥砂漿中含有碳納米管、聚乙烯醇膠體溶液、硅酸鹽水泥、砂、水和消泡劑，是將碳納米管分散于聚乙烯醇膠體溶液混合進行原位聚合后作為復(fù)合改性劑，再與其他組份混合形成砂漿，該砂漿可以通過內(nèi)部電阻變化反映出基材內(nèi)部應(yīng)力變化，而且斷裂韌性方面性能優(yōu)異，但是碳納米管與聚乙烯醇膠體溶液只是簡單的混合，并進行化學(xué)接枝，因此碳納米管在砂漿中的分散性并不好，容易造成混凝土的性能不均。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿及其制備方法，將碳納米管與納米銀接枝于聚酰胺中，然后與柱狀納米氧化鋅加入環(huán)氧樹脂砂漿中，形成的復(fù)合砂漿機械性能優(yōu)異、耐磨、耐老化、抗菌。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿，所述含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿包括含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺、環(huán)氧樹脂、水泥、再生建筑骨料、玻璃纖維、納米氧化鋅和減水劑，所述含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺是將酸化的碳納米管接枝聚酰胺然后再原位還原形成納米銀得到的，所述再生建筑骨料是建筑混凝土和磚渣經(jīng)錘擊振搗粉碎水洗烘干得到，所述減水劑為西卡聚羧酸類高效減水劑，所述納米氧化鋅為粒徑為50-80nm的柱狀納米氧化鋅。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿的組份，按重量份計，包括：含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺10-20份、環(huán)氧樹脂30-40份、水泥100份、再生建筑骨料80-90份、玻璃纖維20-30份、納米氧化鋅5-10份和減水劑3-8份。

本發(fā)明還提供一種含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿的制備方法，包括以下步驟：

(1)將酸化的多壁碳納米管加入DMF溶液中，超聲分散均勻，得到碳納米管分散液，再依次加入乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯，在氮氣氛圍下磁力攪拌24h，去除多余的單體和溶劑，得到碳納米管接枝聚酰胺；

(2)將步驟(1)制備的碳納米管接枝聚酰胺加入甲醇中，再加入銀前驅(qū)體，攪拌至完全溶解，低溫減壓蒸餾去除甲醇，得到含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺；

(3)將硝酸鋅水溶液緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液中，一邊滴加，一邊在60-90℃下加熱劇烈攪拌，滴加完畢后，保溫2h，過濾分離洗滌，在60℃下烘干得到納米氧化鋅；

(4)將步驟(2)制備的含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺與環(huán)氧樹脂、水泥、再生建筑骨料、玻璃纖維、步驟(3)制備的納米氧化鋅和減水劑混合，形成含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，碳納米管分散液中碳納米管的質(zhì)量份數(shù)為2-3％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，碳納米管分散液、乙二胺、甲醇和丙烯酸甲酯的體積比為2:1:2:2。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺中納米銀的質(zhì)量份數(shù)為1-3％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液中硝酸鋅與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:0.4。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，納米氧化鋅為柱狀納米氧化鋅，納米氧化鋅的長徑比為6-3.5:1，粒徑為50-80nm。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，再生建筑骨料是建筑混凝土和磚渣經(jīng)錘擊振搗粉碎水洗烘干得到，減水劑為西卡聚羧酸類高效減水劑。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，所述含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿的組份，按重量份計，包括：含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺10-20份、環(huán)氧樹脂30-40份、水泥100份、再生建筑骨料80-90份、玻璃纖維20-30份、納米氧化鋅5-10份和減水劑3-8份。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿中含有碳納米管和納米銀，碳納米管和納米銀都接枝于聚酰胺中，通過聚酰胺的分散性，提高碳納米管與納米銀的分散性能，更有利于環(huán)氧樹脂砂漿的各向均勻性，而且碳納米管能夠在環(huán)氧樹脂砂漿中形成骨架，促進新的網(wǎng)絡(luò)的形成，顯著提高環(huán)氧樹脂砂漿的機械性能和耐磨擦性能，提高環(huán)氧樹脂砂漿的耐久性能，而且添加的納米銀不但可以進一步提高環(huán)氧樹脂砂漿的強度和韌性，而且可以賦予砂漿電磁屏蔽的特殊性能，擴大環(huán)氧樹脂砂漿的應(yīng)用領(lǐng)域。

(2)本發(fā)明制備的含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿中含有柱狀納米氧化鋅，柱狀納米氧化鋅的抗紫外和抗菌性能更加優(yōu)異，且柱狀的納米氧化鋅更容易在環(huán)氧樹脂砂漿中形成骨架，促進新的網(wǎng)絡(luò)的形成，進一步提高砂漿的力學(xué)性能、抗菌和抗老化性能。

(3)本發(fā)明制備的含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿中含有再生建筑骨料，通過將混凝土和磚渣回收再利用，促進建筑材料資源的循環(huán)利用，提高建筑材料的經(jīng)濟價值，降低環(huán)氧樹脂砂漿的生產(chǎn)成本。

(4)本發(fā)明制備的含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿具有優(yōu)異的抗壓、抗拉能力，而且耐磨、耐老化、抗菌、抗電磁波，綜合性能優(yōu)異，可以用于多種領(lǐng)域，市場競爭力好。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。

實施例1：

(1)將酸化的多壁碳納米管加入20ml的DMF溶液中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量份數(shù)為2％的碳納米管分散液，再依次加入10ml的乙二胺、20ml的甲醇、20ml的丙烯酸甲酯，在氮氣氛圍下磁力攪拌24h，去除多余的單體和溶劑，得到碳納米管接枝聚酰胺。

(2)將碳納米管接枝聚酰胺加入20ml的甲醇中，再加入硝酸銀，攪拌至完全溶解，低溫減壓蒸餾去除甲醇，得到含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺，其中含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺中納米銀的質(zhì)量份數(shù)為1％。

(3)將硝酸鋅水溶液緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液中，其中硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液中硝酸鋅與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:0.4，一邊滴加，一邊在60℃下加熱劇烈攪拌，滴加完畢后，保溫2h，過濾分離洗滌，在60℃下烘干得到粒徑為50nm的柱狀納米氧化鋅。

(4)按重量份計，將10份的含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺與30份的環(huán)氧樹脂、100份的水泥、80份的再生建筑骨料、20份的玻璃纖維、5份的納米氧化鋅和3份的西卡聚羧酸類高效減水劑混合，形成含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿。

實施例2：

(1)將酸化的多壁碳納米管加入20ml的DMF溶液中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量份數(shù)為3％的碳納米管分散液，再依次加入10ml的乙二胺、20ml的甲醇、20ml的丙烯酸甲酯，在氮氣氛圍下磁力攪拌24h，去除多余的單體和溶劑，得到碳納米管接枝聚酰胺。

(2)將碳納米管接枝聚酰胺加入20ml的甲醇中，再加入硝酸銀，攪拌至完全溶解，低溫減壓蒸餾去除甲醇，得到含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺，其中含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺中納米銀的質(zhì)量份數(shù)為3％。

(3)將硝酸鋅水溶液緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液中，其中硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液中硝酸鋅與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:0.4，一邊滴加，一邊在90℃下加熱劇烈攪拌，滴加完畢后，保溫2h，過濾分離洗滌，在60℃下烘干得到粒徑為80nm的柱狀納米氧化鋅。

(4)按重量份計，將20份的含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺與40份的環(huán)氧樹脂、100份的水泥、90份的再生建筑骨料、30份的玻璃纖維、10份的納米氧化鋅和8份的西卡聚羧酸類高效減水劑混合，形成含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿。

實施例3：

(1)將酸化的多壁碳納米管加入20ml的DMF溶液中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量份數(shù)為2.5％的碳納米管分散液，再依次加入10ml的乙二胺、20ml的甲醇、20ml的丙烯酸甲酯，在氮氣氛圍下磁力攪拌24h，去除多余的單體和溶劑，得到碳納米管接枝聚酰胺。

(2)將碳納米管接枝聚酰胺加入20ml的甲醇中，再加入硝酸銀，攪拌至完全溶解，低溫減壓蒸餾去除甲醇，得到含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺，其中含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺中納米銀的質(zhì)量份數(shù)為1.5％。

(3)將硝酸鋅水溶液緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液中，其中硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液中硝酸鋅與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:0.4，一邊滴加，一邊在70℃下加熱劇烈攪拌，滴加完畢后，保溫2h，過濾分離洗滌，在60℃下烘干得到粒徑為65nm的柱狀納米氧化鋅。

(4)按重量份計，將13份的含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺與34份的環(huán)氧樹脂、100份的水泥、88份的再生建筑骨料、23份的玻璃纖維、6份的納米氧化鋅和5份的西卡聚羧酸類高效減水劑混合，形成含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿。

實施例4：

(1)將酸化的多壁碳納米管加入20ml的DMF溶液中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量份數(shù)為2.3％的碳納米管分散液，再依次加入10ml的乙二胺、20ml的甲醇、20ml的丙烯酸甲酯，在氮氣氛圍下磁力攪拌24h，去除多余的單體和溶劑，得到碳納米管接枝聚酰胺。

(2)將碳納米管接枝聚酰胺加入20ml的甲醇中，再加入硝酸銀，攪拌至完全溶解，低溫減壓蒸餾去除甲醇，得到含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺，其中含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺中納米銀的質(zhì)量份數(shù)為2％。

(3)將硝酸鋅水溶液緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液中，其中硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液中硝酸鋅與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:0.4，一邊滴加，一邊在80℃下加熱劇烈攪拌，滴加完畢后，保溫2h，過濾分離洗滌，在60℃下烘干得到粒徑為73nm的柱狀納米氧化鋅。

(4)按重量份計，將14份的含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺與36份的環(huán)氧樹脂、100份的水泥、83份的再生建筑骨料、26份的玻璃纖維、7份的納米氧化鋅和5份的西卡聚羧酸類高效減水劑混合，形成含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿。

實施例5：

(1)將酸化的多壁碳納米管加入20ml的DMF溶液中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量份數(shù)為2.8％的碳納米管分散液，再依次加入10ml的乙二胺、20ml的甲醇、20ml的丙烯酸甲酯，在氮氣氛圍下磁力攪拌24h，去除多余的單體和溶劑，得到碳納米管接枝聚酰胺。

(2)將碳納米管接枝聚酰胺加入20ml的甲醇中，再加入硝酸銀，攪拌至完全溶解，低溫減壓蒸餾去除甲醇，得到含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺，其中含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺中納米銀的質(zhì)量份數(shù)為2.9％。

(3)將硝酸鋅水溶液緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液中，其中硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液中硝酸鋅與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:0.4，一邊滴加，一邊在70℃下加熱劇烈攪拌，滴加完畢后，保溫2h，過濾分離洗滌，在60℃下烘干得到粒徑為63nm的柱狀納米氧化鋅。

(4)按重量份計，將14份的含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺與36份的環(huán)氧樹脂、100份的水泥、85份的再生建筑骨料、22份的玻璃纖維、8份的納米氧化鋅和5份的西卡聚羧酸類高效減水劑混合，形成含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿。

實施例6：

(1)將酸化的多壁碳納米管加入20ml的DMF溶液中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量份數(shù)為2.9％的碳納米管分散液，再依次加入10ml的乙二胺、20ml的甲醇、20ml的丙烯酸甲酯，在氮氣氛圍下磁力攪拌24h，去除多余的單體和溶劑，得到碳納米管接枝聚酰胺。

(2)將碳納米管接枝聚酰胺加入20ml的甲醇中，再加入硝酸銀，攪拌至完全溶解，低溫減壓蒸餾去除甲醇，得到含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺，其中含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺中納米銀的質(zhì)量份數(shù)為2.4％。

(3)將硝酸鋅水溶液緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液中，其中硝酸鋅水溶液與氫氧化鈉水溶液中硝酸鋅與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:0.4，一邊滴加，一邊在75℃下加熱劇烈攪拌，滴加完畢后，保溫2h，過濾分離洗滌，在60℃下烘干得到粒徑為55nm的柱狀納米氧化鋅。

(4)按重量份計，將10-20份的含納米銀的碳納米管接枝聚酰胺與35份的環(huán)氧樹脂、100份的水泥、90份的再生建筑骨料、20份的玻璃纖維、6份的納米氧化鋅和4份的西卡聚羧酸類高效減水劑混合，形成含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿。

對比例：

按重量份計，將1份納米銀、9份的碳納米管、30份的環(huán)氧樹脂、100份的水泥、80份的再生建筑骨料、20份的玻璃纖維、5份的納米氧化鋅和3份的西卡聚羧酸類高效減水劑混合，形成環(huán)氧樹脂砂漿。

經(jīng)檢測，實施例1-6制備的含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿以及現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹脂砂漿的機械性能、抗菌性能和電磁屏蔽性能的結(jié)果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的含碳納米管接枝聚酰胺的環(huán)氧樹脂砂漿的力學(xué)性能優(yōu)異，還具有抗菌和電磁屏蔽功能。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。