本發(fā)明涉及浮法玻璃。

背景技術(shù)：

在數(shù)碼相機、手機或便攜信息終端pda(personaldigitalassistants，個人數(shù)字助理)等平板顯示裝置中，為了提高顯示器的保護和美觀，將薄的板狀保護玻璃以成為比圖像顯示部分大的區(qū)域的方式配置在顯示器的正面。

伴隨著對平板顯示裝置的輕量化和薄型化的要求，要求保護玻璃本身也變薄。因此，為了滿足該目的，要求保護玻璃的表面和端面均具有更高的強度。

另一方面，廣泛使用浮法作為平板玻璃的制造方法。對于通過浮法成形得到的玻璃而言，在制造工序中由于與輥接觸而容易在表面產(chǎn)生傷痕，因此，與不與熔融金屬接觸的頂面相比，在浮法成形時與熔融金屬接觸的底面的強度有可能降低。

為了提高玻璃的強度，已知的方法是利用氫氟酸等實施表面蝕刻處理(專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2013-516387號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，當(dāng)在玻璃表面存在潛在傷痕時，在使用了氫氟酸等的蝕刻處理中，潛在傷痕擴大，有可能產(chǎn)生由凹坑導(dǎo)致的外觀不良。此外，從安全方面考慮，氫氟酸需要小心處理。

另外，也考慮通過對底面進(jìn)行研磨或磨削而削去表層的方法，然而有可能玻璃表面由于研磨或磨削而產(chǎn)生傷痕、強度反而降低。

本發(fā)明的目的在于，提供一種有效抑制了底面的強度降低的浮法玻璃。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將底面的頂點密度(sds)設(shè)定為特定的范圍，玻璃的面強度飛躍性地提高，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

＜1＞

一種浮法玻璃，其中，

所述浮法玻璃在表面不具有研磨傷痕，并且

所述浮法玻璃的在浮法成形時與熔融金屬接觸的底面的、在下述條件下測定的頂點密度(sds)為4700以下；

頂點密度(sds)測定條件：通過原子力顯微鏡(afm、atomicforcemicroscope)(xe-hdm；parksystems公司制造)、測定模式：非接觸模式、掃描尺寸：1μm×0.5μm、像素數(shù)：256×128、色標(biāo)：±0.5nm、掃描速度：1hz、懸臂：非接觸懸臂(型號：ppp-nchr10m；parksystems公司制造)獲得形狀圖像，然后利用afm裝置附帶的圖像分析軟件(xei)分別在形狀圖像的x方向、y方向上實施平坦化處理，使用圖像分析軟件(spip6.2.6；imagemetrology公司制造)對平坦化處理后的形狀圖像實施形狀圖像的l-濾波處理(iso值2.0μm)，并通過粗糙度分析求出頂點密度(sds)。

＜2＞

如上述＜1＞所述的浮法玻璃，其中，將玻璃的自最外表面起算的深度為x的區(qū)域中的氫濃度y進(jìn)行線性近似而得到的直線在x＝0.10～0.25(μm)的情況下滿足下述關(guān)系式(i)；

y＝ax+b(i)

[式(i)中的各符號的含義如下所述：

y：氫濃度(h2o換算、mol/l)

x：自玻璃最外表面起算的深度(μm)

a：-2.700以上

b：0.700以下]。

＜3＞

如上述＜1＞或＜2＞所述的浮法玻璃，其中，所述浮法玻璃能夠進(jìn)行化學(xué)強化處理。

＜4＞

一種浮法玻璃的制造方法，其中，所述方法包含：

使通過浮法進(jìn)行成形而得到的玻璃與無機鹽接觸的工序，

在所述與無機鹽的接觸后對玻璃進(jìn)行清洗的工序，

在所述清洗后對玻璃進(jìn)行酸處理的工序，以及

在所述酸處理后對玻璃進(jìn)行堿處理的工序；

所述無機鹽包含選自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh構(gòu)成的組中的至少一種鹽，并且在將所述無機鹽中的k/na質(zhì)量比率設(shè)為a、將玻璃組成中的k/na質(zhì)量比率設(shè)為b時，a≥0且a-b為-0.30～+1.00的范圍。

＜5＞

如上述＜4＞所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述無機鹽還包含硝酸鉀和硝酸鈉中的至少任一者。

＜6＞

一種浮法玻璃的制造方法，其中，所述方法包含：

使通過浮法進(jìn)行成形而得到的玻璃與無機鹽接觸的工序，

在所述與無機鹽的接觸后對玻璃進(jìn)行清洗的工序，

在所述清洗后對玻璃進(jìn)行酸處理的工序，以及

在所述酸處理后對玻璃進(jìn)行堿處理的工序；

所述無機鹽包含選自由li2co3、lihco3、li3po4、li2so4和lioh構(gòu)成的組中的至少一種鹽，并且在將所述無機鹽中的na/li質(zhì)量比率設(shè)為c、將玻璃組成中的na/li質(zhì)量比率設(shè)為d時，c≥0且c-d為-0.30～+1.00的范圍。

＜7＞

如上述＜6＞所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述無機鹽進(jìn)一步包含硝酸鉀和硝酸鈉中的至少一者。

＜8＞

一種化學(xué)強化玻璃的制造方法，其通過上述＜4＞～＜7＞中任一項所述的方法制造浮法玻璃，并對所得到的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強化處理。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的浮法玻璃，通過將底面的頂點密度(sds)設(shè)定為特定的范圍，可以顯著提高底面的面強度。

附圖說明

圖1(a)～圖1(c)為表示本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的制造工序的示意圖。

圖2為用于說明球環(huán)試驗(ballonring)的方法的概略圖。

圖3為用于由對例1-1中得到的化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(i)的說明圖。

圖4為用于由對例1-3中得到的化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的曲線導(dǎo)出關(guān)系式(i)的說明圖。

圖5為對例1-1～例1-3中得到的化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的曲線圖。

圖6為對例2-1～例2-3中得到的化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的曲線圖。

圖7為對例3-1～例3-3中得到的化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的曲線圖。

圖8為具有表面研磨傷痕的玻璃表面的afm圖像。

圖9為不具有表面研磨傷痕的玻璃表面的afm圖像。

具體實施方式

以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，可以任意地進(jìn)行變形而實施。

在此，本說明書中，“質(zhì)量％”與“重量％”同義。

＜浮法玻璃＞

本發(fā)明的浮法玻璃通過浮法成形，具有在成形時與熔融金屬接觸的底面、和與該底面相對的頂面。

在通過浮法進(jìn)行的玻璃的制造中，在從上游側(cè)將熔融玻璃連續(xù)地供給至浮拋窯中儲存的熔融金屬的表面而在成形玻璃帶的同時從該浮拋窯的下游側(cè)端部牽拉出成形后的玻璃帶，并在退火爐(lehr)中進(jìn)行緩慢冷卻，由此制造平板玻璃。

在此，底面由于在制造工序中與輥接觸而容易產(chǎn)生傷痕，認(rèn)為這是強度降低的一個原因。

(頂點密度(sds))

本發(fā)明的浮法玻璃的底面的頂點密度(sds)為4700以下，優(yōu)選為3500以下。通過底面的頂點密度(sds)為該范圍，可以得到抑制了面強度的降低的浮法玻璃。

頂點密度(sds：summitdensity)表示每單位面積(1μm²)的高度為極大值的點數(shù)(＝頂點數(shù))。即，可以說sds越低，則玻璃表面的平坦性越高，能夠成為由外壓導(dǎo)致的裂紋生成的起點的凹陷的數(shù)目越少。因此認(rèn)為，sds越低，玻璃的面強度越高。

本發(fā)明中，底面的頂點密度(sds)可以以如下方式通過原子力顯微鏡(afm)獲得形狀圖像、然后利用圖像分析軟件來求出。

(afm測定條件和圖像分析軟件的分析步驟)

首先，通過原子力顯微鏡(afm、atomicforcemicroscope)(xe-hdm；parksystems公司制造)、測定模式：非接觸模式、掃描尺寸：1μm×0.5μm、像素數(shù)：256×128、色標(biāo)：±0.5nm、掃描速度：1hz、懸臂：非接觸懸臂(型號：ppp-nchr10m；parksystems公司制造)，獲得形狀圖像。然后利用afm裝置附帶的圖像分析軟件(xei)分別在形狀圖像的x方向、y方向上實施平坦化處理。進(jìn)一步地，使用圖像分析軟件(imagemetrology公司制造的spip6.2.6)對平坦化處理后的形狀圖像實施形狀圖像的l-濾波處理(iso值2.0μm)，并通過粗糙度分析求出頂點密度(sds)。

(氫濃度分布)

本發(fā)明的浮法玻璃優(yōu)選玻璃的自最外表面起算的一定深度的區(qū)域中的氫濃度滿足后述的關(guān)系式(i)。

本發(fā)明的浮法玻璃優(yōu)選玻璃表層中的氫濃度分布在特定的范圍內(nèi)。具體而言，優(yōu)選將玻璃的自最外表面起算的深度為x的區(qū)域中的氫濃度y進(jìn)行近似而得到的直線在x＝0.10～0.25(μm)的情況下滿足下述關(guān)系式(i)。

y＝ax+b(i)

[式(i)中的各符號的含義如下所述：

y：氫濃度(h2o換算、mol/l)

x：自玻璃最外表面起算的深度(μm)

a：-2.700以上

b：0.700以下]。

關(guān)于玻璃的強度，已知玻璃的強度會由于玻璃中氫(水分)的存在而降低。雖然認(rèn)為底面的強度降低的主要原因是在制造工序中由于與輥接觸而產(chǎn)生的傷痕，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，除此之外，在制造工序中從環(huán)境中滲入至玻璃中的水分也是原因。

玻璃中的氫濃度高時，氫以si-oh的形式進(jìn)入玻璃的si-o-si鍵網(wǎng)絡(luò)中，從而si-o-si鍵被切斷。認(rèn)為玻璃中的氫濃度高時，si-o-si鍵被切斷的部分變多，容易生成化學(xué)缺陷，強度降低。

上述關(guān)系式(i)在最外表面起算的深度x＝0.10μm～0.25μm的區(qū)域中成立。在最外表面(x＝0μm)處存在水分濃度因經(jīng)時變質(zhì)而發(fā)生變化的可能性，因此推斷在認(rèn)為不存在該影響的近表面(x＝0.10μm～0.25μm)的區(qū)域中成立。

式(i)中，a為規(guī)定氫濃度的降低情況的斜率。a的范圍為-2.700以上，優(yōu)選為-1.500以上，更優(yōu)選為-0.180以上。

式(i)中，b相當(dāng)于最外表面(x＝0μm)處的氫濃度。b的范圍為0.700以下，優(yōu)選為0.000～0.400，更優(yōu)選為0.000～0.120，進(jìn)一步優(yōu)選為0.000～0.100。

通常認(rèn)為，玻璃的強度降低的原因在于，存在于玻璃表面的微小裂紋由于來自外部的機械壓力而擴展。根據(jù)文獻(xiàn)(won-taekhan等，“二氧化硅玻璃中殘余水對靜態(tài)疲勞的影響(effectofresidualwaterinsilicaglassonstaticfatigue)”,journalofnon-crystallinesolids,127,(1991)97-104)，認(rèn)為裂紋的前端的玻璃結(jié)構(gòu)越為si-oh富集的狀態(tài)，裂紋越容易擴展。據(jù)推測，如果假定裂紋的前端暴露在環(huán)境中，則裂紋的前端的si-oh量表現(xiàn)出與玻璃最外表面的氫濃度正相關(guān)。因此，相當(dāng)于最外表面的氫濃度的b優(yōu)選為上述所示的程度的較低的范圍。

氫的滲入深度依賴于玻璃組成、浮法制造條件、后述的與無機鹽接觸的條件等而變化的可能性高，但如果假設(shè)不變化，則相當(dāng)于最外表面的氫濃度的b與相當(dāng)于規(guī)定氫濃度的降低情況的斜率的a表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)。因此，a優(yōu)選為上述所示的程度的較高的范圍。

(氫濃度分布測定方法)

在此，玻璃的氫濃度分布(h2o濃度、mol/l)是在以下的分析條件下測定的分布。

玻璃基板的氫濃度分布的測定使用了二次離子質(zhì)譜法(secondaryionmassspectrometory：sims)。在通過sims得到定量的氫濃度分布時，需要氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣。將標(biāo)準(zhǔn)試樣的制作方法和氫濃度定量方法記載如下。

1)切取作為測定對象的玻璃基板的一部分。

2)通過研磨或者化學(xué)蝕刻除去所切取的玻璃基板的自表面起算50μm以上的區(qū)域。除去處理在兩面都進(jìn)行。即，在兩面的除去厚度為100μm以上。將該除去處理完畢的玻璃基板作為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

3)對標(biāo)準(zhǔn)試樣實施紅外光譜分析(infraredspectroscopy：ir)，求出ir譜圖的3550cm^-1附近的峰頂?shù)奈舛雀叨萢3550和4000cm^-1的吸光度高度a4000(基線)。

4)使用千分尺等板厚測定器測定標(biāo)準(zhǔn)試樣的板厚d(cm)。

5)以文獻(xiàn)a作為參考，將玻璃的h2o的紅外實際吸光系數(shù)εpract(l/(mol·cm))設(shè)定為75，使用式ii求出標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度(h2o換算、mol/l)。

標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度＝(a3550-a4000)/(εpract·d)式ii

文獻(xiàn)a)s.ilievski等，glastech.ber.glasssci.technol.,73(2000)39.

將作為測定對象的玻璃基板與通過上述方法得到的氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣同時搬運到sims裝置內(nèi)，依次進(jìn)行測定，獲得¹h^-和³⁰si^-的強度的深度方向分布。之后，用¹h^-分布除以³⁰si^-分布，得到¹h^-/³⁰si^-強度比的深度方向分布。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的¹h^-/³⁰si^-強度比的深度方向分布，計算深度0.70μm～0.85μm的區(qū)域中的平均¹h^-/³⁰si^-強度比，并以通過原點的方式制作該值與氫濃度的校準(zhǔn)曲線(1個水平的標(biāo)準(zhǔn)試樣下的校準(zhǔn)曲線)。使用該校準(zhǔn)曲線，將作為測定對象的玻璃基板的分布的縱軸的¹h^-/³⁰si^-強度比轉(zhuǎn)換為氫濃度。由此得到作為測定對象的玻璃基板的氫濃度分布。需要說明的是，sims和ir的測定條件如下所述。

(sims的測定條件)

裝置：ulvac-phi公司制造adept1010

一次離子種類：cs⁺

一次離子的加速電壓：5kv

一次離子的電流值：50na

一次離子的入射角：相對于試樣面的法線為60°

一次離子的光柵尺寸：300×300μm²

二次離子的極性：負(fù)

二次離子的檢測區(qū)域：60×60μm²(一次離子的光柵尺寸的4％)

中和槍的使用：有

將橫軸從濺射時間轉(zhuǎn)換為深度的方法：通過觸針式表面形狀測定器(維易科(veeco)公司制造的dektak150)對分析凹坑的深度進(jìn)行測定，求出一次離子的濺射速率。使用該濺射速率，將橫軸從濺射時間轉(zhuǎn)換為深度。

¹h^-檢測時的場軸電位(fieldaxispotential)：最優(yōu)選值有可能根據(jù)每個裝置而發(fā)生變化。測定者要注意在將背景充分扣除的同時對值進(jìn)行設(shè)定。

(ir的測定條件)

裝置：賽默飛世爾科技(thermofisherscientific)公司制造nic-plan/nicolet6700

分辨率：4cm^-1

累計：16

檢測器：tgs檢測器

為了由通過上述分析條件測定的玻璃的氫濃度分布(h2o濃度、mol/l)導(dǎo)出關(guān)系式(i)，使用以下的步驟。如圖3和圖4所示，對于x為0.10～0.25μm的深度區(qū)域的氫濃度分布進(jìn)行線性近似。將所得到的近似直線的式子作為關(guān)系式(i)。

另外，作為控制a和b的手段，可以列舉例如：改變無機鹽接觸時的鹽濃度、溫度、時間等。

(表面研磨傷痕)

本發(fā)明的浮法玻璃在表面不具有研磨傷痕。在此，本發(fā)明中的研磨是指通過使用磨粒磨削玻璃表面而進(jìn)行平滑化。另外，研磨傷痕的有無可以通過利用afm(atomicforcemicroscope；原子力顯微鏡)的表面觀察來判別，在10μm×5μm區(qū)域內(nèi)不存在2根以上長度5μm以上且寬度0.1μm以上的刮痕(スクラッチ)的情況下，可以說是在表面不具有研磨傷痕的狀態(tài)。圖8和圖9中分別表示具有表面研磨傷痕的狀態(tài)和不具有表面研磨傷痕的狀態(tài)。

(玻璃面強度)

本發(fā)明的浮法玻璃的強度(面強度)可以通過球環(huán)(ballonring；bor)試驗進(jìn)行評價。

(球環(huán)試驗)

本發(fā)明的浮法玻璃以通過bor試驗測定得到的bor強度f(n)進(jìn)行評價，所述bor試驗為：將玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓度的不銹鋼制成的環(huán)上，在使直徑10mm的由鋼制成的球體與該玻璃板接觸的狀態(tài)下，使該球體在靜態(tài)載荷條件下對該環(huán)的中心施加載荷。

圖2中示出用于說明本發(fā)明中使用的bor試驗的概略圖。在bor試驗中，在將玻璃板1水平載置的狀態(tài)下，使用sus304制的加壓夾具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面精加工)對玻璃板1加壓，并測定玻璃板1的面強度。

圖2中，將作為試樣的玻璃板1水平設(shè)置在sus304制的支承夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率r2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工)上。在玻璃板1的上方，設(shè)置有用于對玻璃板1進(jìn)行加壓的加壓夾具2。

在本實施方式中，從實施例和比較例后所得到的玻璃板1的上方，對玻璃板1的中央?yún)^(qū)域進(jìn)行加壓。需要說明的是，試驗條件如下所述。

加壓夾具2的下降速度：1.0(mm/分鐘)

此時，將玻璃被破壞時的破壞載荷(單位n)作為bor面強度，將20次測定的平均值作為bor平均面強度。其中，將玻璃板的破壞起點距離球按壓位置2mm以上的情況從用于計算平均值的數(shù)據(jù)中排除。

＜浮法玻璃的制造方法＞

以下說明制造本發(fā)明的浮法玻璃的方法的一個方式，但是本發(fā)明不限于此。

本發(fā)明中使用的玻璃可以使用各種組成。具體而言，可以列舉例如：鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。

玻璃的制造方法如果為通過浮法而進(jìn)行成形的方法則沒有特別限制，可以通過如下方式制造：將所需的玻璃原料投入至連續(xù)熔融爐中，優(yōu)選在1500℃～1600℃下將玻璃原料加熱熔融，進(jìn)行澄清，然后供給至浮法成形裝置，然后將熔融玻璃成形為板狀，并進(jìn)行緩慢冷卻。

玻璃的厚度沒有特別限制，但在之后對本發(fā)明的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強化處理的情況下，為了有效地進(jìn)行該處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。另外，從尤其表現(xiàn)出由后述的酸處理造成的面強度的提高效果的觀點考慮，進(jìn)一步優(yōu)選板厚為1mm以下，特別優(yōu)選為0.7mm以下。

本發(fā)明的浮法玻璃的組成沒有特別限制，例如可以列舉以下的玻璃的組成。

(i)以摩爾％表示的組成計，含有50％～80％的sio2、2％～25％的al2o3、0～10％的li2o、0～18％的na2o、0～10％的k2o、0～15％的mgo、0～5％的cao和0～5％的zro2的玻璃

(ii)以摩爾％表示的組成計，含有50％～74％的sio2、1％～10％的al2o3、6％～14％的na2o、3％～11％的k2o、2％～15％的mgo、0～6％的cao和0～5％的zro2，且sio2和al2o3的含量的合計為75％以下，na2o和k2o的含量的合計為12％～25％、mgo和cao的含量的合計為7％～15％的玻璃

(iii)以摩爾％表示的組成計，含有68％～80％的sio2、4％～10％的al2o3、5％～15％的na2o、0～1％的k2o、4％～15％的mgo和0～1％的zro2的玻璃

(iv)以摩爾％表示的組成計，含有67％～75％的sio2、0～4％的al2o3、7％～15％的na2o、1％～9％的k2o、6％～14％的mgo和0～1.5％的zro2，且sio2和al2o3的含量的合計為71％～75％、na2o和k2o的含量的合計為12％～20％，在含有cao的情況下其含量為小于1％的玻璃

(v)以摩爾％表示的組成計，含有56％～71％的sio2、5％～15％的al2o3、0～3％的b2o3、0.1％～10％的li2o、0～10％的na2o、0～5％的k2o、0～13％的mgo、0～21％的cao、0～3％的sro和0～3％的bao的玻璃

本發(fā)明的制造方法中，使通過浮法成形而得到的玻璃與含有后述的特定的鹽且根據(jù)所使用的玻璃組成而調(diào)節(jié)了k/na質(zhì)量比率或na/li質(zhì)量比率的無機鹽接觸。作為使玻璃與無機鹽接觸的方法而言，可以為涂布糊狀的無機鹽的方法、將無機鹽的水溶液噴射至玻璃的方法、使玻璃浸漬于已加熱至熔點以上的熔鹽的鹽浴中的方法等，其中，優(yōu)選浸漬于熔鹽的方法。

作為無機鹽而言，優(yōu)選為在玻璃的應(yīng)變點(通常500℃～600℃)以下具有熔點的無機鹽，在本發(fā)明中優(yōu)選含有硝酸鉀(熔點330℃)、硝酸鈉(熔點308℃)中的至少一者或兩者的鹽。通過含有硝酸鉀、硝酸鈉，在玻璃的應(yīng)變點以下為熔融狀態(tài)，且在使用溫度范圍內(nèi)變得容易處理，因此優(yōu)選。無機鹽中的硝酸鉀、硝酸鈉的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。

當(dāng)玻璃含有k時，無機鹽優(yōu)選還含有選自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh構(gòu)成的組中的至少一種鹽。其中，更優(yōu)選含有選自由k2co3、na2co3、khco3和nahco3構(gòu)成的組中的至少一種鹽。

另外，當(dāng)玻璃含有l(wèi)i時，無機鹽優(yōu)選含有選自由li2co3、lihco3、li3po4、li2so4和lioh構(gòu)成的組中的至少一種鹽。其中，更優(yōu)選含有l(wèi)i2co3和lihco3中的至少一種鹽。

除硝酸鉀和硝酸鈉以外的上述鹽(以下，有時也稱為“熔劑”)具有切斷以si-o-si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。通過適度地切斷玻璃的si-o間的共價鍵，容易進(jìn)行后述的低密度化處理。

需要說明的是，一般認(rèn)為，切斷共價鍵的程度根據(jù)玻璃組成、使用的鹽(熔劑)的種類、接觸無機鹽的溫度、時間等處理條件而不同，但優(yōu)選選擇切斷從si伸出的4個共價鍵中的1～2個鍵的程度的條件。

從確保除去量的方面考慮，熔劑的添加量優(yōu)選為0.1摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5摩爾％以上，更優(yōu)選為1摩爾％以上，特別優(yōu)選為2摩爾％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。另外，過量添加時，有可能引起玻璃的腐蝕。例如，在使用k2co3作為熔劑的情況下，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。

例如在將k2co3作為熔劑混合并使用的情況下，將無機鹽中的熔劑的含量設(shè)定為0.1摩爾％以上，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。另外，將玻璃接觸溫度設(shè)定為350℃～500℃時，玻璃接觸時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。

例如在將na2co3作為熔劑混合并使用的情況下，將無機鹽中的熔劑的含量設(shè)定為0.1摩爾％以上，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。另外，將玻璃接觸溫度設(shè)定為350℃～500℃時，玻璃接觸時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。

除了熔劑以外，無機鹽還可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它化學(xué)物類，可以列舉例如，氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬鹽酸鹽、堿金屬硼酸鹽等。它們可以單獨添加，也可以組合添加多種。

本發(fā)明的制造方法中，上述無機鹽的組成通過玻璃組成中的k/na質(zhì)量比率和確保除去量所需的熔劑濃度進(jìn)行計算。以使得無機鹽中的k/na質(zhì)量比率與玻璃組成中的k/na質(zhì)量比率成為相同程度的方式調(diào)配上述無機鹽。另外，該無機鹽包含上述的熔劑。在此，將無機鹽中的k/na質(zhì)量比率設(shè)定為a、將玻璃組成的k/na質(zhì)量比率設(shè)定為b時，滿足a≥0，且a與b的差(a-b)為-0.30～+1.00的范圍，更優(yōu)選為0.00～+0.30的范圍。滿足上述條件的k/na質(zhì)量比率的無機鹽即使與玻璃接觸，也不會在玻璃上形成壓應(yīng)力層。無機鹽中的k/na質(zhì)量比率例如可以通過在無機鹽中添加nano3、kno3和上述的熔劑等來調(diào)節(jié)。

對于含有l(wèi)i的玻璃而言，通過調(diào)節(jié)na/li質(zhì)量比率，可以得到同樣的效果。即，以使得無機鹽中的na/li質(zhì)量比率與玻璃組成中的na/li質(zhì)量比率成為相同程度的方式調(diào)配上述無機鹽。另外，該無機鹽包含上述的熔劑。在此，將無機鹽中的na/li質(zhì)量比率設(shè)定為c、將玻璃組成的na/li質(zhì)量比率設(shè)定為d時，滿足c≥0，且c與d的差(c-d)為-0.30～+1.00的范圍，更優(yōu)選為0.00～+0.30的范圍。

以下，以通過使玻璃浸漬于添加有nano3和kno3中的至少一者或兩者、以及作為熔劑的na2co3的熔融狀態(tài)的無機鹽中而與無機鹽接觸的方式為例，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明。

(熔鹽的制造1)

熔鹽可以通過下述所示的工序進(jìn)行制造。

工序1a：制備含有硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一者或兩者的熔鹽

工序2a：向含有硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一者或兩者的熔鹽中添加熔劑

(工序1a-制備含有硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一者或兩者的熔鹽-)

工序1a中，將含有硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一者或兩者的鹽投入容器中，并通過加熱至熔點以上的溫度而進(jìn)行熔融，由此制備熔鹽。熔融在硝酸鈉的熔點(308℃)或硝酸鉀的熔點(330℃)與玻璃的應(yīng)變點(500℃～600℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從確保除去量和抑制玻璃變形的方面考慮，更優(yōu)選將熔融溫度設(shè)定為350℃～500℃。

對硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一者或兩者進(jìn)行熔融的容器可以使用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的觀點考慮，優(yōu)選金屬材質(zhì)，從耐蝕性的觀點考慮，優(yōu)選不銹鋼(sus)材質(zhì)。

(工序2a-向含有硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一者或兩者的熔鹽中添加熔劑-)

工序2a中，向工序1a中制備的含有硝酸鈉、硝酸鉀中的至少一者或兩者的熔鹽中添加上述的熔劑，在將溫度保持為一定范圍的同時利用攪拌葉片等進(jìn)行混合，以使得整體變得均勻。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并無限定，可以同時添加。

溫度優(yōu)選為硝酸鈉或硝酸鉀的熔點以上、即308℃或330℃以上，更優(yōu)選為350℃～500℃。另外，攪拌時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～2小時。

(熔鹽的制造2)

上述的熔鹽的制造1中，例示了在制備硝酸鈉的熔鹽后加入熔劑的方法，然而熔鹽還可以通過下述所示的工序進(jìn)行制造。

工序1b：硝酸鈉與硝酸鉀中的至少一者或兩者與熔劑的混合

工序2b：硝酸鈉與硝酸鉀中的至少一者或兩者與熔劑的混合鹽的熔融

(工序1b-硝酸鈉與硝酸鉀中的至少一者或兩者與熔劑的混合-)

工序1b中，將硝酸鈉與硝酸鉀中的至少一者或兩者與熔劑投入容器中，通過攪拌葉片等進(jìn)行混合。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并無限定，可以同時添加。容器可以使用與上述工序1a中使用的容器同樣的容器。

(工序2b-硝酸鈉與硝酸鉀中的至少一者或兩者與熔劑的混合鹽的熔融-)

工序2b中，將通過工序1b而得到的混合鹽加熱而使其熔融。熔融在硝酸鈉的熔點(308℃)、硝酸鉀的熔點(330℃)與玻璃的應(yīng)變點(500℃～600℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從確保除去量和抑制玻璃的變形的方面考慮，更優(yōu)選將熔融溫度設(shè)定為350℃～500℃。攪拌時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～2小時。

在經(jīng)過上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b而得到的熔鹽中，在因添加熔劑而產(chǎn)生析出物的情況下，在浸漬玻璃前，進(jìn)行靜置直至該析出物沉淀到容器的底部。在該析出物中含有：超出飽和溶解度的份量的熔劑、或熔劑的陽離子在熔鹽中被交換而得到的鹽。

接著，浸漬于所制備的熔鹽。具體而言，可以通過下述工序3進(jìn)行。

工序3：玻璃與無機鹽的接觸處理

通過使玻璃與熔融狀態(tài)的無機鹽接觸，在玻璃表面切斷以si-o-si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)。

(工序3-玻璃的接觸處理-)

工序3中，將玻璃預(yù)熱，將上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b中制備的熔鹽調(diào)節(jié)至規(guī)定的溫度。接著將預(yù)熱后的玻璃在熔鹽中浸漬規(guī)定的時間，然后將玻璃從熔鹽中提起并放冷。需要說明的是，可以在浸漬處理前對玻璃進(jìn)行與用途相對應(yīng)的形狀加工、例如切割、端面加工和開孔加工等機械加工。

玻璃的預(yù)熱溫度取決于浸漬于熔鹽中的溫度，通常優(yōu)選為100℃以上。

對于浸漬溫度而言，從抑制玻璃的變形的方面考慮優(yōu)選為500℃以下，從確保除去量的方面考慮優(yōu)選為350℃以上。

玻璃在熔鹽中的浸漬時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。在所述范圍內(nèi)時，可以切斷以si-o-si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)。

在本發(fā)明的制造方法中，接著在玻璃與無機鹽的接觸處理后進(jìn)行下述工序。

工序4：玻璃的清洗

工序5：經(jīng)過工序4后的玻璃的酸處理

在經(jīng)歷了上述工序5為止的時刻，在玻璃表面上具有低密度層10[圖1(a)～圖1(b)]，該低密度層10是通過玻璃表層的變質(zhì)、具體而言、是變得比存在于玻璃的中心的中間層30(本體)的密度更低而得到的。低密度層是通過從玻璃的最外表面脫去na或k(浸出(leaching))、取而代之地h滲入(置換)h而形成的。

以下，對于工序4和工序5進(jìn)行詳述。

(工序4-玻璃的清洗-)

在工序4中，使用工業(yè)用水、離子交換水等進(jìn)行玻璃的清洗。其中，優(yōu)選離子交換水。清洗的條件根據(jù)所使用的清洗液而不同，在使用離子交換水的情況下，從完全除去所附著的鹽的方面考慮，優(yōu)選在0℃～100℃下進(jìn)行清洗。

(工序5-酸處理-)

工序5中，對在工序4中進(jìn)行了清洗的玻璃進(jìn)一步進(jìn)行酸處理。

玻璃的酸處理通過使玻璃浸漬于酸性的溶液中而進(jìn)行，由此可以將玻璃表面的na和/或k置換為h。

如果溶液為酸性則沒有特別的限制，ph小于7即可，所使用的酸可以為弱酸也可以為強酸。具體而言，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨使用也可以組合使用多種。

進(jìn)行酸處理的溫度根據(jù)所使用的酸的種類、濃度、時間而不同，優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行。

進(jìn)行酸處理的時間根據(jù)所使用的酸的種類、濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選為10秒～5小時，更優(yōu)選為1分鐘～2小時。

進(jìn)行酸處理的溶液的濃度根據(jù)所使用的酸的種類、時間、溫度而不同，優(yōu)選容器腐蝕的擔(dān)憂少的濃度，具體而言，優(yōu)選為0.05重量％～20重量％。

低密度層通過后述的堿處理而除去，因此低密度層越厚則玻璃表面越容易被除去。因此，從玻璃表面除去量的觀點考慮，低密度層的厚度優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。低密度層的厚度可以通過接觸處理工序中的熔劑濃度、溫度、時間等進(jìn)行控制。

從玻璃表面除去性的觀點考慮，低密度層的密度優(yōu)選低于玻璃中心部的較深區(qū)域(本體)的密度。

低密度層的厚度可以由通過x射線反射測量法(x-ray-reflectometry：xrr)測定得到的周期(δθ)而求出。

低密度層的密度可以由通過xrr測定得到的臨界角(θc)而求出。

需要說明的是，簡便地通過用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察玻璃的截面，也能夠確認(rèn)低密度層的形成和層的厚度。

本發(fā)明的制造方法中，接著在酸處理后進(jìn)行下述工序。

工序6：堿處理

通過上述工序6，可以除去直至工序5為止所形成的低密度層的一部分或全部[圖1(b)～圖1(c)]。

以下，對工序6進(jìn)行詳述。

(工序6-堿處理-)

在工序6中，對工序5中酸處理后的玻璃進(jìn)一步進(jìn)行堿處理。

堿處理通過使玻璃浸漬于堿性的溶液中而進(jìn)行，由此可以除去低密度層的一部分或全部。

如果溶液為堿性則沒有特別的限制，ph大于7即可，可以使用弱堿也可以使用強堿。具體而言，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨使用，也可以組合使用多種。

進(jìn)行堿處理的溫度根據(jù)所使用的堿的種類、濃度、時間而不同，優(yōu)選為0℃～100℃，更優(yōu)選為10℃～80℃，特別優(yōu)選為20℃～60℃。如果為該溫度范圍，則不用擔(dān)心玻璃腐蝕，因此優(yōu)選。

進(jìn)行堿處理的時間根據(jù)所使用的堿的種類、濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率的方面考慮，優(yōu)選為10秒～5小時，更優(yōu)選為1分鐘～2小時。

進(jìn)行堿處理的溶液的濃度根據(jù)所使用的堿的種類、時間、溫度而不同，從玻璃表面除去性的觀點考慮，優(yōu)選為0.1重量％～20重量％。

通過上述堿處理，滲入有h的低密度層的一部分或全部被除去，頂點密度(sds)在特定的范圍內(nèi)的表層露出。由此可以得到面強度提高的玻璃。進(jìn)一步認(rèn)為，通過除去低密度層，存在于玻璃的底面的傷痕也同時被除去，因此該方面也有助于提高強度。

優(yōu)選在上述酸處理工序5和堿處理工序6之間、或在堿處理工序6的結(jié)束后具有與工序4同樣的清洗工序。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于進(jìn)行處理的化學(xué)品的安全性高，因此不需要特別的設(shè)備。因此，可以安全且有效地得到面強度顯著提高的浮法玻璃。

需要說明的是，所除去的低密度層的量根據(jù)堿處理的條件而定。圖1(c)中示出了低密度層10被全部除去的方式，但也可以是低密度層10的一部分被除去而一部分保留。從提高強度的觀點考慮，即使不去除低密度層的全部也可以得到效果，但從穩(wěn)定地確保玻璃的透射率的觀點考慮，優(yōu)選去除低密度層的全部。

(化學(xué)強化)

本發(fā)明的浮法玻璃可進(jìn)行化學(xué)強化處理。通過本發(fā)明的制造方法而得到浮法玻璃后，可以進(jìn)行通常的化學(xué)強化處理，從而制造化學(xué)強化玻璃。

實施例

以下，列舉實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。

＜評價方法＞

本實施例中的各種評價通過以下所示的分析方法進(jìn)行。

(玻璃的評價：頂點密度(sds))

根據(jù)前述的(afm測定條件和圖像分析軟件的分析步驟)中記載的方法，求出頂點密度(sds)。

(玻璃的評價：除去量)

玻璃的除去量厚度通過如下方式求出：通過分析用電子天平(hr-202i；and制)測定化學(xué)品處理前后的玻璃的重量，使用下式進(jìn)行厚度換算。

(每個單面的除去量厚度)＝((處理前重量)-(處理后重量))/(玻璃比重)/處理面積/2

(玻璃的評價：面強度)

根據(jù)前述的(球環(huán)試驗)中記載的方法，測定了玻璃面強度。

(玻璃的評價：氫濃度)

根據(jù)前述的(氫濃度分布測定方法)中記載的方法，測定了氫濃度分布，并導(dǎo)出關(guān)系式(i)。

下述各試驗例中，例1-1、1-2、2-1、2-2、3-1和3-2為實施例，例1-3、2-3和3-3為比較例。

＜例1-1＞

(無機鹽與玻璃的接觸工序)

在sus制的杯中加入硝酸鈉938g、硝酸鉀429g、碳酸鈉33g，用覆套式電阻加熱器加熱至430℃，從而制備了k/na質(zhì)量比率0.62的熔鹽。準(zhǔn)備通過浮法形成的50mm×50mm×0.56mm的玻璃a，預(yù)熱至350℃，然后在430℃的熔鹽中浸漬1小時，冷卻至室溫附近，由此進(jìn)行了接觸處理。對所得到的玻璃進(jìn)行水洗，供于后續(xù)的工序。

玻璃a組成(以摩爾％表示)：sio264.4％、al2o38.0％、na2o12.5％、k2o4.0％、mgo10.5％、cao0.1％、sro0.1％、bao0.1％、zro20.5％

玻璃a比重(g/cm³)：2.48

(酸處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備6.0重量％的硝酸(hno3；關(guān)東化學(xué)公司制造)，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)至40℃。使所述接觸處理工序中得到的玻璃在調(diào)節(jié)后的鹽酸中浸漬120秒而進(jìn)行酸處理，然后用純水清洗數(shù)次，然后通過鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。將以這樣的方式得到的玻璃供于后續(xù)的工序。

(堿處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)至40℃。使酸處理工序中得到的玻璃在調(diào)節(jié)后的氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒而進(jìn)行堿處理，然后用純水清洗數(shù)次，然后通過鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。

通過以上方式，得到了例1-1的浮法玻璃。

＜例1-2＞

除了在與無機鹽的接觸處理中、在450℃的熔鹽中浸漬2小時這點以外，以與例1-1同樣的方式得到了例1-2的浮法玻璃。

＜例1-3＞

除了不實施與無機鹽的接觸處理、酸處理和堿處理這點以外，以與例1-1同樣的方式得到了例1-3的浮法玻璃。

＜例2-1＞

在sus制的杯中加入硝酸鈉1365g、碳酸鈉35g，用覆套式電阻加熱器加熱至430℃，從而制備了k/na質(zhì)量比率0.0的熔鹽。準(zhǔn)備通過浮法形成的50mm×50mm×0.56mm的玻璃b，預(yù)熱至350℃，然后在430℃的熔鹽中浸漬1小時，冷卻至室溫附近，由此進(jìn)行了接觸處理。對所得到的玻璃進(jìn)行水洗，供于后續(xù)的工序。

玻璃b組成(以摩爾％表示)：sio268％、al2o310％、na2o14％、mgo8％

玻璃b比重(g/cm³)：2.41

酸處理和堿處理以與例1-1同樣的方式進(jìn)行，得到了例2-1的浮法玻璃。

＜例2-2＞

除了在與無機鹽的接觸處理中、在450℃的熔鹽中浸漬2小時這點以外，以與例2-1同樣的方式得到了例2-2的浮法玻璃。

＜例2-3＞

除了不實施與無機鹽的接觸處理、酸處理和堿處理這點以外，以與例2-1同樣的方式得到了例2-3的浮法玻璃。

＜例3-1＞

在sus制的杯中加入硝酸鈉5280g、硝酸鉀84g、碳酸鈉136g，用覆套式電阻加熱器加熱至430℃，從而制備了k/na質(zhì)量比率0.02的熔鹽。準(zhǔn)備通過浮法形成的50mm×50mm×0.7mm的玻璃c，預(yù)熱至350℃，然后在430℃的熔鹽中浸漬1小時，冷卻至室溫附近，由此進(jìn)行了接觸處理。對所得到的玻璃進(jìn)行水洗，供于后續(xù)的工序。

玻璃c組成(以摩爾％表示)：sio268.5％、al2o35％、na2o14.6％、mgo4.1％、cao7.3％、k2o0.2％

玻璃c比重(g/cm³)：2.5

酸處理和堿處理以與例1-1同樣的方式進(jìn)行，得到了例3-1的浮法玻璃。

＜例3-2＞

除了在與無機鹽的接觸處理中、在450℃的熔鹽中浸漬2小時這點以外，以與例3-1同樣的方式得到了例3-2的浮法玻璃。

＜例3-3＞

除了不實施與無機鹽的接觸處理、酸處理和堿處理這點以外，以與例3-1同樣的方式得到了例3-3的浮法玻璃。

將通過上述方法得到的各浮法玻璃的評價結(jié)果示于表1。

需要說明的是，玻璃的面強度分別以如下方式表示：關(guān)于例1-1和例1-2，以將例1-3的面強度設(shè)定為1時的相對比表示，關(guān)于例2-1和例2-2，以將例2-3的面強度設(shè)定為1時的相對比表示，關(guān)于例3-1和例3-2，以將例3-3的面強度設(shè)定為1時的相對比表示。

另外，在圖5～7中示出對各例中得到的各浮法玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行作圖而得到的曲線圖。

表1

雖然詳細(xì)且參考特定的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以施加各種變更、修正。本申請基于2015年1月20日申請的日本專利申請(特愿2015-008850)，其內(nèi)容作為參考并入本文。

符號說明

10低密度層

30中間層