本發(fā)明屬于化工環(huán)保領(lǐng)域，涉及無機化學(xué)品硝酸鉀的制造技術(shù)，特別是涉及一種利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法。
背景技術(shù)：
：苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)，商品名稱：思科、世高，是先正達(dá)公司開發(fā)用于水果蔬菜、谷物和南美棉花作物的殺菌劑，是先正達(dá)全球植保產(chǎn)品線中的重要組成部分，同時，也是先正達(dá)目前諸多三唑類殺菌劑產(chǎn)品中唯一用于種衣劑開發(fā)的品種，在美國、歐盟、巴西等重要的國際市場均有登記與分布。結(jié)構(gòu)式如下：苯醚甲環(huán)唑?qū)偃蝾悮⒕鷦哂斜Ｗo(hù)和治療作用，是甾醇脫甲基化抑制劑，廣譜、高效、持效期長，具有良好的內(nèi)吸性，同時具有很強的預(yù)防和治療作用，還有熏蒸和鏟除作用，葉面處理或種子處理可提高作物的產(chǎn)量并保證品質(zhì)。對子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知菌，白粉菌科、銹菌目及某些種傳病原菌有持久的保護(hù)和治療作用。4-(4氯苯氧基)-2-氯苯乙酮在二氯乙烷體系中，在低溫下滴加溴素進(jìn)行溴代反應(yīng)，得4-(4氯苯氧基)-2-氯苯基溴甲基酮，然后跟1,2-丙二醇進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得順、反-3-氯-4-(4-甲基-2-溴甲基-1,3-二唖戊烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚，再跟三唑鉀(碳酸鉀體系)中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得苯醚甲環(huán)唑粗品和溴化鉀廢液。苯醚甲環(huán)唑粗品用稀硝酸進(jìn)行成鹽反應(yīng)，通過有機溶劑萃取分離有機雜質(zhì)后，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽跟碳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)游離得苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)品，同時副產(chǎn)大量含硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀以及溴化鉀的廢液。由于苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過程中兩個步驟需要用到碳酸鉀，一個是縮合，另一個是游離中和，因此碳酸鉀消耗量較大，同時會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)含鉀廢液，給企業(yè)造成很大的困擾。雖然采用多效蒸發(fā)濃縮，將含鉀廢液進(jìn)行濃縮處理，但大量的含鉀廢渣處置影響企業(yè)的正常運營。該問題在苯醚甲環(huán)唑整個行業(yè)都是難題，按照目前國內(nèi)年產(chǎn)5000噸苯醚甲環(huán)唑計算，每年要產(chǎn)生約8000噸的含鉀廢渣，企業(yè)需花費巨額的處置費用，同時也造成資源浪費和環(huán)境污染。對于含鉀廢水的處理，浙江紹興奇彩化工有限公司的張毅等，采用“酸析-吸附-氧化-脫色-濃縮-洗鹽”為主的流程工藝，處理蒽醌類染料生產(chǎn)中產(chǎn)生的堿性廢水。他們采用二級酸析吸附沉淀除雜，然后再進(jìn)行氧化、脫色、濃縮和洗鹽等工序，工序復(fù)雜，處理周期非常長，運行費用高昂。苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含鉀廢液，通過減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶再離心離，得含鉀廢渣，蒸發(fā)冷凝水再通過生化治理達(dá)標(biāo)排放，但該含鉀廢渣處置仍然無法有效處置。發(fā)明人通過對該含鉀廢渣進(jìn)行分析確定，其主要成份為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、溴化鉀以及其它有機污染物，但不含甲苯、甲醇等有機溶劑。灼燒失重(300℃)約12％，灼燒后樣品呈黑色，具有刺激性氣味。發(fā)明人進(jìn)行了預(yù)實驗，將該含鉀廢液經(jīng)硝酸中和、活性炭脫色抽濾后，冷卻抽濾后得到淺黃色晶體，具有強烈的刺激性氣味，而且具有很強的氧化性。根據(jù)生產(chǎn)工藝推測，該氧化性物質(zhì)為溴。由于溴化鉀和硝酸反應(yīng)，在酸性條件下，硝酸將溴離子氧化為單質(zhì)溴，硝酸被還原為一氧化氮或二氧化氮。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純(純度≥99.8％)硝酸鉀的方法，依次包括以下步驟：1)、將殺菌劑苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ投入中和氧化釜中，加入濃硝酸進(jìn)行中和，直到pH＜2(即，呈強酸性)，得和中后的含鉀廢液Ⅱ；2)、在步驟1)中和所得的含鉀廢液Ⅱ中加入(分批加入)濃硝酸進(jìn)行氧化，濃硝酸投放完畢后，升溫減壓(升溫至80～90℃、減壓至0.05～0.06MPa)回收溴素，得回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物；每1000升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ配用45～80kg的濃硝酸；3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為物料；首次生產(chǎn)時，在物料中加入水(適量水)升溫(升溫至55～65℃)攪拌，確保物料全部溶解，得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ；后續(xù)生產(chǎn)時，將上批次步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ洗滌液和步驟9)的殘液(有機溶劑淋洗液蒸餾殘液)全部加入至物料中；升溫(升溫至55～65℃)攪拌，確保物料全部溶解，得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ；備注說明：上述氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴含量能滿足≤2000ppm；4)、往步驟3)所得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入活性炭進(jìn)行脫色除雜，過濾(抽濾或壓濾)，得硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ；5)、步驟4)所得的硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心分別得硝酸鉀粗品和母液；所述母液返回至步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用；6)、步驟5)所得硝酸鉀粗品用有機溶劑進(jìn)行淋洗，離心后分別得硝酸鉀濕品和有機溶劑淋洗液；7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品干燥(通過氣流干燥，干燥至含水率≤0.1％)，過篩(篩網(wǎng)孔徑根據(jù)客戶要求)后得硝酸鉀(成品)；8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用熱水(50～60℃)進(jìn)行洗滌后得活性炭廢渣Ⅱ(可進(jìn)行無害化處置)，所產(chǎn)生的活性炭廢渣Ⅰ洗滌液返回至步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用；9)、步驟6)所得的有機溶劑淋洗液通過減壓精餾，回收有機溶劑(所回收的有機溶劑進(jìn)行循環(huán)使用)，殘液返回至步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的改進(jìn)：所述步驟1)和步驟2)中的濃硝酸均為質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸(工業(yè)級硝酸)。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：濃硝酸分4～5批均勻加入。即，加入第一批次濃硝酸后待無棕色煙霧再補加第二批次濃硝酸，依次類推，直至濃硝酸全部加入完畢，此時，無(基本無)棕色煙霧產(chǎn)生；然后升溫(通蒸汽升溫)至80～90℃，開啟真空泵，真空度達(dá)到0.05～0.06MPa后，保持上述溫度和壓力回收溴素(即，將溴素從反應(yīng)液中提取出來)30～60分鐘。棕色煙霧是指氧化反應(yīng)過程所產(chǎn)生的溴。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟4)所述的活性炭是shirasagiA(由日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn))，活性炭添加比例為：每1000L氧化除溴后含鉀廢液Ⅲ添加5.5～6.5公斤(較佳為5.9～6.1公斤)的活性炭。備注說明：脫色后所得硝酸鉀溶液Ⅰ為淺黃色透明澄清液體。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟8)為：步驟4)所得的活性炭廢渣Ⅰ用步驟5)蒸發(fā)濃縮過程中的蒸發(fā)冷凝水進(jìn)行洗滌，洗滌水溫度為50～60℃，從而使洗滌后活性炭廢渣Ⅱ含鉀量小于1％(重量％)。備注說明：洗滌水的用量與活性炭廢渣Ⅰ重量基本相同。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟5)的三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在負(fù)壓0.088-0.092Mpa。備注說明：按照上述三效減壓蒸發(fā)濃縮，濃縮后的物料冷卻到20～25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟6)所述的有機溶劑為甲醇，甲醇淋洗量為：每100g的硝酸鉀粗品配用10～20ml的甲醇(即，甲醇淋洗量為硝酸鉀粗品量的10-20％，該％為質(zhì)量體積比，較佳為19-20％)；淋洗后離心分離，從而控制硝酸鉀濕品的干燥失重小于2％(質(zhì)量％)。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟8)中，步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ與熱水(即，50-60℃的水)的用量比為：每100g的步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ配用100g的熱水(即，淋洗量為活性炭廢渣Ⅰ的100％，該％為質(zhì)量比)。作為本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟9)中，對有機溶劑淋洗液精餾，控制精餾所得有機溶劑(例如為甲醇)含水率小于5％，精餾后的殘液中有機溶劑(例如為甲醇)濃度小于0.2％；上述％為質(zhì)量％。本發(fā)明的利用合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法，就是先將殺菌劑苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)中產(chǎn)生的含鉀廢液投入中和氧化釜中，加入適量濃硝酸進(jìn)行中和氧化，氧化反應(yīng)過程中升溫減壓回收溴素。待反應(yīng)結(jié)束后，將上批次離心所得硝酸鉀母液加入中和釜中，并加入適量活性炭脫色除雜，攪拌后抽濾得硝酸鉀溶液。硝酸鉀溶液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品和母液，硝酸鉀粗品離心過程中用甲醇進(jìn)行淋洗，得硝酸鉀濕品，再通過氣流干燥得硝酸鉀產(chǎn)品?；钚蕴繌U渣用熱水洗滌抽濾后作為固廢處置，活性炭洗滌液跟母液混合返回中和釜循環(huán)套用。硝酸鉀甲醇淋洗液減壓精餾回收甲醇，殘液跟硝酸鉀母液混合物返回中和釜循環(huán)套用。本發(fā)明的合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法，具有處理成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著，資源得到綜合利用，而且不新增三廢等優(yōu)點，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色化工的生產(chǎn)。采用本發(fā)明的方法對合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液進(jìn)行處理，所得的硝酸鉀質(zhì)量優(yōu)異，符合工業(yè)硝酸鉀國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1918-2011的優(yōu)等品要求。附圖說明下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。圖1為合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法的工藝流程圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實施例1-1、一種合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法，依次進(jìn)行以下步驟：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6。2)、往步驟1)中和所得的5200升含鉀廢液Ⅱ中分批(5個批次)加入濃硝酸進(jìn)行氧化，第一次加濃硝酸50公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸50公斤，繼續(xù)氧化回收棕色煙霧狀溴素，依次類推，當(dāng)?shù)谖宕窝a加50公斤硝酸后基本無棕色煙霧產(chǎn)生，共消耗硝酸250公斤。硝酸加畢后，夾套通蒸汽，將釜內(nèi)物料溫度升到80～90℃，開啟真空泵，真空度達(dá)到0.05～0.06MPa后，然后再保溫保壓回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素50公斤。3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為物料；加入約1200升水，升溫(升溫至60℃)攪拌，從而使物料全部溶解，得6600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1780ppm；4)、往步驟3)所得6600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入40公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)shirasagiA活性炭進(jìn)行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得約6600升硝酸鉀溶液Ⅰ以及活性炭廢渣Ⅰ(約80kg)。5)、步驟4)所得6600升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1450公斤和1880升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在負(fù)壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。6)、步驟5)所得1450公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗的甲醇量為280升，離心后得硝酸鉀濕品1420公斤和285升有機溶劑甲醇淋洗液。7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩網(wǎng))后得硝酸鉀成品1375公斤。所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況如下：表1、實施例1-1所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況項目優(yōu)等品要求洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.799.88溴(以Br計)，ppm-11.65氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.024吸濕率，％≤0.25-外觀白色結(jié)晶白色結(jié)晶8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用80公斤50-60℃的熱水進(jìn)行洗滌，所得的活性炭廢渣Ⅱ進(jìn)行無害化處置，活性炭廢渣Ⅰ洗滌液85升可返回步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用。9)、步驟6)所得的硝酸鉀粗品有機溶劑甲醇淋洗液通過精餾(回收60～65℃的餾分)，從而實現(xiàn)回收有機溶劑甲醇(該甲醇的含水率小于5％，所回收的約270升甲醇可進(jìn)行循環(huán)使用)，釜底殘液(約35升)可返回步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用。實施例1-2、將實施例1-1步驟3)中的“1200升水”改成“將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升”；其余等同于實施例1-1。具體如下：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6。2)、往步驟1)中和所得的5200升含鉀廢液Ⅱ中分批(5個批次)加入濃硝酸進(jìn)行氧化，第一次加濃硝酸50公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸50公斤，繼續(xù)氧化回收棕色煙霧狀溴素，依次類推，當(dāng)?shù)谖宕窝a加50公斤硝酸后基本無棕色煙霧產(chǎn)生，共消耗硝酸250公斤。硝酸加畢后，夾套通蒸汽，將釜內(nèi)物料溫度升到80-90℃，開啟真空泵，真空度達(dá)到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素50公斤。3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為物料；待步驟2)氧化反應(yīng)結(jié)束后，加入實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升，升溫(升溫至60℃)攪拌，物料全部溶解，得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1860ppm。4)、往步驟3)所得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)shirasagiA活性炭進(jìn)行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得約7400升硝酸鉀溶液Ⅰ以及活性炭廢渣Ⅰ(約100kg)。5)、步驟4)所得7400升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1620公斤和1865升母液；所述三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在負(fù)壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。6)、步驟5)所得1620公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗的甲醇量為320升，離心后得硝酸鉀濕品1590公斤和325升有機溶劑甲醇淋洗液。7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品1540公斤。所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況如下：表2、實施例1-2所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況項目優(yōu)等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.799.85溴(以Br計)，ppm-12.65氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.027吸濕率，％≤0.25-外觀白色結(jié)晶白色結(jié)晶8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用100公斤50-60℃的熱水進(jìn)行洗滌，所得的活性炭廢渣Ⅱ進(jìn)行無害化處置，活性炭廢渣Ⅰ洗滌液100升可返回步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用。9)、步驟6)所得的硝酸鉀粗品有機溶劑甲醇淋洗液通過精餾(回收60～65℃的餾分)，從而實現(xiàn)回收有機溶劑甲醇(該甲醇的含水率小于5％，310升甲醇可進(jìn)行循環(huán)使用)，釜底殘液(約35升)可返回步驟3)進(jìn)行循環(huán)使用。實施例2、一種合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液生產(chǎn)高純硝酸鉀方法，依次包括以下步驟：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6。2)、往步驟1)中和所得5200升含鉀廢液Ⅱ中分批加入濃硝酸進(jìn)行氧化，第一次加濃硝酸100公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸100公斤，繼續(xù)氧化回收棕色煙霧狀溴素，第三次補加100公斤硝酸后還是有大量的棕色煙霧，因此第四次補加100公斤硝酸，基本無棕色煙霧產(chǎn)生，共消耗硝酸400公斤。夾套通蒸汽，將釜內(nèi)物料溫度升到80～90℃，開啟真空泵，真空度達(dá)到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素52公斤。3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為物料；待步驟2)氧化反應(yīng)結(jié)束后，加入實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得7600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1820ppm。4)、往步驟3)所得7600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)shirasagiA活性炭進(jìn)行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得約7600升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約100kg)。5)、步驟4)所得7600升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1600公斤和2000升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。6)、步驟5)所得1600公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗的甲醇量為320升，離心后得硝酸鉀濕品1580公斤和325升有機溶劑甲醇淋洗液。7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品1530公斤。所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況如下：表3、實施例2所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用100公斤50-60℃的熱水進(jìn)行洗滌，所得的活性炭廢渣Ⅱ進(jìn)行無害化處置，活性炭廢渣Ⅰ洗滌液100升跟步驟5)離心所得母液混合，返回步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用；9)、步驟6)所得的硝酸鉀粗品有機溶劑甲醇淋洗液通過精餾(回收60～65℃的餾分)，從而實現(xiàn)回收有機溶劑甲醇(該甲醇的含水率小于5％，310升甲醇可進(jìn)行循環(huán)使用)，釜底殘液(約35升)可返回步驟3)進(jìn)行循環(huán)套用。對比例1、只是取消實施例1-2的步驟2)硝酸氧化回收溴的過程，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將50升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液進(jìn)行混合，取該混合物20升加入至中和氧化釜中，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得約72升含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為9.38g/L；3)、往步驟2)所得72升含鉀廢液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)shirasagiA活性炭進(jìn)行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得72升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約1kg)；4)、步驟3)所得72升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品16.1公斤和19.4升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在負(fù)壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。5)、步驟4)所得16.1公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗的甲醇量為3.2升，離心后得硝酸鉀濕品15.8公斤和3.25升有機溶劑甲醇淋洗液；6)、步驟5)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品15.3公斤；表4、對比例1所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況項目優(yōu)等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.798.42溴(以Br計)，ppm-8836.24氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.032吸濕率，％≤0.25-外觀白色結(jié)晶白色結(jié)晶所得硝酸鉀中溴含量達(dá)到8836.24ppm，質(zhì)量達(dá)不到化肥或工業(yè)原材料的要求，而且大量的溴素未能得到有效回收利用，資源浪費嚴(yán)重。對比例2、只是利用雙氧水代替實施例1-2中步驟2)硝酸，即，試圖利用雙氧水來氧化回收溴，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將50升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得52升含鉀廢液Ⅱ中分批加入30％雙氧水進(jìn)行氧化，第一次加30％雙氧水1.0升，攪拌下自然升溫氧化，產(chǎn)生大量的氣泡，但無棕色煙霧狀溴素產(chǎn)生，15分鐘后第二次補加30％雙氧水1.0升，還是無棕色煙霧狀溴素產(chǎn)生，第三次補加30％雙氧水1.0升后還是沒有棕色煙霧產(chǎn)生。雙氧水加畢后，夾套通汽升溫到80-90℃，未回收到溴素；3)、待步驟2)氧化反應(yīng)結(jié)束后，將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液進(jìn)行混合，取混合物20升加入至中和氧化釜中，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得75升氧化后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為9.93g/L；4)、往步驟3)所得75升氧化后的含鉀廢液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)shirasagiA活性炭進(jìn)行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得75升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約1kg)；5)、步驟4)所得75升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品16公斤和20升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在負(fù)壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。6)、步驟5)所得16公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗的甲醇量為3.2升，離心后得硝酸鉀濕品15.8公斤和3.25升有機溶劑甲醇淋洗液；7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品15.3公斤；表5、對比例2所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況項目優(yōu)等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.798.47溴(以Br計)，ppm-8621.59氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.031吸濕率，％≤0.25-外觀白色結(jié)晶白色結(jié)晶所得硝酸鉀中溴含量達(dá)到8621.59ppm，質(zhì)量達(dá)不到化肥或工業(yè)原材料的要求，而且大量的溴素未能得到有效回收利用，資源浪費嚴(yán)重。對比例3、只是利用氯代替實施例1-2中步驟2)硝酸，試圖利用液氯來氧化回收溴，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將50升殺菌劑苯醚甲環(huán)唑含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得52升含鉀廢液Ⅱ中緩慢通入氯氣，并用壓縮空鼓泡，回收棕色煙霧狀溴素，直到無棕色煙霧狀溴素產(chǎn)生為止，停止通氯氣，期間共通液氯540克。氯氣通畢后，將釜內(nèi)物料溫度升到80-90℃，開啟真空泵，真空度達(dá)到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素0.55公斤；3)、待步驟2)氧化反應(yīng)結(jié)束后，將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液進(jìn)行混合，取混合物20升加入至中和氧化釜中，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得72升氧化后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為983ppm；4)、往步驟3)所得72升氧化后的含鉀廢液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)shirasagiA活性炭進(jìn)行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得72升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約1kg)；5)、步驟4)所得72升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品12公斤和23升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在負(fù)壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。6)、步驟5)所得13公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進(jìn)行淋洗，淋洗的甲醇量為2.6升，離心后得硝酸鉀濕品12.2公斤和2.6升有機溶劑甲醇淋洗液；7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥，過篩后得硝酸鉀成品11.8公斤；對比例3：所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況通氯回收溴素的效果很好，所得硝酸鉀中溴含量僅為8.43ppm，但是硝酸鉀中含有大量的氯化鉀，不符合工業(yè)硝酸鉀國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1918-2011的質(zhì)量要求。對比例4、只是取消實施例1-2的步驟6)甲醇洗滌過程，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得的5200升含鉀廢液Ⅱ中分批(5個批次)加入濃硝酸進(jìn)行氧化，第一次加濃硝酸50公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸50公斤，繼續(xù)氧化回收棕色煙霧狀溴素，依次類推，當(dāng)?shù)谖宕窝a加50公斤硝酸后基本無棕色煙霧產(chǎn)生，共消耗硝酸250公斤。硝酸加畢后，夾套通蒸汽，將釜內(nèi)物料溫度升到80-90℃，開啟真空泵，真空度達(dá)到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素50公斤；3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物作為物料；待步驟2)氧化反應(yīng)結(jié)束后，加入實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升，升溫(升溫至60℃)攪拌，物料全部溶解，得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1860ppm；4)、往步驟3)所得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn)shirasagiA活性炭進(jìn)行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得7400升硝酸鉀溶液Ⅰ以及活性炭廢渣Ⅰ(約100kg)；5)、步驟4)所得7400升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1620公斤和1865升母液；所述三效減壓蒸發(fā)濃縮條件為：Ⅰ效蒸發(fā)器溫度控制85-87℃，真空度控制在負(fù)壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發(fā)器溫度控制73-75℃，真空度控制在負(fù)壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發(fā)器溫度控制53-56℃，真空度控制在負(fù)壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質(zhì)量比)。6)、步驟5)所得硝酸鉀粗品直接通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品1555公斤；對比例4：所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況項目優(yōu)等品洗滌前硝酸鉀含量，％≥99.799.49溴(以Br計)，ppm-141.7氯化物(以CL計)，％≤0.010.026硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.011鐵(Fe)，％≤0.0030.0016水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.153吸濕率，％≤0.25-外觀白色結(jié)晶淺黃色結(jié)晶從上述對比實驗結(jié)果可以看出，步驟5)所得離心甩干所得硝酸鉀粗品未用甲醇淋洗，溴含量達(dá)到141.7ppm，含量也達(dá)不到工業(yè)硝酸鉀國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1918-2011的優(yōu)等品質(zhì)量要求。對比例5、參照中國發(fā)明專利“一種蒽醌類染料堿性廢水中硝酸鉀的回收方法”(CN103979705)，具體步驟如下：1)、將50升殺菌劑苯醚甲環(huán)唑含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質(zhì)不詳)，投入中和釜中，加入65％的濃硝酸進(jìn)行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得52升含鉀廢液Ⅱ中加入208克活性炭，繼續(xù)攪拌1小時，抽濾，得含鉀濾液Ⅲ。3)、往步驟2)所得含鉀濾液Ⅲ中緩慢加入2升65％的濃硝酸，保溫85-95℃，攪拌反應(yīng)4小時后降溫至40-50℃，加入54克活性炭，攪拌30分鐘后過濾，得54升含鉀濾液Ⅳ；4)、步驟3)所得54升含鉀濾液Ⅳ濃縮后，冷卻離心，得硝酸鉀粗品；5)、步驟4)所得硝酸鉀粗品用15％的飽和硝酸鉀溶液進(jìn)行洗滌，離心后干燥，得硝酸鉀產(chǎn)品。對比例5：所得硝酸鉀的質(zhì)量分析情況項目優(yōu)等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.798.67溴(以Br計)，ppm-6141.7氯化物(以CL計)，％≤0.010.016硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.012鐵(Fe)，％≤0.0030.0020水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.11吸濕率，％≤0.25-外觀白色結(jié)晶淺黃色結(jié)晶由于處理過程中溴素未進(jìn)行回收利用，加上硝酸加入量不足，而且還不分批多次加入，導(dǎo)致氧化效果很差，所得硝酸鉀產(chǎn)品溴含達(dá)到6141.7ppm。雖然用飽和硝酸鉀溶液洗滌時可減少硝酸鉀溶性損失，但硝酸鉀溶液的洗滌效果明顯不如甲醇。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3