本發(fā)明屬于復(fù)合陶瓷技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法。
背景技術(shù):
:
多鐵性復(fù)合材料同時(shí)具有鐵電和鐵磁等多種性能,這種材料的物理性能往往由微觀中電疇和磁疇結(jié)構(gòu)和反轉(zhuǎn)決定。作為一種重要的電子陶瓷材料,BaTiO3-BaFe12O19多鐵性復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于出傳感器、多態(tài)儲(chǔ)器、鐵電壓電器件等。由于這種多鐵性復(fù)合材料中有Fe元素的存在,因此往往會(huì)同時(shí)存在Fe2+和Fe3+,而這種混合價(jià)態(tài)金屬粒子的出現(xiàn)就會(huì)引起材料中氧空位濃度的變化,進(jìn)而影響材料的磁性能[P.R.Mandal and T.K.Nath,Oxygen-vacancy and charge hopping related dielectric relaxation and conduction process in orthorhombic Gd doped YFe0.6Mn0.4O3multiferroics,J.Alloy.Compd.628(2015)379-389.]。
目前,對(duì)于多鐵性復(fù)合材料性能的提高主要集中在改變復(fù)合方式和材料的配方方面,但這些工藝常常過程復(fù)雜、反應(yīng)周期長、反應(yīng)條件要求較苛刻、配方復(fù)雜。如何利用簡(jiǎn)單的制備工藝降低Fe離子變價(jià)對(duì)材料的影響、改善材料的鐵磁性能,是本發(fā)明的研究重點(diǎn)。本發(fā)明通過調(diào)控陶瓷材料的熱處理氣氛,改變材料內(nèi)部的氧缺陷(例如(VO,Oi)濃度,進(jìn)而改善BaTiO3-BaFe12O19多鐵性復(fù)合陶瓷材料的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
:
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提供了一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法,該制備方法操作簡(jiǎn)單,制備的復(fù)合陶瓷晶粒尺寸小、燒結(jié)溫度低、陶瓷片密度較高、磁性能優(yōu)異。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法,包括以下步驟:
1)按照(1-x)BaTiO3-xBaFe12O19,將BaTiO3、BaFe12O19粉體混合,將混合物與無水乙醇按照質(zhì)量比1:1置于研缽中,超聲處理,將超聲混合均勻后的混合粉體過濾收集并置于真空干燥箱烘干,得到混合物A,其中,x=0.1~0.3;
2)將得到的混合物A造粒,然后將所得粉體成型,得到BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合坯體;
3)將BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合坯體進(jìn)行排膠處理后至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié),得到BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷;
4)將所得BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥仗幚?,得到多鐵性的BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于,步驟1)中,超聲處理20~40min。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于,步驟2)中,將所得粉體在100~120MPa下成型。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于,步驟3)中,將排膠后的復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié),首先以25~30℃/min的速度升溫至850~900℃,保溫3~5min;之后以10~15℃/min的速度升溫至1000~1110℃,燒結(jié)45~60s,隨爐冷卻后得到BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于,步驟4)中,對(duì)所得BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷進(jìn)行氮?dú)鈿夥仗幚?,其氣氛處理制度為?~5℃/min的速度升溫從室溫至750~800℃并保溫30~40min,氮?dú)饬髁繛?0~80mL/min。
本發(fā)明具有如下的有益效果:
本發(fā)明提供的一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法,該制備方法采用微波燒結(jié)得到致密的細(xì)晶BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷材料,進(jìn)一步,僅在1000~1110℃燒結(jié)45~60s,燒結(jié)全程僅僅需要1h。再對(duì)其進(jìn)行30min左右的還原氣氛熱處理,對(duì)材料中的氧空位狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控,可以使復(fù)合陶瓷材料的磁化強(qiáng)度提高約16%~89%。調(diào)控陶瓷材料的熱處理氣氛,會(huì)改變材料內(nèi)部的氧缺陷(例如(VO,Oi)的濃度或者價(jià)態(tài),從而影響材料性能。在還原氣氛下對(duì)材料進(jìn)行熱處理后,材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生如下反應(yīng):
使得材料內(nèi)部增多,雖然目前學(xué)術(shù)界并沒有完善的理論機(jī)制解釋如何對(duì)材料磁性能產(chǎn)生貢獻(xiàn),但確有研究表明增多可以有效提高材料的磁性能[W.J.Liu,W.W.Li,Z.G.Hu,Z.Tang,X.D.Tang,Effect of oxygen defects on ferromagnetic of undoped ZnO,J.Appl.Phys.110(2011)013901.]。
概括來說,本發(fā)明具有以下幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):
1)本發(fā)明制備的BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷,成本較低、工藝控制簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期很短,在較低溫度下燒結(jié)即得均勻致密的陶瓷材料,一定程度上避免了熱處理過程中可能導(dǎo)致的晶粒長大、粗化等缺陷。
2)短時(shí)間內(nèi)低溫進(jìn)行還原氣氛熱處理,在保證了陶瓷晶粒尺寸小且致密度高的前提下,大幅提高了材料的磁性能,復(fù)合材料飽和磁化強(qiáng)度提高約16%~89%,最大磁化強(qiáng)度可達(dá)75emμ/g。
綜上所述,本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單、工藝時(shí)間短、無毒副作用,燒結(jié)溫度低,所得的復(fù)合陶瓷材料具有高純、細(xì)晶、粒徑分布窄、磁性能優(yōu)異以及良好的材料使用性能,可廣泛用于電子陶瓷材料的制備領(lǐng)域。
附圖說明:
圖1(a)是本發(fā)明在實(shí)施例3條件下所制備的0.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合陶瓷(BT-BFO in N2)和未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合陶瓷(BT-BFO in Air)的Raman圖譜。圖1(b)為實(shí)施例3條件下所制備的0.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合陶瓷的SEM照片,圖1(c)為未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合陶瓷的SEM照片。
圖2為本發(fā)明在實(shí)施例1、2、3條件下所制備的(1-x)BaTiO3-xBaFe12O19(x=0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷和未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?1-x)BaTiO3-xBaFe12O19(x=0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖,其中,圖2(a)為在實(shí)施例1條件下所制備的樣品和未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?.9BaTiO3-0.1BaFe12O19陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖,圖2(b)為在實(shí)施例2條件下所制備的樣品和未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?.8BaTiO3-0.2BaFe12O19陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖,圖2(c)為在實(shí)施例3條件下所制備的樣品和未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO3-0.3BaFe12O19陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式:
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:
1)按照0.9BaTiO3-0.1BaFe12O19,將BaTiO3、BaFe12O19粉體混合,將混合物與無水乙醇按照1:1的質(zhì)量比置于研缽中,超聲處理30min,將超聲混合均勻后的混合粉體過濾收集并置于真空干燥箱烘干,得到混合物A;
2)將得到的混合物A造粒,然后將所得粉體在110MPa下成型,得到成型的0.9BaTiO3-0.1BaFe12O19復(fù)合坯體;
3)復(fù)合坯體在600℃保溫1h進(jìn)行排膠處理后,將復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié),首先900℃,保溫3min;之后升溫至1110℃,燒結(jié)60s,隨爐冷卻。
4)將所得0.9BaTiO3-0.1BaFe12O19復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中,在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度從室溫升溫至800℃并保溫40min,得到多鐵性的BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷,其中氮?dú)饬髁靠刂圃?0mL/min。
實(shí)施例2:
1)按照0.8BaTiO3-0.2BaFe12O19,將BaTiO3、BaFe12O19粉體混合,將混合物與無水乙醇按照1:1的質(zhì)量比置于研缽中,超聲處理20min,將超聲混合均勻后的混合粉體過濾收集并置于真空干燥箱烘干,得到混合物A;
2)將得到的混合物A造粒,然后將所得粉體在120MPa下成型,得到成型的0.8BaTiO3-0.2BaFe12O19復(fù)合坯體;
3)復(fù)合坯體在600℃保溫1h進(jìn)行排膠處理后,將復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié),首先850℃,保溫3min;之后升溫至1100℃,燒結(jié)50s,隨爐冷卻。
4)將所得0.8BaTiO3-0.2BaFe12O19復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中,在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度從室溫升溫至730℃并保溫35min,得到多鐵性的BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷,其中氮?dú)饬髁靠刂圃?0mL/min。
實(shí)施例3:
1)按照0.7BaTiO3-0.3BaFe12O19,將BaTiO3、BaFe12O19粉體混合,將混合物與無水乙醇按照1:1的質(zhì)量比置于研缽中,超聲處理40min,將超聲混合均勻后的混合粉體過濾收集并置于真空干燥箱烘干,得到混合物A
2)將得到的混合物A造粒,然后將所得粉體在100MPa下成型,得到成型的0.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合坯體;
3)復(fù)合坯體在600℃保溫1h進(jìn)行排膠處理后,將復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié),首先850℃,保溫5min;之后升溫至1000℃,燒結(jié)45s,隨爐冷卻。
4)將所得0.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中,在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度從室溫升溫至750℃并保溫30min,得到多鐵性的BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷,其中氮?dú)饬髁靠刂圃?0mL/min。
圖1是本發(fā)明在實(shí)施例3條件下所制備的0.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合陶瓷和未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO3-0.3BaFe12O19復(fù)合陶瓷(BT-BFO in Air)的Raman圖譜及SEM照片對(duì)比。從圖中可以看出,復(fù)合陶瓷致密度高、晶粒結(jié)晶度高、晶粒生長均勻、細(xì)小,且經(jīng)過氮?dú)鈿夥諢崽幚砗鬀]有出現(xiàn)異常晶粒生長的現(xiàn)象。
圖2本發(fā)明在實(shí)施例1、2、3條件下所制備的(1-x)BaTiO3-xBaFe12O19(x=0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷和未經(jīng)過氮?dú)夥諢崽幚淼?1-x)BaTiO3-xBaFe12O19(x=0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖??梢钥闯觯捎帽景l(fā)明工藝所制備的復(fù)合陶瓷,經(jīng)過氮?dú)鈿夥?N2)處理后,其飽和磁化強(qiáng)度均有約16%~89%不同程度的提升,磁性能有了明顯的優(yōu)化。
參見圖1和圖2,本發(fā)明制備的BaTiO3-BaFe12O19復(fù)合陶瓷采用Renishaw in Via Raman顯微鏡和Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相和形貌表征;采用Quantum Design PPMS-9T測(cè)試樣品的室溫磁滯回線。
以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式,不是全部或唯一的實(shí)施方式,本領(lǐng)域通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換,均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。