本發(fā)明涉及肥料技術領域，具體涉及一種石油烴污染的修復肥料。

背景技術：

隨著我國城市化的快速發(fā)展及“退二進三”政策下的產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整，城市中大量工業(yè)企業(yè)需要關閉或搬遷，工業(yè)用地將被重新規(guī)劃為農(nóng)業(yè)或居住用地等。因為此類場地曾作為工業(yè)用途，場地內(nèi)土壤都受到不同程度的污染，根據(jù)國發(fā)[2011]35號“被污染場地再次進行開發(fā)利用的，應進行環(huán)境評估和無害化治理”的要求，需要對場地內(nèi)的土壤進行修復，其中有不少場地是受到石油烴的污染。石油類物質(zhì)的水溶性一般很小，土壤顆粒吸附石油類物質(zhì)后不易被水浸潤，使土壤透水性降低、透水量下降、透氣性變差；石油烴積累會堵塞土壤空隙，改變土壤有機質(zhì)的組成和結構，引起土壤有機質(zhì)的碳氮比和碳磷比的變化，抑制植物生長，從而間接影響土壤的特性。石油烴經(jīng)雨水沖刷、滲透流動造成污染遷移擴散，裸露土壤中的石油烴向空氣中揮發(fā)和擴散，會對農(nóng)作物、牲畜、人造成范圍更廣的危害。石油烴污染土壤恢復周期長，影響范圍廣，石油烴污染對人類的生存環(huán)境及人居安全造成了重要影響，因此石油烴污染土壤的修復越來越受到人們的關注。研究石油烴污染土壤的修復技術，實現(xiàn)石油烴污染土壤的可行的、高效、低成本修復，對目前緩解石油烴污染土壤對人類的生存環(huán)境及人居安全造成的危害的有重要意義。目前，石油烴污染土壤的修復技術主要有生物修復技術、植物修復技術及物理化學修復技術等。采用生物修復技術和植物修復技術處理石油烴及有機污染土壤，相對占地面積大，處理周期較長(一般需幾個月)，處理成本相對比較低，主要用于處理總石油烴污染程度較低的土壤。生物處理技術中微生物菌種選擇對修復周期及修復效果非常重要，且適應性好的菌種培養(yǎng)較難。物理化學修復技術中的水泥窯協(xié)同處理技術，處理石油烴污染土壤占地面積較小，處理時間較短，不受總石油烴含量的影響，但暫存時間長、對總石油烴污染土壤前處理要求較高，且受水泥產(chǎn)品質(zhì)量影響。因此，開發(fā)一種低成本、修復情況可控的、符合環(huán)境友好發(fā)展的、能高效緩解土壤污染問題的新型農(nóng)田肥料，既能實現(xiàn)作物增產(chǎn)，也能有效修復石油烴對土壤帶來的污染，減少其在土壤中的含量，對我國農(nóng)業(yè)發(fā)展和肥料領域有著重要的意義和迫切性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術問題，提供了一種石油烴污染的修復肥料。

具體是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：

一種石油烴污染的修復肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料組成：尿素20～30、硝酸鈉10～15、磷酸脲15～20、過磷酸鈣10～15、硫酸鉀10～30、碳酸鉀12～18、酒石酸鉀15～20、碳酸鈉8～12、花生渣10～15、甘蔗渣8～14、改性生物質(zhì)炭18～22、改性硅膠10～14、改性酒糟15～20。

優(yōu)選地，由以下按重量份的原料組成：尿素25、硝酸鈉13、磷酸脲18、過磷酸鈣13、硫酸鉀20、碳酸鉀15、酒石酸鉀18、碳酸鈉10、花生渣13、甘蔗渣12、改性生物質(zhì)炭20、改性硅膠12、改性酒糟18。

進一步，所述的改性生物質(zhì)炭，其制備方法是將生物質(zhì)炭用草酸浸泡，75～80℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌35～40min，用0.4～0.45mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7，攪拌10min，撈出，用雙氧水浸泡，60～65℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌65～70min，加入生物質(zhì)炭質(zhì)量的0.3～0.35倍的十六烷基三甲基溴化銨，4～6℃下靜置1～1.5h后，過濾，烘干，粉碎過40～60目篩即可。

進一步，所述的改性硅膠，將濃度為35～40％的硅酸鈉和濃度為20～25％的硫酸，按1∶1.2～1.6的質(zhì)量比混合，35～40℃下靜置1～1.2h，過濾，用1.1～1.3mol/L的鹽酸浸泡55～65min后，加入硅酸鈉質(zhì)量的0.2～0.25倍的海泡石粉，水浴加熱至100～120℃，趁熱過濾，粉碎即可。

進一步，所述的改性酒糟，是將酒糟用濃度為0.25～0.3mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1～1.5h，期間以1～1.5℃/min的速度升溫，撈出，再用濃度為1.5～2mol/L的酒石酸浸泡2～2.5h，期間以50～55℃/h的速度升溫，酒石酸的加入量是酒糟質(zhì)量的3.5倍，過濾，加入酒糟質(zhì)量35～40％的硅藻土，氮氣保護下，在145.3～145.7℃下煅燒35～40min，粉碎過20～40目篩即可。

進一步，所述的尿素，硝酸鈉，磷酸脲，總氮量≥51％，所述的磷酸脲，過磷酸鈣，以五氧化二磷計，總磷量≥41％，所述的硫酸鉀，碳酸鉀，酒石酸鉀，以氧化鉀計，總鉀量≥48％。

進一步，所述的石油烴污染的修復肥料，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素，硝酸鈉，磷酸脲，過磷酸鈣，硫酸鉀，碳酸鉀、酒石酸鉀和碳酸鈉分別在各自的熔點下進行熔融處理，干燥，分別粉碎過20～40目篩后混合，在60～70次/min的振動頻率下振動15～20min，得料1；

(2)將花生渣和甘蔗渣混合，粉碎過20～40目篩，加入石油醚，浸提12～14h，回收石油醚，再加入乙酸乙酯浸提4～6h，回收乙酸乙酯，干燥，得料2；

(3)將料1，料2，改性生物質(zhì)炭，改性硅膠和改性酒糟混合，在180～200KHz的頻率下超聲處理10～15min，通過造粒機造粒，烘干即可。

綜上所述，本發(fā)明的有益效果在于：本肥料營養(yǎng)豐富，含有作物必需的多種大量元素和微量營養(yǎng)元素，氮、磷、鉀總養(yǎng)分≥51.5％，富含多種營養(yǎng)元素，本發(fā)明對土壤中石油烴脫除率達到93.7％以上，效果顯著，本發(fā)明的肥料不僅石油烴脫除率高，還具有豐富的營養(yǎng)，以油菜為例，有效的促進了油菜的生長，畝產(chǎn)量相對于對照組，可增產(chǎn)8.9～11.8％，實現(xiàn)豐產(chǎn)和脫除石油烴的雙重效益。

其中，改性生物質(zhì)炭，通過酸化、堿化、氧化、添加表面活性劑的改性方式，豐富和強化了生物質(zhì)炭的孔隙，增大了生物質(zhì)炭的表面積，使其能夠很好地吸附有機污染物，并將污染物固定下來，同時，還激活和增多了生物質(zhì)表面的含氧官能團，強化了生物質(zhì)吸附有毒有機物的能力，減少植物對有機污染物的吸收，同時，改性后的生物質(zhì)能夠作為微生物生存的有機載體，增強土壤中微生物的活性，進而增強微生物對土壤中有機污染物的降解能力，更快更好地修復受污染土壤。

改性硅膠，通過海泡石對硅膠進行改性，在硅膠表面團聚一層海泡石粉，增大了表面積的同時，還增大了硅膠的孔隙，能夠很好地吸附石油烴，并將其固定下來，強化了硅膠吸附石油烴的能力，減少植物對石油烴的吸收，更快更好地修復受污染土壤。

改性酒糟，先進行堿化，再用酒石酸對酒糟進行酯化處理，添加硅藻土，再在氮氣保護下進行煅燒處理的多手段進行改性，能提升傳統(tǒng)酒糟的表面吸附活性，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰瘜W吸附，提升對石油烴的吸附能力，有效的降低石油烴含量。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施方式，任何在本實施例基本精神上的改進或代替，仍屬于本發(fā)明權利要求所要求保護的范圍。

實施例1

一種石油烴污染的修復肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料組成：尿素20kg、硝酸鈉10kg、磷酸脲15kg、過磷酸鈣10kg、硫酸鉀10kg、碳酸鉀12地、酒石酸鉀15kg、碳酸鈉8kg、花生渣10kg、甘蔗渣8kg、改性生物質(zhì)炭18kg、改性硅膠10kg、改性酒糟15kg。

所述的改性生物質(zhì)炭，其制備方法是將生物質(zhì)炭用草酸浸泡，75℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌35min，用0.4mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7，攪拌10min，撈出，用雙氧水浸泡，60℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌65min，加入生物質(zhì)炭質(zhì)量的0.3倍的十六烷基三甲基溴化銨，4℃下靜置1h后，過濾，烘干，粉碎過40目篩即可。

所述的改性硅膠，將濃度為35％的硅酸鈉和濃度為20％的硫酸，按1∶1.2的質(zhì)量比混合，35℃下靜置1h，過濾，用1.1mol/L的鹽酸浸泡55min后，加入硅酸鈉質(zhì)量的0.2倍的海泡石粉，水浴加熱至100℃，趁熱過濾，粉碎即可。

所述的改性酒糟，是將酒糟用濃度為0.25mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1h，期間以1℃/min的速度升溫，撈出，再用濃度為1.5mol/L的酒石酸浸泡2h，期間以50℃/h的速度升溫，酒石酸的加入量是酒糟質(zhì)量的3.5倍，過濾，加入酒糟質(zhì)量35％的硅藻土，氮氣保護下，在145.3℃下煅燒35min，粉碎過20目篩即可。

所述的尿素，硝酸鈉，磷酸脲，總氮量≥51％，所述的磷酸脲，過磷酸鈣，以五氧化二磷計，總磷量≥41％，所述的硫酸鉀，碳酸鉀，酒石酸鉀，以氧化鉀計，總鉀量≥48％。

所述的石油烴污染的修復肥料，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素，硝酸鈉，磷酸脲，過磷酸鈣，硫酸鉀，碳酸鉀、酒石酸鉀和碳酸鈉分別在各自的熔點下進行熔融處理，干燥，分別粉碎過20目篩后混合，在60次/min的振動頻率下振動15min，得料1；

(2)將花生渣和甘蔗渣混合，粉碎過20目篩，加入石油醚，浸提12h，回收石油醚，再加入乙酸乙酯浸提4h，回收乙酸乙酯，干燥，得料2；

(3)將料1，料2，改性生物質(zhì)炭，改性硅膠和改性酒糟混合，在180KHz的頻率下超聲處理10min，通過造粒機造粒，烘干即可。

實施例2

一種石油烴污染的修復肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料組成：尿素30kg、硝酸鈉15kg、磷酸脲20kg、過磷酸鈣15kg、硫酸鉀30kg、碳酸鉀18地、酒石酸鉀20kg、碳酸鈉12kg、花生渣15kg、甘蔗渣14kg、改性生物質(zhì)炭22kg、改性硅膠14kg、改性酒糟20地。

所述的改性生物質(zhì)炭，其制備方法是將生物質(zhì)炭用草酸浸泡，80℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌40min，用0.45mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7，攪拌10min，撈出，用雙氧水浸泡，65℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌70min，加入生物質(zhì)炭質(zhì)量的0.35倍的十六烷基三甲基溴化銨，6℃下靜置1.5h后，過濾，烘干，粉碎過60目篩即可。

所述的改性硅膠，將濃度為40％的硅酸鈉和濃度為25％的硫酸，按1∶1.6的質(zhì)量比混合，40℃下靜置1.2h，過濾，用1.3mol/L的鹽酸浸泡65min后，加入硅酸鈉質(zhì)量的0.25倍的海泡石粉，水浴加熱至120℃，趁熱過濾，粉碎即可。

所述的改性酒糟，是將酒糟用濃度為0.3mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1.5h，期間以1.5℃/min的速度升溫，撈出，再用濃度為2mol/L的酒石酸浸泡2.5h，期間以55℃/h的速度升溫，酒石酸的加入量是酒糟質(zhì)量的3.5倍，過濾，加入酒糟質(zhì)量40％的硅藻土，氮氣保護下，在145.7℃下煅燒40min，粉碎過40目篩即可。

所述的尿素，硝酸鈉，磷酸脲，總氮量≥51％，所述的磷酸脲，過磷酸鈣，以五氧化二磷計，總磷量≥41％，所述的硫酸鉀，碳酸鉀，酒石酸鉀，以氧化鉀計，總鉀量≥48％。

所述的石油烴污染的修復肥料，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素，硝酸鈉，磷酸脲，過磷酸鈣，硫酸鉀，碳酸鉀、酒石酸鉀和碳酸鈉分別在各自的熔點下進行熔融處理，干燥，分別粉碎過40目篩后混合，在70次/min的振動頻率下振動20min，得料1；

(2)將花生渣和甘蔗渣混合，粉碎過40目篩，加入石油醚，浸提14h，回收石油醚，再加入乙酸乙酯浸提6h，回收乙酸乙酯，干燥，得料2；

(3)將料1，料2，改性生物質(zhì)炭，改性硅膠和改性酒糟混合，在200KHz的頻率下超聲處理15min，通過造粒機造粒，烘干即可。

實施例3

一種石油烴污染的修復肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料組成：尿素25地、硝酸鈉13kg、磷酸脲18kg、過磷酸鈣13kg、硫酸鉀20kg、碳酸鉀15kg、酒石酸鉀18kg、碳酸鈉10kg、花生渣13kg、甘蔗渣12kg、改性生物質(zhì)炭20kg、改性硅膠12kg、改性酒糟18kg。

所述的改性生物質(zhì)炭，其制備方法是將生物質(zhì)炭用草酸浸泡，78℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌38min，用0.43mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7，攪拌10min，撈出，用雙氧水浸泡，63℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌68min，加入生物質(zhì)炭質(zhì)量的0.33倍的十六烷基三甲基溴化銨，5℃下靜置1.3h后，過濾，烘干，粉碎過50目篩即可。

所述的改性硅膠，將濃度為38％的硅酸鈉和濃度為23％的硫酸，按1：1.4的質(zhì)量比混合，38℃下靜置1.1h，過濾，用1.2mol/L的鹽酸浸泡60min后，加入硅酸鈉質(zhì)量的0.23倍的海泡石粉，水浴加熱至110℃，趁熱過濾，粉碎即可。

所述的改性酒糟，是將酒糟用濃度為0.28mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1.3h，期間以1.3℃/min的速度升溫，撈出，再用濃度為1.8mol/L的酒石酸浸泡2.3h，期間以53℃/h的速度升溫，酒石酸的加入量是酒糟質(zhì)量的3.5倍，過濾，加入酒糟質(zhì)量38％的硅藻土，氮氣保護下，在145.5℃下煅燒38min，粉碎過30目篩即可。

所述的尿素，硝酸鈉，磷酸脲，總氮量≥51％，所述的磷酸脲，過磷酸鈣，以五氧化二磷計，總磷量≥41％，所述的硫酸鉀，碳酸鉀，酒石酸鉀，以氧化鉀計，總鉀量≥48％。

所述的石油烴污染的修復肥料，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素，硝酸鈉，磷酸脲，過磷酸鈣，硫酸鉀，碳酸鉀、酒石酸鉀和碳酸鈉分別在各自的熔點下進行熔融處理，干燥，分別粉碎過30目篩后混合，在65次/min的振動頻率下振動18min，得料1；

(2)將花生渣和甘蔗渣混合，粉碎過30目篩，加入石油醚，浸提13h，回收石油醚，再加入乙酸乙酯浸提5h，回收乙酸乙酯，干燥，得料2；

(3)將料1，料2，改性生物質(zhì)炭，改性硅膠和改性酒糟混合，在190KHz的頻率下超聲處理13min，通過造粒機造粒，烘干即可。

實施例4

一種石油烴污染的修復肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料組成：尿素20kg、硝酸鈉15kg、磷酸脲15kg、過磷酸鈣15kg、硫酸鉀10kg、碳酸鉀18kg、酒石酸鉀15kg、碳酸鈉12kg、花生渣10kg、甘蔗渣14kg、改性生物質(zhì)炭22kg、改性硅膠10kg、改性酒糟15kg。

所述的改性生物質(zhì)炭，其制備方法是將生物質(zhì)炭用草酸浸泡，80℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌35min，用0.45mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7，攪拌10min，撈出，用雙氧水浸泡，60℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌70min，加入生物質(zhì)炭質(zhì)量的0.3倍的十六烷基三甲基溴化銨，6℃下靜置1h后，過濾，烘干，粉碎過60目篩即可。

所述的改性硅膠，將濃度為35％的硅酸鈉和濃度為25％的硫酸，按1∶1.2的質(zhì)量比混合，35℃下靜置1.2h，過濾，用1.1mol/L的鹽酸浸泡65min后，加入硅酸鈉質(zhì)量的0.2倍的海泡石粉，水浴加熱至120℃，趁熱過濾，粉碎即可。

所述的改性酒糟，是將酒糟用濃度為0.25mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1h，期間以1.5℃/min的速度升溫，撈出，再用濃度為2mol/L的酒石酸浸泡2h，期間以50℃/h的速度升溫，酒石酸的加入量是酒糟質(zhì)量的3.5倍，過濾，加入酒糟質(zhì)量40％的硅藻土，氮氣保護下，在145.3℃下煅燒40min，粉碎過20目篩即可。

所述的尿素，硝酸鈉，磷酸脲，總氮量≥51％，所述的磷酸脲，過磷酸鈣，以五氧化二磷計，總磷量≥41％，所述的硫酸鉀，碳酸鉀，酒石酸鉀，以氧化鉀計，總鉀量≥48％。

所述的石油烴污染的修復肥料，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素，硝酸鈉，磷酸脲，過磷酸鈣，硫酸鉀，碳酸鉀、酒石酸鉀和碳酸鈉分別在各自的熔點下進行熔融處理，干燥，分別粉碎過20目篩后混合，在60次/min的振動頻率下振動20min，得料1；

(2)將花生渣和甘蔗渣混合，粉碎過40目篩，加入石油醚，浸提12h，回收石油醚，再加入乙酸乙酯浸提6h，回收乙酸乙酯，干燥，得料2；

(3)將料1，料2，改性生物質(zhì)炭，改性硅膠和改性酒糟混合，在180KHz的頻率下超聲處理15min，通過造粒機造粒，烘干即可。

實施例5

一種石油烴污染的修復肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料組成：尿素20kg、硝酸鈉10kg、磷酸脲20kg、過磷酸鈣15kg、硫酸鉀10kg、碳酸鉀12地、酒石酸鉀20kg、碳酸鈉12kg、花生渣10kg、甘蔗渣8kg、改性生物質(zhì)炭22kg、改性硅膠14kg、改性酒糟15kg。

所述的改性生物質(zhì)炭，其制備方法是將生物質(zhì)炭用草酸浸泡，80℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌40min，用0.45mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7，攪拌10min，撈出，用雙氧水浸泡，60℃恒溫水浴下，磁力攪拌器攪拌65min，加入生物質(zhì)炭質(zhì)量的0.35倍的十六烷基三甲基溴化銨，6℃下靜置1h后，過濾，烘干，粉碎過40目篩即可。

所述的改性硅膠，將濃度為35％的硅酸鈉和濃度為20％的硫酸，按1∶1.6的質(zhì)量比混合，35℃下靜置1h，過濾，用1.3mol/L的鹽酸浸泡65min后，加入硅酸鈉質(zhì)量的0.2倍的海泡石粉，水浴加熱至100℃，趁熱過濾，粉碎即可。

所述的改性酒糟，是將酒糟用濃度為0.3mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1.5h，期間以1.5℃/min的速度升溫，撈出，再用濃度為1.5mol/L的酒石酸浸泡2h，期間以50℃/h的速度升溫，酒石酸的加入量是酒糟質(zhì)量的3.5倍，過濾，加入酒糟質(zhì)量35％的硅藻土，氮氣保護下，在145.7℃下煅燒35min，粉碎過40目篩即可。

所述的尿素，硝酸鈉，磷酸脲，總氮量≥51％，所述的磷酸脲，過磷酸鈣，以五氧化二磷計，總磷量≥41％，所述的硫酸鉀，碳酸鉀，酒石酸鉀，以氧化鉀計，總鉀量≥48％。

所述的石油烴污染的修復肥料，其制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素，硝酸鈉，磷酸脲，過磷酸鈣，硫酸鉀，碳酸鉀、酒石酸鉀和碳酸鈉分別在各自的熔點下進行熔融處理，干燥，分別粉碎過20目篩后混合，在70次/min的振動頻率下振動15min，得料1；

(2)將花生渣和甘蔗渣混合，粉碎過20目篩，加入石油醚，浸提14h，回收石油醚，再加入乙酸乙酯浸提4h，回收乙酸乙酯，干燥，得料2；

(3)將料1，料2，改性生物質(zhì)炭，改性硅膠和改性酒糟混合，在180KHz的頻率下超聲處理13min，通過造粒機造粒，烘干即可。

實驗例

為了進一步說明本發(fā)明的應用價值，發(fā)明人選取了6塊石油烴污染的油菜試驗田，其中一塊在種植油菜期間使用普通肥料作為對照組，另5塊分別使用本發(fā)明實施例1～5的肥料作為實驗組，經(jīng)檢測，6塊地的TPH總含量平均值為5265.9mg/kg，種植期間對6塊土壤的TPH含量進行采樣分析，結合油菜產(chǎn)量進行統(tǒng)計，結果如表1所示：

表1

說明：本發(fā)明對土壤中石油烴脫除率達到93.7％以上，效果顯著，本發(fā)明的肥料不僅石油烴脫除率高，還具有豐富的營養(yǎng)，以油菜為例，有效的促進了油菜的生長，畝產(chǎn)量相對于對照組，可增產(chǎn)8.9～11.8％，實現(xiàn)豐產(chǎn)和脫除石油烴的雙重效益。