本發(fā)明涉及一種納米粉體的制備方法，尤其是一種P相二氧化釩納米粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

作為一種過渡金屬元素，釩離子有多種價(jià)態(tài)，不同價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的釩氧化物的結(jié)構(gòu)和性能各異。研究表明，在四價(jià)氧化物二氧化釩(VO₂)的多種同質(zhì)異構(gòu)體——VO₂(R)、VO₂(M)、VO₂(A)、VO₂(B)、VO₂(D)和VO₂(P)等中，M相VO₂(低溫半導(dǎo)體相)在相變溫度Tc＝68℃時(shí)能與R相(高溫金屬相)發(fā)生可逆相變，同時(shí)其電學(xué)、光學(xué)性能發(fā)生突變，這一特性使其在節(jié)能窗、傳感器及存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，人們?cè)谥苽銶相VO₂的過程中，基于一步水熱法合成穩(wěn)定相VO₂(M)粉體存在著反應(yīng)溫度較高、晶粒尺寸大等諸多的不利其實(shí)際應(yīng)用的因素，通常事先制備出亞穩(wěn)相的二氧化釩粉體，如VO₂(A)、VO₂(B)、VO₂(D)和VO₂(P)粉體，然后通過對(duì)亞穩(wěn)相的粉體進(jìn)行退火處理來得到M相粉體，如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN 104071843 A于2014年10月1日公布的本申請(qǐng)人的一種單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法。該發(fā)明專利申請(qǐng)中公開的制備方法包括水熱法，其具體步驟為先向五氧化二釩、二水合草酸和水的混合液中加入表面活性劑，得到前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液置于200～260℃下密閉反應(yīng)后，對(duì)得到的反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理，得到正交相P相二氧化釩粉體，之后，將正交相P相二氧化釩粉體置于氮?dú)夥罩型嘶穑@得產(chǎn)物。這種制備方法中的水熱法雖能獲得正交相P相二氧化釩粉體，卻也存在著不足之處，首先，原料中的草酸易對(duì)環(huán)境造成不利的影響；其次，對(duì)獲得的正交相P相二氧化釩粉體的后續(xù)退火處理需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，增加了生產(chǎn)的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種綠色環(huán)保、對(duì)其后續(xù)的退火處理不需氮?dú)獗Ｗo(hù)的P相二氧化釩納米粉體的制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：P相二氧化釩納米粉體的制備方法采用水熱法，特別是完成步驟如下：

步驟1，先按照偏釩酸銨、多庫(kù)酯鈉和水的重量比為0.03～0.06：0.01～0.03：5的比例，將偏釩酸銨和多庫(kù)酯鈉加入水中攪拌至少2h，得到混合溶液，再按照80～90wt％的甲酸溶液與混合溶液中的水的體積比為0.025～0.1∶1的比例，向攪拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液，得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液；

步驟2，先將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于180～250℃下密閉反應(yīng)至少1d，得到反應(yīng)液，再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，制得粒徑為50～90nm的顆粒狀P相二氧化釩納米粉體。

作為P相二氧化釩納米粉體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，水為去離子水，或蒸餾水。

優(yōu)選地，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為7000～10000r/min、時(shí)間為3～10min。

優(yōu)選地，洗滌處理為使用去離子水或蒸餾水和乙醇對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行7～9次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離。

優(yōu)選地，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于50～80℃下5～10h。

優(yōu)選地，洗滌處理時(shí)的去離子水或蒸餾水的溫度為50～90℃時(shí)，對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行交替清洗的次數(shù)為2～4次。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對(duì)制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物為大量的、分散性很好的顆粒狀物。顆粒狀物的粒徑為50～90nm，成分為P相二氧化釩。這種由P相二氧化釩納米粉體組成的目的產(chǎn)物，既由于其具備P相二氧化釩的特質(zhì)，而易于通過低溫?zé)崽幚砭涂奢p易地實(shí)現(xiàn)VO₂(P)向VO₂(M)的轉(zhuǎn)變，且形貌變化不大；又因其粒徑均在100nm以下，而利于光學(xué)性能的發(fā)揮，故而有利于實(shí)際應(yīng)用。

其二，將目的產(chǎn)物低溫退火后，對(duì)得到的納米粉體——最終產(chǎn)物分別使用X射線衍射儀和差示掃描量熱儀進(jìn)行表征，其結(jié)果證實(shí)，最終產(chǎn)物為M相二氧化釩納米粉體，其相變溫度為55.9～70℃。

其三，制備方法簡(jiǎn)單、科學(xué)、高效。不僅制得了尺寸小，分散性好的目的產(chǎn)物——P相二氧化釩納米粉體；還使其經(jīng)退火后具有了VO₂(M)的相變性能；更有著綠色環(huán)保、對(duì)其后續(xù)的退火處理不需氮?dú)獗Ｗo(hù)的特點(diǎn)；進(jìn)而使最終產(chǎn)物極易于商業(yè)化地廣泛應(yīng)用于節(jié)能窗、傳感器及存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是對(duì)制備方法制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖1中的a圖為目的產(chǎn)物的SEM圖像、b圖為目的產(chǎn)物的TEM圖像，TEM圖像中的右上和右下圖像為一單顆粒目的產(chǎn)物的TEM圖像及其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)；由圖1可看出，目的產(chǎn)物為納米顆粒組成的納米粉體，其成分為P相二氧化釩。

圖2是分別對(duì)制得的目的產(chǎn)物和將目的產(chǎn)物退火后得到的最終產(chǎn)物M相二氧化釩納米粉體使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖2中的a圖為目的產(chǎn)物的XRD譜圖，由其可看出，譜圖中曲線的衍射峰位置與其底部的VO₂(P)的標(biāo)準(zhǔn)譜線JCPDS 73-0514相對(duì)應(yīng)一致；圖2中的b圖為目的產(chǎn)物歷經(jīng)不同溫度退火后得到的最終產(chǎn)物M相二氧化釩納米粉體的XRD譜圖，由該XRD譜圖可看出，曲線c中，大部分衍射峰的位置與譜圖底部的單斜相VO₂(M)的標(biāo)準(zhǔn)譜線JCPDS 43-1051對(duì)應(yīng)，仍有少許峰對(duì)應(yīng)于P相二氧化釩，說明250℃退火條件下，一部分P相開始轉(zhuǎn)化為M相，曲線a和b的衍射峰與VO₂(M)的標(biāo)準(zhǔn)譜線完全對(duì)應(yīng)，說明亞穩(wěn)相P相VO₂在退火溫度低至300℃時(shí)就能夠全部轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相的M相VO₂。

圖3是對(duì)由目的產(chǎn)物經(jīng)不同溫度退火后得到的最終產(chǎn)物M相二氧化釩納米粉體使用差示掃描量熱(DSC)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。結(jié)果圖中的曲線(1)～(3)分別為目的產(chǎn)物于350、300和250℃下退火1.5小時(shí)的DSC曲線。由曲線(1)和(2)可知，隨著退火溫度的降低，相變溫度也在降低，即通過改變熱處理?xiàng)l件可以達(dá)到調(diào)節(jié)相變溫度的目的。由曲線(3)可知，退火溫度低至250℃時(shí)，由于M相結(jié)晶性弱，相變性能差，DSC曲線沒有相變峰位顯示。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

首先從市場(chǎng)購(gòu)得或自行制得：

偏釩酸銨；

多庫(kù)酯鈉；

作為水的去離子水和蒸餾水；

甲酸溶液；

乙醇。

接著，

實(shí)施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照偏釩酸銨、多庫(kù)酯鈉和水的重量比為0.03:0.03:5的比例，將偏釩酸銨和多庫(kù)酯鈉加入水中攪拌2h；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，得到混合溶液。再按照80wt％的甲酸溶液與混合溶液中的水的體積比為0.1∶1的比例，向攪拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液。

步驟2，先將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于180℃下密閉反應(yīng)4d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為7000r/min、時(shí)間為10min，洗滌處理為使用去離子水(或蒸餾水)和乙醇對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行7次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于50℃下10h。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的a圖中的曲線所示的P相二氧化釩納米粉體。

實(shí)施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照偏釩酸銨、多庫(kù)酯鈉和水的重量比為0.037:0.025:5的比例，將偏釩酸銨和多庫(kù)酯鈉加入水中攪拌2.5h；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，得到混合溶液。再按照83wt％的甲酸溶液與混合溶液中的水的體積比為0.085：1的比例，向攪拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液。

步驟2，先將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于198℃下密閉反應(yīng)3d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為7750r/min、時(shí)間為9min，洗滌處理為使用去離子水(或蒸餾水)和乙醇對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行7次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于58℃下9h。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的a圖中的曲線所示的P相二氧化釩納米粉體。

實(shí)施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照偏釩酸銨、多庫(kù)酯鈉和水的重量比為0.044:0.02:5的比例，將偏釩酸銨和多庫(kù)酯鈉加入水中攪拌3h；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，得到混合溶液。再按照85wt％的甲酸溶液與混合溶液中的水的體積比為0.065：1的比例，向攪拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液。

步驟2，先將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于216℃下密閉反應(yīng)3d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為8500r/min、時(shí)間為7min，洗滌處理為使用去離子水(或蒸餾水)和乙醇對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行8次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于65℃下7h。制得如圖1所示，以及如圖2中的a圖中的曲線所示的P相二氧化釩納米粉體。

實(shí)施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照偏釩酸銨、多庫(kù)酯鈉和水的重量比為0.052:0.015:5的比例，將偏釩酸銨和多庫(kù)酯鈉加入水中攪拌3.5h；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，得到混合溶液。再按照88wt％的甲酸溶液與混合溶液中的水的體積比為0.045：1的比例，向攪拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液。

步驟2，先將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于233℃下密閉反應(yīng)2d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為9250r/min、時(shí)間為5min，洗滌處理為使用去離子水(或蒸餾水)和乙醇對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行8次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于73℃下6h。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的a圖中的曲線所示的P相二氧化釩納米粉體。

實(shí)施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照偏釩酸銨、多庫(kù)酯鈉和水的重量比為0.06:0.01:5的比例，將偏釩酸銨和多庫(kù)酯鈉加入水中攪拌4h；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，得到混合溶液。再按照90wt％的甲酸溶液與混合溶液中的水的體積比為0.025：1的比例，向攪拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液。

步驟2，先將反應(yīng)前驅(qū)體溶液置于250℃下密閉反應(yīng)1d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為10000r/min、時(shí)間為3min，洗滌處理為使用去離子水(或蒸餾水)和乙醇對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行9次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于80℃下5h。制得近似于圖1所示，以及如圖2中的a圖中的曲線所示的P相二氧化釩納米粉體。

若為減少對(duì)分離得到的固態(tài)物的清洗次數(shù)，可將洗滌處理時(shí)的去離子水或蒸餾水的溫度提高至50～90℃，此時(shí)對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行交替清洗的次數(shù)僅為2～4次。

若為得到M相二氧化釩納米粉體，只需將制得的目的產(chǎn)物置于250～350℃下退火1～2h，即可獲得如圖2中的b圖和圖3中的曲線所示的最終產(chǎn)物——M相二氧化釩納米粉體。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的P相二氧化釩納米粉體的制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。