本發(fā)明涉及一種無機(jī)非金屬材料及其生產(chǎn)方法，特別是一種連鑄中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口耐火材料及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

隨著連鑄技術(shù)的進(jìn)步和潔凈鋼的需求量不斷增加，使得在生產(chǎn)過程對鋼液的潔凈度越來越高，減少鋼液中的夾雜物和防止精煉后的鋼水發(fā)生增氧成為了冶金過程中的重要任務(wù)。中間包透氣上水口是用于中間包底部，用于給浸入式水口吹氬，是防止水口堵塞和促進(jìn)結(jié)晶器中夾雜物上浮的重要冶金功能元件。

目前從公開的專利和現(xiàn)場使用的耐火材料來看多為剛玉質(zhì)、剛玉莫來石質(zhì)(專利公開號：cn1726106a、cn101381241a、cn1694774a、cn1430067a)、鋁碳質(zhì)(專利公開號：cn202270967u)氧化鋯質(zhì)(cn2790636y)。由于al2o3是鋼液中的主要夾雜物，它產(chǎn)生于冶煉過程中的脫氧產(chǎn)物，也產(chǎn)生于含氧化鋁耐火材料的溶蝕中，因此使用含氧化鋁質(zhì)耐火材料會存在增加鋼液中氧化鋁夾雜物和對鋼液增氧的問題，所以使用不含氧化鋁的材料將成為潔凈鋼連鑄過程中的迫切需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述問題，提供一種連鑄中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口耐火材料及其生產(chǎn)方法。該方法能夠生產(chǎn)一種抗熱震穩(wěn)定性高、高溫強(qiáng)度大、抗侵蝕能力強(qiáng)和對鋼液污染小的中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口耐火材料。

本發(fā)明提供的連鑄中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口耐火材料，其組成與重量百分比含量為：氧化鎂(mgo)70～95％，鋯酸鈣(cazro3)5～30％。

上述材料的物理性能指標(biāo)為：高溫抗折強(qiáng)度(1400℃×30min)≥3mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃，循環(huán)空氣冷卻)≥10次；體積密度≥2.5g/cm³。

本發(fā)明提供的連鑄中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口耐火材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

a.原料配比。原料可以采用三種方案，其各組分的重量百分比含量如下：

第一種方案：鎂砂+碳酸鈣+氧化鋯

電熔鎂砂和/或高純鎂砂：70～95％

碳酸鈣：2～15％

氧化鋯：3～15％

第二種方案：鎂砂+鋯酸鈣

電熔鎂砂和/或高純鎂砂：70～95％

鋯酸鈣：5～30％

第三種方案：鎂砂+鋯酸鈣+碳酸鈣+氧化鋯

電熔鎂砂和/或高純鎂砂：70～95％

鋯酸鈣：1～15％

碳酸鈣：2～7％

氧化鋯：2～8％

優(yōu)選地，上述原料中：電熔鎂砂或高純鎂砂的mgo重量百分比含量為97～99％，粒度有0.2～1mm和小于0.074mm兩種；碳酸鈣中caco3的含量為≥99％，粒度小于0.074mm；氧化鋯中zro2的含量為≥99％，粒徑小于0.044mm；鋯酸鈣中cazro3的含量為≥99％，粒徑小于0.044mm。

b.混料：將原料中的各組分進(jìn)行混合，形成混合料。優(yōu)選地，按照上述組分含量及粒度，將所用到原料中的小于0.074mm的細(xì)粉在筒磨機(jī)中混合，制成混合粉；然后所有的物料在濕碾機(jī)中混合，在濕碾機(jī)中混合時，先加電熔鎂砂或高純鎂砂顆粒料(0.2～1mm)混合1～2分鐘，然后加結(jié)合劑并混合2～3分鐘后再加混合粉，最后一起混合的時間為10～15分鐘；混合過程中采用的結(jié)合劑優(yōu)選為亞硫酸紙漿廢液，還可以使用聚丙烯或聚乙烯溶液作結(jié)合劑，亞硫酸紙漿廢液常溫下為液態(tài)，密度為1.20～1.32g/cm³。

c.成型。將上述混合料進(jìn)行壓制成型。優(yōu)選地，可以在電螺旋壓磚機(jī)中雙面加壓成型，壓制制度為3次輕壓后4次重壓。

d.干燥。將上述壓制成型的透氣上水口耐火材料素坯進(jìn)行干燥處理。優(yōu)選地，可以放入隧道式干燥器中進(jìn)行干燥；干燥制度為干燥溫度110～150℃，干燥時間12～24h。

e.將上述干燥后的透氣上水口耐火材料素坯進(jìn)行燒成處理。優(yōu)選地，可以放入高溫隧道窯中進(jìn)行燒成，燒成制度為1600～1650℃，燒成時間為12～24h。

本發(fā)明的原理是基于：高溫下氧化鈣和氧化鋯在高溫下可以生成鋯酸鈣材料，在高溫下起到對方鎂石進(jìn)行結(jié)合的作用，同時鋯酸鈣和方鎂石均具有良好的抗堿性爐渣的侵蝕性能，因此鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口具有良好的抗侵蝕性能；而且，在高溫下鋯酸鈣材料的生成可以產(chǎn)生一定的體積膨脹，可以減少因為材料在高溫下長期荷重帶來的高溫蠕變壓縮變形；另外，鋯酸鈣材料的生成，增加了鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口中的高溫第二固相，有利于緩沖材料中的熱應(yīng)力，從而還可以提高鎂質(zhì)材料的抗熱震穩(wěn)定性。

鎂鈣鋯質(zhì)復(fù)合材料具有抗堿性渣侵蝕能力強(qiáng)，不污染鋼液的特點。因此使用鎂砂作為透氣上水口的主體原料，鋯酸鈣原料作為結(jié)合劑，一方面可以提高鎂質(zhì)材料的熱震穩(wěn)定性，同時還可以使得鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口較高的高溫強(qiáng)度。

本發(fā)明提供的連鑄中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料與目前連鑄中間包用高鋁質(zhì)透氣上水口相比，其顯著的有益效果體現(xiàn)在以下方面：

(1)鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料以鎂砂為主晶相，結(jié)合相為高溫第二固相鋯酸鈣，所以鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料具有抵抗堿性爐渣的侵蝕性能，是高鋁質(zhì)材料所不具備的；

(2)鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料具有吸收鋼液中氧化鋁夾雜物的能力，可以起到防止和緩解水口出現(xiàn)的氧化鋁夾雜物結(jié)瘤問題；

(3)鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料不含有氧化鋁，因此使用過程中不會有給鋼液帶來氧化鋁的夾雜物問題。

(4)鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料為氧化物耐火材料，生產(chǎn)過程中不加入任何抗氧化劑。

(5)由于合理的原料組分配比和粒度范圍，本發(fā)明的鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料為整體彌散型透氣材料。

附圖說明

圖1為實施例3的微觀結(jié)構(gòu)圖片。

圖2為實施例3的物相組成分析圖片(xrd即x射線衍射圖片)。

圖3是實施例7中中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例和附圖，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1：

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料其組分與重量百分比含量如下：

mgo87％，cazro313％。

其物理指標(biāo)為：高溫抗折強(qiáng)度(1400℃×30min)≥3mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃，循環(huán)空氣冷卻)≥10次；體積密度≥2.5g/cm³。

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料的生產(chǎn)方法：

原料配比，以重量百分比計：

電熔鎂砂或高純鎂砂：84％

碳酸鈣：7％

氧化鋯：9％

其中所述的電熔鎂砂或高純鎂砂mgo含量≥97wt％，粒度為1～0.2mm和小于0.074mm兩種；

其中所述的碳酸鈣為caco3含量≥99wt％，粒度小于0.074mm；

其中所述的氧化鋯中zro2的含量為≥99wt％，粒度小于0.074mm。

按照上述組分含量及粒度，將碳酸鈣粉和氧化鋯粉在筒磨機(jī)中混合，制成混合粉；然后所有的物料在混料機(jī)中混合，在混料機(jī)中混合時，先加電熔鎂砂或高純鎂砂顆粒料混合1分鐘，然后加結(jié)合劑并混合3分鐘后再加混合粉，最后一起混合的時間為10分鐘；混合過程中采用的結(jié)合劑為亞硫酸紙漿廢液，常溫下為液態(tài)，密度為1.20g/cm³。

成型。將上述混合料在型號為630噸的電螺旋壓磚機(jī)中雙面加壓成型，壓制制度為3次輕壓后4次重壓。

干燥。將上述壓制成型的透氣上水口耐火材料素坯放入隧道式干燥器中進(jìn)行干燥；干燥制度為干燥溫度110℃，干燥時間12h。

燒成。將上述干燥后的透氣上水口耐火材料素坯放入長×寬×高為110m×2.2m×2.2m的高溫隧道窯中進(jìn)行燒成，燒成制度為1600℃，燒成時間為12～24h。

實施例2：

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料其組分與重量百分比含量如下：

mgo93％，cazro37％。

其物理指標(biāo)同實施例1。

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料的生產(chǎn)方法：

原料配比，以重量百分比計：

電熔鎂砂或高純鎂砂：91％

碳酸鈣：4％

氧化鋯：5％

其中所述的電熔鎂砂或高純鎂砂mgo含量≥97wt％，粒度為1～0.2mm和小于0.074mm兩種；

其中所述的碳酸鈣為caco3含量≥99wt％，粒度小于0.074mm；

其中所述的氧化鋯中zro2的含量為≥99wt％，粒度小于0.074mm。

按照上述組分含量及粒度，將電熔鎂砂或高純鎂砂細(xì)粉、碳酸鈣粉和氧化鋯粉在筒磨機(jī)中混合，制成混合粉；然后所有的物料在混料機(jī)中混合，在混料機(jī)中混合時，先加電熔鎂砂或高純鎂砂顆粒料混合2分鐘，然后加結(jié)合劑并混合2分鐘后再加混合粉，最后一起混合的時間為15分鐘；混合過程中采用的結(jié)合劑為亞硫酸紙漿廢液，常溫下為液態(tài)，密度為1.20g/cm³。

成型。將上述混合料在型號為630噸的電螺旋壓磚機(jī)中雙面加壓成型，壓制制度為3次輕壓后4次重壓。

干燥。將上述壓制成型的透氣上水口耐火材料素坯放入隧道式干燥器中進(jìn)行干燥；干燥制度為干燥溫度150℃，干燥時間24h。

燒成。將上述干燥后的透氣上水口耐火材料素坯放入長×寬×高為110m×2.2m×2.2m的高溫隧道窯中進(jìn)行燒成，燒成制度為1600～1650℃，燒成時間為12～24h。

實施例3：

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料其組分與重量百分比含量如下：

mgo87％，cazro313％。

其物理指標(biāo)同實施例1。

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料的生產(chǎn)方法：

原料配比，以重量百分比計：

電熔鎂砂或高純鎂砂：87％

鋯酸鈣粉：13％

其中所述的電熔鎂砂或高純鎂砂mgo含量≥97wt％，粒度為1～0.2mm；

其中所述的鋯酸鈣中cazro3含量≥99％，粒度小于0.074mm。

按照上述組分含量及粒度，在混料機(jī)中混合時，先加電熔鎂砂或高純鎂砂顆粒料混合1.5分鐘，然后加結(jié)合劑并混合2～3分鐘后再加鋯酸鈣細(xì)粉，最后一起混合的時間為13分鐘；混合過程中采用的結(jié)合劑為亞硫酸紙漿廢液，常溫下為液態(tài)，密度為1.20g/cm³。

成型。將上述混合料在型號為630噸的電螺旋壓磚機(jī)中雙面加壓成型，壓制制度為3次輕壓后4次重壓。

干燥。將上述壓制成型的透氣上水口耐火材料素坯放入隧道式干燥器中進(jìn)行干燥；干燥制度為干燥溫度150℃，干燥時間18h。

燒成。將上述干燥后的透氣上水口耐火材料素坯放入長×寬×高為110m×2.2m×2.2m的高溫隧道窯中進(jìn)行燒成，燒成制度為1650℃，燒成時間為20h。

圖1為本實施例的微觀結(jié)構(gòu)圖片。圖2為本實施例的產(chǎn)物的xrd物相組成分析圖片。可以看出，制備的鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口耐火材料的物相組成為mgo、cazro3。

實施例4：

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料其組分與重量百分比含量如下：

mgo91％，cazro39％。

其物理指標(biāo)同實施例1。

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料的生產(chǎn)方法：

原料配比，以重量百分比計：

電熔鎂砂或高純鎂砂：91％

鋯酸鈣粉：9％

其中所述的電熔鎂砂或高純鎂砂mgo含量≥97％，粒度為1～0.2mm和小于0.074mm兩種；

其中所述的鋯酸鈣粉中cazro3的含量為≥99wt％，粒度小于0.074mm；

按照上述組分含量及粒度，將鋯酸鈣粉和鎂砂細(xì)粉在筒磨機(jī)中混合，制成混合粉；然后所有的物料在混料機(jī)中混合，在混料機(jī)中混合時，先加電熔鎂砂或高純鎂砂顆粒料混合1分鐘，然后加結(jié)合劑并混合3分鐘后再加混合粉，最后一起混合的時間為15分鐘；混合過程中采用的結(jié)合劑為亞硫酸紙漿廢液，常溫下為液態(tài)，密度為1.20g/cm³。

成型。將上述混合料在型號為630噸的電螺旋壓磚機(jī)中雙面加壓成型，壓制制度為3次輕壓后4次重壓。

干燥。將上述壓制成型的透氣上水口耐火材料素坯放入隧道式干燥器中進(jìn)行干燥；干燥制度為干燥溫度120℃，干燥時間24h。

燒成。將上述干燥后的透氣上水口耐火材料素坯放入長×寬×高為110m×2.2m×2.2m的高溫隧道窯中進(jìn)行燒成，燒成制度為1600℃，燒成時間為15h。

實施例5：

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料其組分與重量百分比含量如下：

mgo70％，cazro330％。

其物理指標(biāo)同實施例1。

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料的生產(chǎn)方法：

原料配比，以重量百分比計：

電熔鎂砂或高純鎂砂：67％

鋯酸鈣粉：15％

碳酸鈣：8％

氧化鋯：10％

其中所述的電熔鎂砂或高純鎂砂mgo含量≥97％，粒度為1～0.2mm；

其中所述的鋯酸鈣粉中cazro3的含量為≥99wt％，粒度小于0.074mm。

按照上述組分含量及粒度，將鋯酸鈣粉、碳酸鈣和氧化鋯細(xì)粉在筒磨機(jī)中混合，制成混合粉；然后所有的物料在混料機(jī)中混合，在混料機(jī)中混合時，先加電熔鎂砂或高純鎂砂顆粒料混合2分鐘，然后加結(jié)合劑并混合2分鐘后再加混合粉，最后一起混合的時間為14分鐘；混合過程中采用的結(jié)合劑為亞硫酸紙漿廢液，常溫下為液態(tài)，密度為1.20g/cm³。

成型。將上述混合料在型號為630噸的電螺旋壓磚機(jī)中雙面加壓成型，壓制制度為3次輕壓后4次重壓。

干燥。將上述壓制成型的透氣上水口耐火材料素坯放入隧道式干燥器中進(jìn)行干燥；干燥制度為干燥溫度150℃，干燥時間12h。

燒成。將上述干燥后的透氣上水口耐火材料素坯放入長×寬×高為110m×2.2m×2.2m的高溫隧道窯中進(jìn)行燒成，燒成制度為1630℃，燒成時間為20h。

實施例6：

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料其組分與重量百分比含量如下：

mgo95％，cazro35％。

其物理指標(biāo)同實施例1。

中間包用鎂鈣鋯質(zhì)透氣上水口材料的生產(chǎn)方法：

原料配比，以重量百分比計：

電熔鎂砂或高純鎂砂：95％

鋯酸鈣粉：5％

其中所述的電熔鎂砂或高純鎂砂mgo含量≥97％，粒度為1～0.2mm和小于0.074mm兩種；

其中所述的鋯酸鈣粉中cazro3的含量為≥99wt％，粒度小于0.074mm；

按照上述組分含量及粒度，將鋯酸鈣粉和鎂砂細(xì)粉在筒磨機(jī)中混合，制成混合粉；然后所有的物料在混料機(jī)中混合，在混料機(jī)中混合時，先加電熔鎂砂或高純鎂砂顆粒料混合2分鐘，然后加結(jié)合劑并混合2分鐘后再加混合粉，最后一起混合的時間為15分鐘；混合過程中采用的結(jié)合劑為亞硫酸紙漿廢液，常溫下為液態(tài)，密度為1.20g/cm³。

成型。將上述混合料在型號為630噸的電螺旋壓磚機(jī)中雙面加壓成型，壓制制度為3次輕壓后4次重壓。

干燥。將上述壓制成型的透氣上水口耐火材料素坯放入隧道式干燥器中進(jìn)行干燥；干燥制度為干燥溫度130℃，干燥時間15h。

燒成。將上述干燥后的透氣上水口耐火材料素坯放入長×寬×高為110m×2.2m×2.2m的高溫隧道窯中進(jìn)行燒成，燒成制度為1600℃，燒成時間為24h。

實施例7：

制備連鑄中間包透氣上水口，其最終結(jié)構(gòu)如圖3所示，整體工藝流程為：

1)預(yù)混：將細(xì)粉部分按配比混合在一起；

2)共磨：將上述混合后的粉料磨細(xì)；

3)混練：上述的粉料和鎂砂顆粒料加結(jié)合劑攪拌，達(dá)到半干法成型的泥料要求；

4)成型：按照上水口磚的形狀要求，將混練后的泥料放入模具或模套中加壓成型；

5)燒成：將成型后上水口磚放入高溫窯在1600-1650℃左右燒成；

6)組裝：把上鋼套、下鋼套(或稱上鋼殼、下鋼殼)套在上水口磚外側(cè)，用膠泥固定；

7)焊接：上鋼套和下鋼套焊接在一起。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其進(jìn)行限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書所述為準(zhǔn)。