本發(fā)明涉及緩釋肥料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有殺菌防蟲害性能的雙層包膜保水緩釋肥及其制備方法。

背景技術(shù)：

緩釋肥料是指能減緩或控制養(yǎng)分釋放速度的新型肥料。緩釋肥料在水中溶解度小，營(yíng)養(yǎng)元素在土壤中釋放緩慢，減少了營(yíng)養(yǎng)元素的損失；肥效長(zhǎng)期、穩(wěn)定，能源源不斷地供給植物在整個(gè)生長(zhǎng)期對(duì)養(yǎng)分的需求；適合不同類型的土壤和植物，有效防止土壤板結(jié)。盡管緩釋、控釋肥具有很好的潛在經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益，且已經(jīng)商品化，但在農(nóng)業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用仍受到限制，僅占世界化肥總消耗量的 0.5%以下，由于控釋材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，致使控釋肥料價(jià)格居高不下。

謝麗華、柳明珠在其《小麥秸稈基新型緩控釋肥料的制備及其性能研究》一文中，以小麥秸稈為基材，通過接枝聚合和半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，制備了預(yù)處理小麥秸桿聚（丙烯酸丙烯酰胺）聚二甲基二烯丙基氯化銨半互穿網(wǎng)絡(luò)兩性高吸水樹脂，農(nóng)作物小麥秸稈的引入以及羥甲基丙烯酰胺作交聯(lián)劑可以改善高吸水樹脂的降解性能，具有環(huán)境友好性，在提高肥料利用率的同時(shí)，可避免對(duì)土壤和環(huán)境的二次污染。

腐植酸廣泛存在于自然界，是一種有機(jī)大分子化合物，是有機(jī)物質(zhì)在地球物理化學(xué)作用下形成的復(fù)雜有機(jī)分子，對(duì)維持生態(tài)平衡起到重要的作用。尤其重要的是，它是維系土壤結(jié)構(gòu)的重要物質(zhì)，對(duì)于維持土壤肥力有重要作用。因?yàn)橹参镏荒芪芙庥谒奈镔|(zhì)，因此水溶性指標(biāo)是農(nóng)用品非常重要指標(biāo)。對(duì)于腐植酸而言，水溶性的意義在于，腐植酸部分小分子物質(zhì)可以被植物吸收，腐植酸對(duì)肥料的增效作用和改良土壤效果直接決定于其水溶性的好壞。

因此，本發(fā)明通過對(duì)腐植酸的改性處理，提高其水溶性，通過水溶液自由基聚合法與預(yù)處理后的秸稈、丙烯酸共聚形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂，提高尿素肥效和氮的利用率，且改善了緩釋肥料產(chǎn)品的吸水保水性和耐鹽性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具有殺菌防蟲害性能的雙層包膜保水緩釋肥及其制備方法。

一種具有殺菌防蟲害性能的雙層包膜保水緩釋肥，由以下重量份的原料組成：尿素55-70份，磷酸銨20-30份，丙烯酸30-45份，小麥秸稈15-22份，蒸餾水適量，氫氧化鉀2-7份，硼氫化鈉0.5-2份，腐植酸9-13份，無水亞硫酸鈉5-11份，甲醛溶液4-9份，過硫酸銨3-7份，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺1-3份，海藻酸鈉11-17份，5%的氯化鈣水溶液適量，石蠟3-6份，碳酸鈷0.2-0.6份，碳酸鋅2-6份，麥飯石粉2-5份，10%氫氧化鈉溶液適量。

具體步驟如下：

（1）秸稈預(yù)處理：

將小麥秸稈粉碎處理，加入小麥秸稈質(zhì)量比50-60倍的蒸餾水，將此懸浮液放置于55-70℃水浴中，15-18小時(shí)后過濾，將濾物加入含氫氧化鉀、硼氫化鈉的水溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌2-4小時(shí)，將上述懸浮液過濾，濾物用乙醇洗至濾液呈中性，最后將濾物在100-110℃烘干，備用；

（2）腐植酸的磺甲基化反應(yīng)：

將腐植酸和蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，調(diào)其pH值為10-11，升溫至85-95℃并不斷攪拌，使其溶解；稱取無水亞硫酸鈉配成10-20%的溶液，加入甲醛溶液，45-55℃下保溫反應(yīng)20-40分鐘，將該產(chǎn)物滴入上述含腐植酸溶液的反應(yīng)瓶中，得到磺甲基化腐植酸溶液；

（3）小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂的制備：

稱取丙烯酸放入燒瓶中，然后在冰浴中用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值5-6，隨后加入步驟（2）磺甲基化腐植酸溶液與步驟（1）預(yù)處理后秸稈攪拌混合，補(bǔ)充少量去離子水，攪拌均勻后加入過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按5℃/min 程序邊攪拌邊升溫至60-80℃，并在此溫度下恒溫聚合反應(yīng)2-3小時(shí)，所得聚合物剪碎后烘干至恒重，經(jīng)粉碎，過篩，得高吸水樹脂顆粒，備用；

（4）海藻酸鈉包裹尿素水凝膠的制備：

取海藻酸鈉加入蒸餾水中，在 50-70℃條件下于三口燒瓶中攪拌45-65分鐘，直至海藻酸鈉全部溶解，加入尿素、磷酸銨，超聲30-50分鐘，待溫度降至常溫條件時(shí)，將該混合溶液滴加至5%的氯化鈣水溶液中，迅速交聯(lián)形成顆粒，過濾，干燥，得到一次包膜肥料凝膠微球；

（5）碳酸鈷超聲條件下分散于碳酸鋅水溶液中，調(diào)節(jié)pH為7，得到沉淀物，將所得沉淀物在室溫陳化20-24小時(shí)，將沉淀物過濾后無水乙醇洗滌，在-30℃冷凍干燥，之后在-45℃、13-20Pa 凍干機(jī)脫水，將脫水后的產(chǎn)品經(jīng)500-700℃煅燒 2-3小時(shí)，得到鈷摻雜氧化鋅納米結(jié)晶粒子；

（6）二次包膜處理：

將步驟 （4）得到的一次包膜肥料凝膠微球預(yù)熱，預(yù)熱溫度 40-50℃，送入轉(zhuǎn)鼓包膜機(jī)，將石蠟、步驟（5）鈷摻雜氧化鋅納米結(jié)晶粒子均勻涂布于運(yùn)動(dòng)的物料表面，再通過傳送帶將步驟（3）高吸水樹脂顆粒均勻散布于運(yùn)動(dòng)中的物料表面，使之固著于物料表面，冷卻后，即得肥料顆粒產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明通過對(duì)腐植酸進(jìn)行磺甲基化處理，通過水溶液自由基聚合法與預(yù)處理后的秸稈、丙烯酸共聚形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂，制備的樹脂不僅吸水倍率較高，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間吸水也不易分解，具有很好的吸水保水性能；小麥秸稈的加入有效降低緩釋肥料成本，而且本發(fā)明中將耐鹽性好的磺酸基團(tuán)引入腐植酸分子上，提高了腐植酸的水溶性，提高了腐植酸的接入量，改善了緩釋肥料產(chǎn)品的吸水保水性和耐鹽性。

（2）本發(fā)明利用海藻酸鈉對(duì)尿素等氮素進(jìn)行一次包膜處理，之后利用制備的高吸水樹脂對(duì)一次包膜肥料進(jìn)行二次包覆處理，通過雙層膜包覆處理及高吸水樹脂的特性，使產(chǎn)品既具有土壤吸水保水調(diào)理作用，又能有效地抑制尿素在土壤中的分解速度，可明顯改善尿素等氮肥的長(zhǎng)效緩釋性能，減少養(yǎng)分的揮發(fā)和淋溶損失，提高尿素肥效和氮的利用率，且本發(fā)明緩釋肥產(chǎn)品的包覆膜可以在土壤中降解，不會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成污染。

（3）本發(fā)明中使用麥飯石粉與尿素結(jié)合，起到殺菌防病蟲害作用，同時(shí)鈷、鋅納米結(jié)晶粒子緩慢溶解以釋放鈷、鋅微量營(yíng)養(yǎng)元素，可滿足作物生長(zhǎng)需要的各種營(yíng)養(yǎng)，提高作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

一種具有殺菌防蟲害性能的雙層包膜保水緩釋肥，由以下重量份的原料組成：尿素65，磷酸銨25，丙烯酸35，小麥秸稈20，蒸餾水適量，氫氧化鉀5，硼氫化鈉1，腐植酸11，無水亞硫酸鈉9，甲醛溶液7，過硫酸銨6，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺2，海藻酸鈉14，5%氯化鈣水溶液適量，石蠟5，碳酸鈷0.4，碳酸鋅5，麥飯石粉4，10%氫氧化鈉溶液適量。

具體步驟如下：

（1）秸稈預(yù)處理：

將小麥秸稈粉碎處理，加入小麥秸稈質(zhì)量比60倍的蒸餾水，將此懸浮液放置于65℃水浴中，16小時(shí)后過濾，將濾物加入含氫氧化鉀、硼氫化鈉的水溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌3小時(shí)，將上述懸浮液過濾，濾物用乙醇洗至濾液呈中性，最后將濾物在105℃烘干，備用；

（2）腐植酸的磺甲基化反應(yīng)：

將腐植酸和蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，調(diào)其pH值為11，升溫至90℃并不斷攪拌，使其溶解；稱取無水亞硫酸鈉配成15%的溶液，加入甲醛溶液，50℃下保溫反應(yīng)30分鐘，將該產(chǎn)物滴入上述含腐植酸溶液的反應(yīng)瓶中，得到磺甲基化腐植酸溶液；

（3）小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂的制備：

稱取丙烯酸放入燒瓶中，然后在冰浴中用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值6，隨后加入步驟（2）磺甲基化腐植酸溶液與步驟（1）預(yù)處理后秸稈攪拌混合，補(bǔ)充少量去離子水，攪拌均勻后加入過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按5℃/min 程序邊攪拌邊升溫至70℃，并在此溫度下恒溫聚合反應(yīng)3小時(shí)，所得聚合物剪碎后烘干至恒重，經(jīng)粉碎，過篩，得高吸水樹脂顆粒，備用；

（4）海藻酸鈉包裹尿素水凝膠的制備：

取海藻酸鈉加入蒸餾水中，在 60℃條件下于三口燒瓶中攪拌55分鐘，直至海藻酸鈉全部溶解，加入尿素、磷酸銨，超聲40分鐘，待溫度降至常溫條件時(shí)，將該混合溶液滴加至5%氯化鈣水溶液中，迅速交聯(lián)形成顆粒，過濾，干燥，得到一次包膜肥料凝膠微球；

（5）碳酸鈷超聲條件下分散于碳酸鋅水溶液中，調(diào)節(jié)pH為7，得到沉淀物，將所得沉淀物在室溫陳化24小時(shí)，將沉淀物過濾后無水乙醇洗滌，在-30℃冷凍干燥，之后在-45℃、15Pa 凍干機(jī)脫水，將脫水后的產(chǎn)品經(jīng) 600℃煅燒 3小時(shí)，得到鈷摻雜氧化鋅納米結(jié)晶粒子；

（6）二次包膜處理：

將步驟 （4）得到的一次包膜肥料凝膠微球預(yù)熱，預(yù)熱溫度 45℃，送入轉(zhuǎn)鼓包膜機(jī)，將石蠟、步驟（5）鈷摻雜氧化鋅納米結(jié)晶粒子均勻涂布于運(yùn)動(dòng)的物料表面，再通過傳送帶將步驟（3）高吸水樹脂顆粒均勻散布于運(yùn)動(dòng)中的物料表面，使之固著于物料表面，冷卻后，即得肥料顆粒產(chǎn)品。

按照上述實(shí)施例制備的雙層包膜緩釋氮肥在水中的氮素溶出率：

在 25℃靜水中浸泡 24h 初期養(yǎng)分溶出率小于 15%，28 天累積養(yǎng)分溶出率小于 80%，理論的緩釋期為42天。