本發(fā)明屬于電子陶瓷材料領域，具體涉及一種應用于振動能量收集的具有高發(fā)電功率的無鉛壓電陶瓷材料。

背景技術：

隨著物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴電子技術的發(fā)展，以化學電池為主的供電方式由于體積大、壽命短，已不能滿足微型機電設備對持久能量供應的需求。近年來，基于振動能量收集的各種能量收集技術受到廣泛關注并快速發(fā)展。其中，壓電能量轉換不僅具有高的能量密度，還具有結構簡單、無電磁干擾、加工制作容易等優(yōu)點，是目前最有應用前景的振動能量收集技術。

壓電能量收集器基于壓電材料的正壓電效應，即有力作用于壓電材料時，在材料表面產生電荷。通過該效應可以將環(huán)境中無處不在的機械振動轉化為電能，實現(xiàn)機械能回收再利用的目的。為了獲得優(yōu)異的發(fā)電特性，對于壓電能量收集材料最重要的性能要求是具有高的能量轉化效率η：

其中，k為機電耦合系數(shù)，Q_m：為機械品質因數(shù)。此外，能量收集用壓電材料還要具有高的能量密度u:

其中，d為壓電應變常數(shù)，g為壓電電場常數(shù)，F(xiàn)為作用力，A為面積。對于壓電材料而言，高的能量密度主要由高的機電轉換系數(shù)d×g值來決定。

無量綱品質因數(shù)(DFOM)是評價能量收集材料性能的一個綜合指標，其可以如下公式表示：

其中，tanδ為介電損耗，s^E為材料的彈性模量。

綜上所述，獲得具有高發(fā)電特性無鉛壓電能量收集器的關鍵在于制備同時具有高能量轉化效率(η)、機電轉換系數(shù)(d×g)和無量綱品質因數(shù)(DFOM)的無鉛壓電陶瓷材料。目前，廣泛研究的無鉛壓電材料體系主要包括鈮酸鹽系、鈦酸鉍鈉基以及鈦酸鋇基壓電陶瓷。其中，鈮酸鹽系壓電陶瓷室溫下位于多晶相界處，壓電性能優(yōu)異，但當溫度偏離室溫后，其性能迅速劣化。而限制鈦酸鉍鈉基壓電陶瓷應用的原因，主要是其低的退極化溫度。近年來，鈦酸鋇基壓電陶瓷成為無鉛壓電材料領域新的研究熱點。當前研究中主要通過各種改性手段提高其壓電常數(shù)d₃₃，面向壓電制動器應用。與壓電能量收集器件的性能要求存在極大差異。因此，亟待開發(fā)滿足能量收集性能要求的鈦酸鋇基壓電陶瓷。本發(fā)明中，通過成分驅動的相結構演化，并結合硬性摻雜機制，在室溫下獲得了具有三方-正交-四方(R-O-T)三相共存的硬性鈦酸鋇基壓電陶瓷。三相共存和硬性摻雜機制的協(xié)同作用，使該鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的能量收集性能得到極大提升，為實現(xiàn)壓電能量收集器件無鉛化，奠定堅實的基礎。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可應用于壓電能量收集器的無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，制備的無鉛壓電陶瓷同時具備高的能量轉化效率(η)、機電轉換系數(shù)(d×g)和無量綱品質因數(shù)(DFOM)。并通過懸臂梁型能量收集器表征了其發(fā)電特性。為了獲得高的能量收集性能，本發(fā)明中通過成分驅動的相結構演化，使組成在室溫下處于R-O-T三相共存點，并通過二價Cu²⁺替代部分四價Zr⁴⁺，產生硬性摻雜效果。通過三相共存和硬性摻雜協(xié)同作用，實現(xiàn)能量收集性能的大幅度提升。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案。

本發(fā)明的具有高發(fā)電特性的無鉛壓電材料。其特征在于基體化學組成為：(1-x)Ba(Zr_0.185Cu_0.015Ti_0.8)O_2.985-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃，x的數(shù)值為0.50～0.70，進一步優(yōu)選其中x數(shù)值為0.55的材料體系。

本發(fā)明上述具有高發(fā)電特性的無鉛壓電陶瓷材料通過普通固相工藝制備，具體包括以下步驟：

(1)按照化學式(1-x)Ba(Zr_0.185Cu_0.015Ti_0.8)O_2.985-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃中各元素的摩爾配比，稱取原料BaCO₃、CaCO₃、BaZrO₃、TiO₂及CuO，其中，x的數(shù)值為0.50～0.70；

(2)將稱量好的原料放入球磨罐中，以無水乙醇為介質置于球磨機中球磨，然后烘干，將干燥后的粉體在1100～1200℃下煅燒2小時，隨爐冷卻；

如：臥式球磨機中球磨12小時，然后在100℃條件下烘干；將干燥后的粉體在1100～1200℃下煅燒2小時，隨爐冷卻。

(3)將步驟(2)冷卻后的粉料經(jīng)過二次球磨并烘干，烘干后的粉末研磨并進行造粒；優(yōu)選采用PVA造粒；

(4)將步驟(3)造粒得到的粉料靜置后，壓制成型(如在100MPa的壓力下成型)，得到素坯體，然后進行排膠處理(優(yōu)選將坯體在560℃排膠處理)，最終在1300～1400℃燒結，保溫4小時，隨爐冷卻至室溫，得到目標材料。

制備得到的無鉛壓電材料，首先經(jīng)過表面的拋光處理，進行微結構測試，然后涂覆銀電極并進行人工極化，對樣品進行壓電性能的測試。最后，通過懸臂梁結構能量收集器進行發(fā)電性能測試。

其中，經(jīng)過優(yōu)選發(fā)現(xiàn)最佳樣品組成為：0.45Ba(Zr_0.185Cu_0.015Ti_0.8)O_2.985-0.55(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃，由于在室溫下處于R-O-T三相共存，其材料性能可達到：能量轉化效率η＝0.95、機電轉換系數(shù)d×g＝4257×10^-15m²/N和無量綱品質因數(shù)DFOM＝995；發(fā)電性能：電壓U＝7V，功率P＝50μW，性能很穩(wěn)定的典型正弦電壓電流信號，滿足無線傳感器節(jié)點和可穿戴電子設備對于能源的需求。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的具備高壓電性能的無鉛壓電陶瓷材料，具有高的能量轉化效率(η)、機電轉換系數(shù)(d×g)和無量綱品質因數(shù)(DFOM)，可有效提高能量收集器件的發(fā)電性能，是潛在的一種應用于能量收集器件的無鉛壓電陶瓷材料。

(2)本發(fā)明的無鉛的壓電陶瓷材料，其相結構室溫下處于R-O-T三相共存區(qū)，為高壓電活性無鉛壓電材料的獲得提供了保證。

(3)本發(fā)明引入Cu²⁺進入到Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BCZT)陶瓷中，由于硬摻雜效應，使無鉛陶瓷的介電損耗降低，機械品質因數(shù)顯著提高；此外，Cu²⁺的引入顯著降低了體系的燒結溫度，可以在低于1400℃的溫度下燒結致密。

(4)本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷材料結構穩(wěn)定、制備方法簡單、成本低、易于操作。本發(fā)明應用于壓電能量收集器件，可以有效地回收再利用廢棄的能量，且節(jié)能、環(huán)保、安全，具有顯著的經(jīng)濟和社會價值。

附圖說明

圖1為不同組成陶瓷樣品的X射線衍射圖譜，所有樣品均表現(xiàn)為純的鈣鈦礦結構。

圖2為成分組成為x＝0.50，x＝0.52，x＝0.55和x＝0.60的無鉛壓電能量收集器發(fā)電性能對比圖。

具體實施方式

下面通過實施例進一步闡明本發(fā)明的實質性特點和顯著優(yōu)點，但本發(fā)明決不僅局限于以下實施例。

實施例1

按照化學式0.50Ba(Zr_0.185Cu_0.015Ti_0.8)O_2.985-0.50(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃的計量比，稱取原料BaCO₃，CaCO₃，BaZrO₃，TiO₂及CuO，并在乙醇中球磨12小時?；旌衔锝?jīng)烘干后在1100～1200℃下煅燒2小時；二次球磨并造粒后，在100MPa下壓制成型，得到素坯體，然后將坯體在560℃進行排膠處理。最終在1300～1400℃燒結，保溫4小時，得到目標材料。

實施例2

按照化學式0.48Ba(Zr_0.185Cu_0.015Ti_0.8)O_2.985-0.52(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃的計量比，稱取原料BaCO₃，CaCO₃，BaZrO₃，TiO₂及CuO，其它同實施例1。

實施例3

按照化學式0.45Ba(Zr_0.185Cu_0.015Ti_0.8)O_2.985-0.55(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃的計量比，稱取原料BaCO₃，CaCO₃，BaZrO₃，TiO₂及CuO，其它同實施例1。

實施例4

按照化學式0.40Ba(Zr_0.185Cu_0.015Ti_0.8)O_2.985-0.60(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃的計量比，稱取原料BaCO₃，CaCO₃，BaZrO₃，TiO₂及CuO，其它同實施例1。

表1上述實施例性能對比表