本發(fā)明涉及金剛石微粉生長技術領域。

背景技術：

金剛石擁有優(yōu)異的物理、化學性能，如硬度最高，化學穩(wěn)定性、導熱性和熱穩(wěn)定性好等，使得它在很多領域受到廣泛的關注和應用。然而，自然界中的天然金剛石儲量有限，并且開采困難，導致天然金剛石價格昂貴，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。

目前人工制備金剛石多采用高溫高壓(HPHT)法，以石墨為原料，用觸媒作催化劑制備金剛石。該方法制備的金剛石含有較多的雜質(zhì)(如觸媒)以及結(jié)構(gòu)缺陷，質(zhì)量不高，很難滿足廣泛的應用，尤其是在半導體等高端領域。并且高溫高壓法設備復雜、昂貴，危險系數(shù)大。

采用微波輔助化學氣相沉積(MPCVD)法，以微波激發(fā)反應氣體，沒有電極污染，工作穩(wěn)定、易于精確控制，可以在較低氣壓下制備出高品質(zhì)金剛石。CVD法制備金剛石所用碳源主要有CH₄、C₂H₂、CH₃OH、C₂H₅OH、CH₃COCH₃、CH₃COOH、石墨。目前常用的碳源主要是氣態(tài)碳源CH₄，其與氫氣混合后在微波作用下，于基體表面沉積金剛石。該方法生成的金剛石顆粒容易成膜，且不宜分離。且需要增加碳氫氣體氣路，在實驗操作上較以石墨為碳源制備金剛石的方法繁瑣。并且利用碳氫氣體合成金剛石時，需要很好的控制碳氫氣體所占比例。若碳氫氣體濃度較高，會導致合成的金剛石質(zhì)量下降，石墨與非晶碳的含量增加；若碳氫氣體濃度較低，會導致生成金剛石速率減小，合成的金剛石含量降低。而石墨做碳源合成金剛石純度較高，反應速度較快，只需要單一的氫氣氣源，操作簡單，成本降低。

CVD法制備金剛石所需溫度為200℃～1200℃，需要按照溫度要求選擇襯底，應選擇耐高溫、熱膨脹系數(shù)小的材料，防止反應及冷卻過程中基體融化或崩裂，這使得襯底選擇受到了很多限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備人造金剛石成本較高、質(zhì)量較低、不易分散、工藝不可控、襯底選擇受限的問題，而提供一種等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法。

一種等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、石墨片的表面處理：

將石墨片用透明膠帶粘去表層，然后依次利用無水乙醇、丙酮及去離子水分別超聲清洗10min～20min，得到清洗后的石墨片，將清洗后的石墨片置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度為60℃～80℃，時間為15min～30min，將干燥后的石墨片冷卻至室溫，得到表面處理后的石墨片；

二、利用等離子體刻蝕法在石墨上制備金剛石：

將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為50sccm～1000sccm、溫度為200℃～1200℃、壓強為100mbar～500mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積30min～24h，得到等離子體刻蝕石墨制備的金剛石；

三、分散金剛石顆粒：

將等離子體刻蝕石墨制備的金剛石從石墨片表面刮下，得到團聚的金剛石顆粒，用不銹鋼研缽研磨并敲打團聚的金剛石顆粒25min～35min，得到研磨后的金剛石顆粒，在水浴加熱溫度為50℃～80℃的條件下，將研磨后的金剛石顆粒置于質(zhì)量百分數(shù)為20％～70％的硫酸中30min～1h，再用去離子水清洗金剛石顆粒，直至洗滌液的pH為7，然后依次利用丙酮及酒精分別超聲清洗25min～35min，得到清洗后的金剛石顆粒，最后將清洗后的金剛石顆粒置于真空干燥箱中進行干燥，即完成等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法。

本發(fā)明的有益效果是：采用固態(tài)石墨作為碳源和襯底，在氫等離子體的轟擊刻蝕下，可直接在石墨上生長金剛石顆粒。相比于使用氣態(tài)碳源生長金剛石，石墨既作碳源又可作基體，省去選擇襯底材料的麻煩，操作簡單，提高制備金剛石的質(zhì)量與數(shù)量，與天然金剛石成分幾乎相同，尺寸可達到微米級。且制備的團聚金剛石只需經(jīng)過簡單的處理即可分散。與其他制備金剛石的處理方法相比，以氫等離子體刻蝕固態(tài)石墨法制備的金剛石，處理方法更簡單、快捷、經(jīng)濟、環(huán)境友好。

本發(fā)明用于一種等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法。

附圖說明

圖1為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的放大10000倍掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的放大1300倍掃描電子顯微鏡圖；

圖3為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的X射線衍射圖；1為金剛石的(111)晶面，2為金剛石的(220)晶面，3為金剛石的(311)晶面，4為金剛石的(400)晶面，5為金剛石的(331)晶面；

圖4為激光拉曼光譜圖，1為天然金剛石，2為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石，3為實施例一步驟一中所述的多晶石墨片；

圖5為實施例一制備的高度分散的金剛石顆粒放大1500倍的掃描電子顯微鏡圖；

圖6為實施例一制備的高度分散的金剛石顆粒放大10000倍的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式所述的一種等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、石墨片的表面處理：

將石墨片用透明膠帶粘去表層，然后依次利用無水乙醇、丙酮及去離子水分別超聲清洗10min～20min，得到清洗后的石墨片，將清洗后的石墨片置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度為60℃～80℃，時間為15min～30min，將干燥后的石墨片冷卻至室溫，得到表面處理后的石墨片；

二、利用等離子體刻蝕法在石墨上制備金剛石：

將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為50sccm～1000sccm、溫度為200℃～1200℃、壓強為100mbar～500mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積30min～24h，得到等離子體刻蝕石墨制備的金剛石；

三、分散金剛石顆粒：

將等離子體刻蝕石墨制備的金剛石從石墨片表面刮下，得到團聚的金剛石顆粒，用不銹鋼研缽研磨并敲打團聚的金剛石顆粒25min～35min，得到研磨后的金剛石顆粒，在水浴加熱溫度為50℃～80℃的條件下，將研磨后的金剛石顆粒置于質(zhì)量百分數(shù)為20％～70％的硫酸中30min～1h，再用去離子水清洗金剛石顆粒，直至洗滌液的pH為7，然后依次利用丙酮及酒精分別超聲清洗25min～35min，得到清洗后的金剛石顆粒，最后將清洗后的金剛石顆粒置于真空干燥箱中進行干燥，即完成等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法。

本具體實施方式步驟一中將石墨片用透明膠帶粘去表層，會發(fā)現(xiàn)在膠帶上留下了石墨印記，而石墨片得到的新的表面。

本具體實施方式步驟二中是利用微波激勵，在反應室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電，使氫氣分子離化，形成氫等離子體，用于刻蝕石墨片制備金剛石。利用非接觸式紅外測溫計測量等離子體作用下的石墨片表面的溫度；反應腔體中溫度與壓強等參數(shù)通過一定的物理規(guī)律實現(xiàn)耦合調(diào)控，避免了單獨調(diào)控引起工作量大、不準確等困難。因此可以通過精確控制單一壓強值的變化來聯(lián)動地實現(xiàn)溫度、等離子體密度等參數(shù)的調(diào)整。本具體實施方式的碳源及襯底均為石墨，經(jīng)上述步驟后可在受氫等離子體轟擊后的石墨表面得到具有團聚結(jié)構(gòu)的金剛石顆粒。本具體實施方式所需氣體主要為單一的氫氣，為改變合成的金剛石質(zhì)量與尺寸也可加入適當含量的惰性氣體，如氦氣、氬氣。

為提高金剛石的生長速率，增加合成金剛石的顆粒尺寸，可以用金剛石微粉研磨石墨片或者將石墨片放入含有金剛石微粉的懸濁液中進行超聲波分散處理；然后在進行本具體實施方式步驟二，利用等離子體刻蝕的方法在石墨上制備金剛石。

本具體實施方式步驟三與其他金剛石分散專利相比，該方法簡單、環(huán)保、低成本。

等離子體刻蝕石墨制備的金剛石尺寸達到微米級，生長速率明顯高于以Si為襯底制備的金剛石，且純度高，基本無石墨及無定形碳等雜質(zhì)；并且生成的金剛石易分散，無需借助機械設備或者化學試劑，只需簡單手工研磨即可被分散。實驗操作也相對簡單，無需其他碳氫氣體作為碳源。

本具體實施方式的有益效果是：采用固態(tài)石墨作為碳源和襯底，在氫等離子體的轟擊刻蝕下，可直接在石墨上生長金剛石顆粒。相比于使用氣態(tài)碳源生長金剛石，石墨既作碳源又可作基體，省去選擇襯底材料的麻煩，操作簡單，提高制備金剛石的質(zhì)量與數(shù)量，與天然金剛石成分幾乎相同，尺寸可達到微米級。且制備的團聚金剛石只需經(jīng)過簡單的處理即可分散。與其他制備金剛石的處理方法相比，以氫等離子體刻蝕固態(tài)石墨法制備的金剛石，處理方法更簡單、快捷、經(jīng)濟、環(huán)境友好。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的石墨片為高定向熱解石墨片、鱗片石墨片、土狀石墨片或多晶石墨片。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟一中所述的石墨片的尺寸為10×10×1mm到30×30×10mm。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟二中將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為200sccm、溫度為200℃～1200℃、壓強為100mbar～500mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積30min～24h。其它與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二中將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為50sccm～1000sccm、溫度為900℃、壓強為100mbar～500mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積30min～24h。其它與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟二中將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為50sccm～1000sccm、溫度為200℃～1200℃、壓強為200mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積30min～24h。其它與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟二中將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為50sccm～1000sccm、溫度為200℃～1200℃、壓強為100mbar～500mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積12h。其它與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為200sccm、溫度為900℃、壓強為200mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積12h。其它與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟二中將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為50sccm～1000sccm、溫度為200℃～900℃、壓強為100mbar～200mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積30min～12h。其它與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟二中將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為50sccm～1000sccm、溫度為900℃～1200℃、壓強為200mbar～500mbar及微波功率為1800W～5000W的條件下，沉積12h～24h。其它與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：

一種等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法是按照以下步驟進行的：

一、石墨片的表面處理：

將石墨片用透明膠帶粘去表層，然后依次利用無水乙醇、丙酮及去離子水分別超聲清洗10min，得到清洗后的石墨片，將清洗后的石墨片置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度為80℃，時間為30min，將干燥后的石墨片冷卻至室溫，得到表面處理后的石墨片；

所述的石墨片為多晶石墨片；

二、利用等離子體刻蝕法在石墨上制備金剛石：

將表面處理后的石墨片置于微波等離子化學氣相沉積裝置中，在氫氣流速為200sccm、溫度為900℃、壓強為200mbar及微波功率為3000W的條件下，沉積12h，得到等離子體刻蝕石墨制備的金剛石；

三、分散金剛石顆粒：

將等離子體刻蝕石墨制備的金剛石從石墨片表面刮下，得到團聚的金剛石顆粒，用不銹鋼研缽研磨并敲打團聚的金剛石顆粒30min，得到研磨后的金剛石顆粒，在水浴加熱溫度為80℃的條件下，將研磨后的金剛石顆粒置于質(zhì)量百分數(shù)為50％的硫酸中30min，再用去離子水清洗金剛石顆粒，直至洗滌液的pH為7，然后依次利用丙酮及酒精分別超聲清洗30min，得到清洗后的金剛石顆粒，最后將清洗后的金剛石顆粒置于真空干燥箱中進行干燥，得到高度分散的金剛石顆粒，即完成等離子體刻蝕石墨制備金剛石顆粒的方法。

利用掃描電子顯微鏡表征本實施例步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的表面形貌，圖1為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的放大10000倍掃描電子顯微鏡圖；圖2為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的放大1300倍掃描電子顯微鏡圖；由圖1及圖2測試結(jié)果可以看出，生成的物質(zhì)具有明顯的金剛石形貌，尺寸達到幾十微米，明顯大于以氣態(tài)碳源制備的金剛石顆粒的尺寸(幾微米)。

利用X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)檢測本實施例步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的晶體成分，晶體取向和薄膜結(jié)晶完整度；圖3為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的X射線衍射圖；1為金剛石的(111)晶面，2為金剛石的(220)晶面，3為金剛石的(311)晶面，4為金剛石的(400)晶面，5為金剛石的(331)晶面；由圖3測試結(jié)果看到，金剛石的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)的特征峰，幾乎無非金剛石相的XRD峰。

利用激光拉曼光譜(Laser Raman Spectroscopy，Raman)表征本實施例步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石的組成含量和完整性的問題，不會破壞材料結(jié)構(gòu)；圖4為激光拉曼光譜圖，1為天然金剛石，2為實施例一步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石，3為實施例一步驟一中所述的多晶石墨片；由圖4測試結(jié)果看到，1332cm^-1處是典型的金剛石峰，在1323cm^-1和1567cm^-1處分別是石墨的D峰和G峰，生成的金剛石Raman峰為1331cm^-1，與天然金剛石的1332cm^-1Raman峰幾乎相同。

由以上可知，本實施例步驟二制備的等離子體刻蝕石墨制備的金剛石質(zhì)量較高，與天然金剛石成分幾乎相同，尺寸可達到微米級。

利用掃描電子顯微鏡表征本實施例制備的高度分散的金剛石顆粒表面形貌，圖5為實施例一制備的高度分散的金剛石顆粒放大1500倍的掃描電子顯微鏡圖，圖6為實施例一制備的高度分散的金剛石顆粒放大10000倍的掃描電子顯微鏡圖；由圖可知，本實施例制備的金剛石顆粒容易分散，分散效果好。