本發(fā)明涉及一種氮化硅陶瓷材料的制備方法，具體涉及的是一種高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氮化硅陶瓷材料由于具有耐高溫、耐磨損、高強(qiáng)度、高韌性、耐腐蝕、高硬度、比重輕等優(yōu)良特性而被稱之為陶瓷界的“全能冠軍”，在航空航天、化工冶金、機(jī)械加工、核工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用和開發(fā)前景。目前，高端氮化硅材料大都依賴進(jìn)口，特別是高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料，如用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)軸承的大尺寸氮化硅球，用于核電主泵一級密封結(jié)構(gòu)的大尺寸氮化硅密封環(huán)等，均被國外大公司所壟斷。
國內(nèi)氮化硅材料目前主要采用常壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱壓及熱等靜壓燒結(jié)工藝制備，常壓燒結(jié)（又稱無壓燒結(jié)）是將氮化硅素坯在常壓N2下于1700-1800℃燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)品致密度較差，難以制備出高性能產(chǎn)品；氣壓燒結(jié)采用高壓N2（一般不超過10MPa）燒結(jié)，由于N2穿透性差，當(dāng)制備大產(chǎn)品時，芯部N2難以徹底排除，易形成內(nèi)部多孔的“夾芯”結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的內(nèi)外組織性能一致性較差；熱壓、熱等靜壓燒結(jié)是在燒結(jié)過程中對制品施加壓力，借助高溫高壓促進(jìn)材料的致密化，通常能得到性能較高的制品，但熱壓、熱等靜壓燒結(jié)需要昂貴復(fù)雜的燒結(jié)設(shè)備及輔助耗材（如包套等），制造成本高，遏制了高性能氮化硅材料在市場上的推廣應(yīng)用。
另外，針對高性能大尺寸氮化硅的制備，國內(nèi)有相關(guān)的專利文獻(xiàn)發(fā)表，如張培志的發(fā)明專利“一種大尺寸陶瓷球的制備方法”（公開號CN1143944），張偉儒的發(fā)明專利“一種高可靠性大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法”（公開號101538162A），均采用了氣壓燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)的方式，其制造成本較高。而趙振威的發(fā)明專利“一種提高氮化硅材料性能一致性的燒結(jié)方法”（公開號CN104119079A）則結(jié)合了氣壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)的方式，克服了氣壓燒結(jié)的缺點，提高了材料性能的一致性，但其仍然存在制備成本高、效率低，難以制備復(fù)雜形狀產(chǎn)品的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法，可實現(xiàn)氮化硅陶瓷材料的高效率、低成本、批量化生產(chǎn)，滿足市場推廣和應(yīng)用的需求。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）按下列重量比準(zhǔn)備原料：氮化硅粉85～93%、氧化鎂0.5～5%、氧化鋁1～7%、稀土氧化物3～10%；
（2）將原料混勻，得到氮化硅復(fù)合粉料漿；
（3）采用閉環(huán)造粒方式對氮化硅復(fù)合粉漿料進(jìn)行噴霧造粒，制得氮化硅造粒粉；
（4）將淡化硅造粒粉倒入橡膠模具，然后進(jìn)行100～300MPa冷等靜壓處理成型，制得氮化硅壓坯；
（5）將淡化硅壓坯裝入高溫?zé)Y(jié)爐，并埋入埋粉，然后于氮氣氣氛、氮氣壓力-100～+100mbar、1500～1750℃條件下保溫0.5～2小時進(jìn)行燒結(jié)，獲得預(yù)燒結(jié)體；
（6）將預(yù)燒結(jié)體裝入氣壓燒結(jié)爐內(nèi)，然后于氮氣氣氛、氮氣壓力2～8Mpa、1750～1900℃條件下保溫2～6小時進(jìn)行氣壓燒結(jié)，獲得氮化硅陶瓷材料。
作為優(yōu)選，所述稀土氧化物為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰中的一種或兩種。
作為優(yōu)選，所述氮化硅粉末平均粒徑為0.2～4um，氧含量低于2%。
進(jìn)一步地，所述步驟（2）中，采用球磨的方式將原料混勻得到氮化硅復(fù)合粉料漿，其中，球磨介質(zhì)為無水乙醇或異丙醇，球、料比為2～3∶1，球磨時間為48～100h。
作為優(yōu)選，所述步驟（3）中，噴霧造粒的工藝條件為氮氣氣氛，進(jìn)口溫度130～190℃，出口溫度65～95℃。
再進(jìn)一步地，所述步驟（4）中，對氮化硅造粒粉進(jìn)行冷壓處理后，還對其進(jìn)行機(jī)械加工處理，減少后續(xù)加工余量。
作為優(yōu)選，所述高溫?zé)Y(jié)爐為石墨發(fā)熱體燒結(jié)爐。
具體地說，所述步驟（5）中，埋粉由1～4%氧化鎂、1～5%氧化鋁、45～56%BN、40～52%氮化硅組成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明通過合理的原料選配，利用燒結(jié)助劑（氧化鎂、氧化鋁及稀土氧化物）對氮化硅燒結(jié)的助燒作用，有效降低了氮化硅致密化的燒結(jié)溫度；而借助閉環(huán)噴霧造粒和冷等靜壓成型工藝，則能確保氮化硅坯體燒結(jié)前的內(nèi)外均勻性；采用常壓燒結(jié)結(jié)合氣壓燒結(jié)的兩步燒結(jié)方法解決氣壓燒結(jié)大尺寸氮化硅易出現(xiàn)“夾芯”現(xiàn)象的問題，通過第一步的常壓埋粉預(yù)燒，可以在常壓下完成材料內(nèi)部氣孔的初步排除，獲得內(nèi)外均勻一致的組織結(jié)構(gòu)，同時將表面氣孔燒結(jié)至閉合，得到的坯體再經(jīng)高溫氣壓燒結(jié)，進(jìn)一步排除坯體內(nèi)部的微孔，從而獲得內(nèi)外一致的高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料。在合理的原料選配及工藝設(shè)計前提下，本發(fā)明僅用普通的高溫爐和氣壓燒結(jié)爐就能完成高性能氮化硅陶瓷材料的致密化燒結(jié)，其不僅制造成本遠(yuǎn)低于熱壓、熱等靜壓燒結(jié)制品，而且效率高，能輕松實現(xiàn)制品的批量化生產(chǎn)，并且可以生產(chǎn)形狀復(fù)雜的制品，因此也極大地滿足了市場的推廣和應(yīng)用需要。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。
本發(fā)明提供了一種高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制備方法，其以氮化硅粉為原料，并輔以氧化鎂、氧化鋁和稀土氧化物作為燒結(jié)助劑，實現(xiàn)氮化硅陶瓷材料的致密化燒結(jié)。本發(fā)明的具體工藝流程如下：
（1）按下列重量比準(zhǔn)備原料：氮化硅粉85～93%、氧化鎂0.5～5%、氧化鋁1～7%、稀土氧化物3～10%；所述的氮化硅粉平均粒徑為0.2～4um，氧含量低于2%，所述的稀土氧化物則為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰中的一種或兩種；
（2）將原料放入普通臥式球磨機(jī)上，采用球磨的方式將原料混勻得到氮化硅復(fù)合粉料漿，其中，球磨介質(zhì)為無水乙醇或異丙醇，球、料比為2～3∶1，球磨時間為48～100h；
（3）采用閉環(huán)造粒方式（閉式循環(huán)噴霧設(shè)備）對氮化硅復(fù)合粉漿料進(jìn)行噴霧造粒，制得氮化硅造粒粉；噴霧造粒的工藝條件為氮氣氣氛，進(jìn)口溫度130～190℃，出口溫度65～95℃；
（4）將氮化硅造粒粉倒入橡膠模具，然后進(jìn)行100～300MPa冷等靜壓處理成型，制得氮化硅壓坯；冷等靜壓后，可以對氮化硅壓坯進(jìn)行機(jī)械加工處理，以便減少后續(xù)加工余量；
（5）將機(jī)械加工后的氮化硅壓坯裝入高溫?zé)Y(jié)爐（優(yōu)選石墨發(fā)熱體燒結(jié)爐），并埋入埋粉，然后于氮氣氣氛、氮氣壓力-100～+100mbar、1500～1750℃條件下保溫0.5～2小時進(jìn)行燒結(jié)（燒至表面氣孔閉合），獲得預(yù)燒結(jié)體；本實施例中的埋粉由1～4%氧化鎂、1～5%氧化鋁、45～56%BN、40～52%氮化硅組成；
（6）將預(yù)燒結(jié)體裝入氣壓燒結(jié)爐內(nèi)，然后于氮氣氣氛、氮氣壓力2～8Mpa、1750～1900℃條件下保溫2～6小時進(jìn)行氣壓燒結(jié)，獲得氮化硅陶瓷材料。
本發(fā)明可燒結(jié)出直徑為200～400mm、壁厚為30～70mm的氮化硅密封環(huán)，從而應(yīng)用于核電主泵一級密封結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明制備的氮化硅密封環(huán)致密度≥99.5%，強(qiáng)度>750MPa，硬度15～18GPa，斷裂韌性為6～10MPa?m1/2，整體達(dá)到了熱壓、熱等靜壓燒結(jié)方法制備材料的性能。下面以幾個實例對本發(fā)明的效果進(jìn)行闡述。
實例1
按固體物質(zhì)總重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占93%，氧化釔占5%，氧化鎂占1%，氧化鋁占1%，該氮化硅粉平均粒徑0.6um，氧含量低于1%。然后按照混合粉∶磨球∶異丙醇=1∶3∶0.8的重量比配置磨球和異丙醇，并將上述混合粉末、磨球和異丙醇倒入球磨罐中球磨48小時，得到氮化硅復(fù)合粉漿料。
而后，對氮化硅復(fù)合粉漿料進(jìn)行閉環(huán)造粒，工藝為N2氣氛，設(shè)定進(jìn)口溫度165℃，出口溫度75℃，得到氮化硅造粒粉。
將得到的氮化硅造粒粉倒入橡膠模具后進(jìn)行150MPa冷等靜壓處理成型，制得高密度氮化硅坯體，然后進(jìn)行機(jī)械加工處理。處理后，將高密度氮化硅坯體裝入高溫爐，并埋入組成為2%氧化鎂+1%氧化鋁+45%BN+52%氮化硅的埋粉，然后在1750℃、常壓、氮氣氣氛下保溫30min燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)體。
最后，將預(yù)燒結(jié)體裝入氣壓燒結(jié)爐，于氮氣氣氛、氮氣壓力6MPa、1850℃條件下保溫2h進(jìn)行氣壓燒結(jié)，制得氮化硅密封環(huán)。
本實例制得的氮化硅密封環(huán)，其相對密度為99.8%，強(qiáng)度為780 MPa，硬度為16GPa，斷裂韌性為9.0 MPa·m1/2。
實例2
按固體物質(zhì)總重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占93%，氧化釔占3%，氧化鑭占2%，氧化鎂占1%，氧化鋁占1%，該氮化硅粉平均粒徑0.8um，氧含量低于1%。然后按照混合粉∶磨球∶無水乙醇=1∶2.5∶1.5的重量比配置磨球和無水乙醇，并將上述混合粉末、磨球和異丙醇倒入球磨罐中球磨56小時，得到氮化硅復(fù)合粉漿料。
而后，對氮化硅復(fù)合粉漿料進(jìn)行閉環(huán)造粒，工藝為N2氣氛，設(shè)定進(jìn)口溫度185℃，出口溫度85℃，得到氮化硅造粒粉。
將得到的氮化硅造粒粉倒入橡膠模具后進(jìn)行180MPa冷等靜壓處理成型，制得高密度氮化硅坯體，然后進(jìn)行機(jī)械加工處理。處理后，將高密度氮化硅坯體裝入高溫爐，并埋入組成為2%氧化鎂+3%氧化鋁+50%BN+45%氮化硅的埋粉，然后在1650℃、常壓、氮氣氣氛下保溫1h燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)體。
最后，將預(yù)燒結(jié)體裝入氣壓燒結(jié)爐，于氮氣氣氛、氮氣壓力7.5MPa、1780℃條件下保溫4h進(jìn)行氣壓燒結(jié)，制得氮化硅密封環(huán)。
本實例制得的氮化硅密封環(huán)，其相對密度為99.5%，強(qiáng)度為850 MPa，硬度為17GPa，斷裂韌性為6.5 MPa·m1/2。
實例3
按固體物質(zhì)總重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占85%，氧化鑭占8%，氧化鎂占2%，氧化鋁占5%，該氮化硅粉平均粒徑0.4um，氧含量低于1.6%。然后按照混合粉∶磨球∶無水乙醇=1∶2∶1.5的重量比配置磨球和無水乙醇，并將上述混合粉末、磨球和異丙醇倒入球磨罐中球磨100小時，得到氮化硅復(fù)合粉漿料。
而后，對氮化硅復(fù)合粉漿料進(jìn)行閉環(huán)造粒，工藝為N2氣氛，設(shè)定進(jìn)口溫度180℃，出口溫度90℃，得到氮化硅造粒粉。
將得到的氮化硅造粒粉倒入橡膠模具后進(jìn)行200MPa冷等靜壓處理成型，制得高密度氮化硅坯體，然后進(jìn)行機(jī)械加工處理。處理后，將高密度氮化硅坯體裝入高溫爐，并埋入組成為4%氧化鎂+5%氧化鋁+50%BN+41%氮化硅的埋粉，然后在1500℃、常壓、氮氣氣氛下保溫2h燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)體。
最后，將預(yù)燒結(jié)體裝入氣壓燒結(jié)爐，于氮氣氣氛、氮氣壓力7.0MPa、1900℃條件下保溫6h進(jìn)行氣壓燒結(jié)，制得氮化硅密封環(huán)。
本實例制得的氮化硅密封環(huán)，其相對密度為99.8%，強(qiáng)度為820 MPa，硬度為15GPa，斷裂韌性為8.0MPa·m1/2。
實例4
按固體物質(zhì)總重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占91%，氧化鈰占5%，氧化鎂占1.5%，氧化鋁占2.5%，該氮化硅粉平均粒徑1.5um，氧含量低于2.5%。然后按照混合粉∶磨球∶異丙醇=1∶2.5∶1的重量比配置磨球和異丙醇，并將上述混合粉末、磨球和異丙醇倒入球磨罐中球磨72小時，得到氮化硅復(fù)合粉漿料。
而后，對氮化硅復(fù)合粉漿料進(jìn)行閉環(huán)造粒，工藝為N2氣氛，設(shè)定進(jìn)口溫度165℃，出口溫度70℃，得到氮化硅造粒粉。
將得到的氮化硅造粒粉倒入橡膠模具后進(jìn)行250MPa冷等靜壓處理成型，制得高密度氮化硅坯體，然后進(jìn)行機(jī)械加工處理。處理后，將高密度氮化硅坯體裝入高溫爐，并埋入組成為1%氧化鎂+3%氧化鋁+56%BN+40%氮化硅的埋粉，然后在1720℃、常壓、氮氣氣氛下保溫1h燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)體。
最后，將預(yù)燒結(jié)體裝入氣壓燒結(jié)爐，于氮氣氣氛、氮氣壓力8.0MPa、1880℃條件下保溫3h進(jìn)行氣壓燒結(jié)，制得氮化硅密封環(huán)。
本實例制得的氮化硅密封環(huán)，其相對密度為99.7%，強(qiáng)度為870 MPa，硬度為16GPa，斷裂韌性為8.4MPa·m1/2。
本發(fā)明相比現(xiàn)有工藝來說，制備成本低廉、效率高、能滿足復(fù)雜形狀產(chǎn)品的應(yīng)用需要。本發(fā)明通過原料的合理選用和配比，結(jié)合設(shè)計的二次燒結(jié)工藝，僅用普通的高溫爐和氣壓燒結(jié)爐就能完成氮化硅陶瓷材料的致密化燒結(jié)，極大地滿足了市場的推廣和應(yīng)用。因此，本發(fā)明技術(shù)進(jìn)步明顯，具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步。
上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的主體設(shè)計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術(shù)問題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。