本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種可重復(fù)使用的還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)，受日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的困擾，太陽能作為一種清潔的可再生能源受到了人們越來越多的關(guān)注，建立一種高利用率、低成本、多功能的太陽能轉(zhuǎn)化系統(tǒng)將有利于解決上述困擾。應(yīng)用納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生的局部熱，能夠高效轉(zhuǎn)化太陽能產(chǎn)生熱蒸汽，這不同于傳統(tǒng)的光熱轉(zhuǎn)化需要加熱本體液體，納米尺度的局部熱能最小化熱傳導(dǎo)損失，實現(xiàn)高的蒸汽化效率。這項技術(shù)擁有廣闊的應(yīng)用前景，例如：快速水蒸發(fā)，海水淡化，醫(yī)療器械消毒等等。

目前，已經(jīng)報道的可用于光熱蒸汽化轉(zhuǎn)化的材料包括金，銀等貴金屬納米流體和它們的宏觀組裝材料，但昂貴的價格和易團(tuán)聚的本質(zhì)以及組裝材料脆弱的穩(wěn)定性限制了它們的實際應(yīng)用。除貴金屬外，氮化鈦、碳納米管、碳黑等無機(jī)納米材料也有不錯的光熱轉(zhuǎn)化能力，但大多都作為分散液使用，這種系統(tǒng)下產(chǎn)生的熱蒸汽氣泡需要穿過整個溶液上升至液面釋放，這樣將造成不必要的熱能損失。此外，也有少量關(guān)于這些無機(jī)納米粒子宏觀組裝體的報道，但這些結(jié)構(gòu)只是靠物理吸附連接，并不具有好的重復(fù)使用性。

多層氧化石墨烯相較貴金屬擁有更優(yōu)異的光吸收能力和更低廉的價格，同時其表面擁有大量的含氧官能團(tuán)如羥基，羧基等，可用于化學(xué)改性，實現(xiàn)穩(wěn)定的共價連接。

因而，利用氧化石墨烯簡易快速的制備一種低成本高效率同時能重復(fù)使用的光熱轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)體是非常有意義的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可重復(fù)使用的還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜及其制備方法，該方法所用試劑較為簡單，無毒無害，制備方法簡單，易實現(xiàn)；制得的還原氧化石墨烯基雙層光熱轉(zhuǎn)化薄膜具有較高的蒸汽化轉(zhuǎn)化效率，同時具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，該方法是首先獲得交聯(lián)劑改性的氧化石墨烯水分散液，然后將其減壓抽濾于混合纖維素濾膜，再將所得產(chǎn)品在微波輔助下化學(xué)還原得到還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜，具體步驟如下：

（1）氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜的制備：在去離子水中加入氧化石墨烯和交聯(lián)劑，混合液在常溫下磁力攪拌后轉(zhuǎn)移到超聲波清洗機(jī)中超聲分散得到均勻的分散液；隨后，將分散液減壓抽濾到孔徑0.22um的混合纖維素濾膜上，得到的產(chǎn)品于35℃干燥8-12小時，得到氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜；

（2）還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜的制備：將上述得到的氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜浸泡到還原劑水溶液中；之后，微波條件下反應(yīng)后取出薄膜，水洗，干燥后得到所需的還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜。

所述氧化石墨烯由下法得到：將360ml濃硫酸和40ml濃磷酸混合均勻后倒于裝有3g 鱗片石墨的容器中，在50℃磁力攪拌條件下，緩慢加入18g高錳酸鉀后繼續(xù)攪拌12小時；然后待混合液冷卻至室溫后倒于約400ml含3ml 重量百分比30%過氧化氫的冰上，繼續(xù)滴加過氧化氫至不變色；再將產(chǎn)物離心去掉上清液，得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌，超聲剝離后用氫氧化鈉絮凝并于20-80℃干燥2-10小時，研磨，得到氧化石墨烯固體粉末。本發(fā)明所述濃硫酸是指濃度為重量百分比為96-98%的硫酸，濃磷酸是指濃度為重量百分比為85-86%的磷酸。

所述的交聯(lián)劑為：聚乙烯亞胺、聚乙烯胺或聚丙烯酰胺等；交聯(lián)劑和氧化石墨烯的質(zhì)量比為10-30：1，步驟（1）中磁力攪拌時間為1-3小時，超聲分散時間為1-4小時。

步驟（1）中去離子水與氧化石墨烯的質(zhì)量比為500-2000：1。

步驟（2）中微波反應(yīng)功率為300-600W，溫度為80-100℃，時間為5-30分鐘。

步驟（2）中還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為4-1.5:1，還原劑水溶液濃度為0.5-2mg/ml 。

步驟（2）中的還原劑為：抗壞血酸、硼氫化鈉或水合肼等；還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為4-1.5:1，還原劑水溶液濃度為0.5-2mg/mL。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜。

本發(fā)明還提供了所述還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜在太陽能光熱轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。所述復(fù)合材料具有高效的光熱轉(zhuǎn)化性能，在太陽光的輻照下，可以直接將水、甲醇、乙醇、丙酮等低沸點液體中的一種或幾種混合液體轉(zhuǎn)化為水蒸氣或氣體。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點和積極效果：

1. 本發(fā)明選用還原氧化石墨烯作為光熱轉(zhuǎn)化材料，由于其擁有較金納米粒子更高的光吸收能力和優(yōu)異的局部熱生成能力，可以有效的利用太陽能產(chǎn)生熱蒸汽，從而減少貴金屬的使用降低生產(chǎn)成本。

2.本發(fā)明選用聚乙烯亞胺等作為交聯(lián)劑，利用其氨基基團(tuán)與氧化石墨烯表面的羧基基團(tuán)反應(yīng)生成酰胺健，用化學(xué)鍵連接氧化石墨烯的片層，從而使光熱轉(zhuǎn)化層擁有更穩(wěn)定的機(jī)械性能。

3.本發(fā)明使用混合纖維素濾膜作為氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜的基底，提供穩(wěn)定支撐的同時能有效的降低熱傳導(dǎo)，減少熱能的損失，提高蒸汽化轉(zhuǎn)化效率。在1kW/m²的光照條件下，制得的還原氧化石墨烯基雙層光熱轉(zhuǎn)化薄膜實現(xiàn)了60%的蒸汽化轉(zhuǎn)化效率。

4. 本發(fā)明使用抗壞血酸等作為還原劑在微波輔助作用下還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜，工藝簡單快捷，過程無毒無害，易大批量生產(chǎn)。

5.本發(fā)明可以高效利用太陽能制備太陽能蒸汽用于海水淡化和污水處理以及醫(yī)療器械和環(huán)境的消毒等；本發(fā)明也可作為太陽光熱轉(zhuǎn)換發(fā)電材料。

附圖說明

圖1顯示還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜合成簡易流程圖；

圖2顯示光熱轉(zhuǎn)化薄膜還原前后紅外圖譜；

圖3顯示光熱轉(zhuǎn)化薄膜還原前后XPS圖譜；

圖4顯示還原前后的光熱轉(zhuǎn)化薄膜和還原前后的氧化石墨烯納米流體以及純水的蒸汽化質(zhì)量損失和蒸汽化效率對比；

圖5光照前后光熱轉(zhuǎn)化薄膜，納米流體以及純水的紅外熱成像照片；

圖6顯示光熱轉(zhuǎn)化薄膜還原前后SEM照片；

圖7還原前后光熱轉(zhuǎn)化薄膜的接觸角照片；

圖8還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜和混合纖維素濾膜的熱導(dǎo)率測量；

圖9還原前后光熱轉(zhuǎn)化薄膜的光譜特性測試；

圖10還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜在不同光強(qiáng)下的蒸汽化速率變化和效率變化；

圖11還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜在同樣光照強(qiáng)度下循環(huán)性能測試。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施案例僅用于解釋本申請，而非對本申請的限定。

本發(fā)明實現(xiàn)示意圖如圖1所示，在去離子水中加入氧化石墨烯和交聯(lián)劑，利用磁力攪拌和超聲作用得到均勻分散的混合液，其中，交聯(lián)劑橋接于氧化石墨烯片層之間，將小片的氧化石墨烯連接成大片，再減壓抽濾于混合纖維素濾膜上，由于共價鍵和氫鍵的協(xié)同作用形成了穩(wěn)定的薄膜。然后，將上述薄膜在微波作用下使用還原劑化學(xué)還原得到還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜。

實施例1

（1）氧化石墨烯的制備：將360ml濃硫酸和40ml濃磷酸混合均勻后倒于裝有3g 鱗片石墨的三口燒瓶中，在50 ℃磁力攪拌條件下，緩慢加入18g高錳酸鉀后繼續(xù)攪拌12小時；然后待混合液冷卻至室溫后倒于約400ml含3ml 30%過氧化氫的冰上，繼續(xù)滴加過氧化氫至不變色；再將產(chǎn)物離心去掉上清液，得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌，超聲剝離后用氫氧化鈉絮凝并于20-80℃干燥2-10小時，研磨，得到氧化石墨烯固體粉末；

（2）氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜的制備：在20ml去離子水中加入20mg氧化石墨烯和0.5g聚乙烯亞胺，混合液在常溫下磁力攪拌2小時后轉(zhuǎn)移到超聲波清洗機(jī)中超聲分散2小時得到均勻的分散液；隨后，將分散液減壓抽濾到孔徑0.22um的混合纖維素濾膜上，得到的產(chǎn)品于35 ℃干燥8小時，得到氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜。

（3）還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜的制備：在250ml的玻璃燒杯中配制60ml 1mg/ml抗壞血酸水溶液，將上述得到的薄膜浸泡到溶液中；之后，將整個燒杯轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中，在300W，95 ℃的條件下反應(yīng)8分鐘后取出薄膜，水洗，干燥后得到所需的還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜。將（2）（3）所得薄膜分別做紅外，XPS測試，測試結(jié)果如圖2,3所示，從圖2可以看出還原過程使C-OH，C-O的伸縮振動減弱，而沒有影響酰胺健的伸縮振動；從圖3可以看出薄膜還原后的碳氧比升高，證明了還原過程的進(jìn)行。圖4a，b顯示了不同樣品的蒸汽化質(zhì)量損失和蒸汽化效率，其中GO代表氧化石墨烯，rGO代表還原氧化石墨烯，從圖中可以還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜（rGO薄膜）具有最多的蒸汽化質(zhì)量損失和最高的蒸汽化效率。圖5為不同樣品在光照前后的紅外熱成像照片，從圖中可以看出，薄膜樣品較納米流體升溫更少，同時產(chǎn)生了熱量的階梯分布，說明混合纖維素濾膜能有效的減少熱能的傳導(dǎo)，從而降低不必要的熱損失。還原前后薄膜的形貌如圖6a，b所示，從圖中可以看出不論是還原前還是還原后的產(chǎn)品都具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)，無序堆疊的石墨烯片層能有效的增大光的復(fù)散射，增大太陽光的利用率。圖7為還原前后薄膜的接觸角測試，從圖中可以看出還原前的薄膜較還原后的薄膜具有更強(qiáng)的親水性。圖8a，b分別為還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜和混合纖維素濾膜的熱導(dǎo)率測量，測量結(jié)果顯示光熱轉(zhuǎn)化膜的熱導(dǎo)率(K=4.466 W m^-1 K^-1)遠(yuǎn)大于濾膜的熱導(dǎo)率(K=0.565W m^-1 K^-1)，這樣能保證光熱轉(zhuǎn)化薄膜在水界面高效轉(zhuǎn)化太陽能的同時降低對下層水的導(dǎo)熱。還原前后光熱轉(zhuǎn)化薄膜的光譜特性測試結(jié)果如圖9a，b所示，從圖中可以看出，還原后的薄膜具有更低的光透過率和反射率，即更強(qiáng)的光吸收率。圖10為還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜在不同光強(qiáng)下的蒸汽化速率變化和效率變化，從圖中可以看出，速率變化和蒸汽化效率都隨著光強(qiáng)的增大而增大，同時，蒸發(fā)速率呈現(xiàn)線性增大關(guān)系（如在1kW/m²的光照條件下，制得的還原氧化石墨烯基雙層光熱轉(zhuǎn)化薄膜實現(xiàn)了60%的蒸汽化轉(zhuǎn)化效率）。圖11為還原氧化石墨烯基光熱轉(zhuǎn)化薄膜的循環(huán)性能測試，可以看出，至少30次的循環(huán)使用沒有降低薄膜的蒸汽化轉(zhuǎn)化性能。

實施例2

按實施例1的制備方法，只是將聚乙烯亞胺的使用量由0.5g調(diào)整為0.2g或0.6g,同樣得到如圖4所示的結(jié)果。

實施例3

按實施例1的制備方法，只是將聚乙烯亞胺調(diào)整為聚乙烯胺或聚丙烯酰胺,同樣得到如圖4所示的結(jié)果。

實施例4

按實施例1的制備方法，只是將磁力攪拌時間由2h調(diào)整為1h，同樣得到如圖6所示的形貌。

實施例5

按實施例1的制備方法，只是將磁力攪拌時間由2h調(diào)整為3h，同樣得到如圖6所示的形貌。

實施例6

按實施例1的制備方法，只是將超聲時間由2h調(diào)整為1h，同樣得到如圖6所示的形貌。

實施例7

按實施例1的制備方法，只是將磁力攪拌時間由2h調(diào)整為4h，同樣得到如圖6所示的形貌。

實施例8

按實施例1的制備方法，只是將抗壞血酸的使用量由60mg調(diào)整為30mg或80mg，同樣得到如圖4所示的結(jié)果。

實施例9

按實施例1的制備方法，只是將抗壞血酸調(diào)整為硼氫化鈉或水合肼，同樣得到如圖4所示的結(jié)果。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切修飾或改變，仍由本發(fā)明的權(quán)利要求所覆蓋。