本發(fā)明屬于無機非金屬功能材料技術領域，具體地講，涉及一種納米復合金屬氫氧化物的制備方法。

背景技術：

復合金屬氫氧化物(簡稱LDHs)是一種層狀材料，LDHs由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和帶負電荷的層間陰離子組裝而成，金屬氫氧化物層板中帶有具有不同電荷的金屬陽離子。在現(xiàn)有的LDHs中，金屬陽離子主要為二價金屬陽離子和三價金屬陽離子，由此該LDHs的結構通式可表示為：[M⁺M²⁺_1-y-0.5x-2zM³⁺_yM⁴⁺_z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分別表示位于金屬氫氧化物層板上的一價金屬陽離子、二價金屬陽離子、三價金屬陽離子和四價金屬陽離子，A^n-表示層間陰離子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、不能同時為0，m為層間水分子的物質的量。

LDHs具有主客體元素種類和數(shù)量可調(diào)、層板彈性可調(diào)、尺寸和形貌可調(diào)等特點，LDHs因其結構的特殊性以及性能被極大強化而在催化、能源、生物傳感器、吸附、藥物等研究領域引起了廣泛興趣和高度重視，產(chǎn)業(yè)關聯(lián)度大、滲透性強，可廣泛應用于國民經(jīng)濟眾多領域和行業(yè)。

LDHs作為一種優(yōu)異的聚合物助劑材料可廣泛用作無鉛PVC熱穩(wěn)定劑、無鹵髙抑煙阻燃劑、選擇性紅外吸收材料、紫外阻隔材料和氨綸抗氯劑等。然而由于LDHs表面疏油親水的特性，與聚合物的兼容性較差，從而會影響LDHs在聚合物中的分散性，導致聚合物性能降低，因此需要制備超細納米級的LDHs材料，從而增加LDHs在聚合物中的單位分散性，從而提高復合材料的性能。

傳統(tǒng)的LDHs的制備方法主要有水熱法、沉淀法、原位合成法、離子交換法、焙燒還原法等。目前較為成熟的用于制備納米LDHs的方法為成核晶化隔離法，其屬于沉淀法中的一種，可制備得到顆粒尺寸小的LDHs材料；然而采用該方法在制備過程中，需要使用氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸銨等作為原料，會引入副產(chǎn)物，需要幾十倍甚至上百倍的水進行洗滌，同時小尺寸的LDHs增加了洗滌的難度，從而進一步增加了水洗次數(shù)和難度，造成水資源的大量浪費，使生產(chǎn)成本進一步增加。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種納米復合金屬氫氧化物的制備方法，該制備方法避免使用氫氧化鈉等物質即可獲得尺寸在100nm以下的復合金屬氫氧化物，不會產(chǎn)生副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性接近100％，是一種清潔的制備方法。

為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：

一種納米復合金屬氫氧化物的制備方法，所述納米復合金屬氫氧化物包括低價主體層板陽離子、高價主體層板陽離子以及層間陰離子，其中，所述低價主體層板陽離子和所述高價主體層板陽離子包括至少一種金屬陽離子；所述制備方法包括步驟：S1、將納米級第一低價陽離子的氫氧化物與高價陽離子的水溶性鹽混合并溶于水中，獲得混合物；S2、將所述混合物在60℃～300℃下反應4h～100h，反應產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得所述納米復合金屬氫氧化物。

進一步地，所述第一低價陽離子與所述低價主體層板陽離子相同；所述高價陽離子與所述高價主體層板陽離子相同。

進一步地，所述第一低價陽離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述高價陽離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種；所述高價陽離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

進一步地，所述納米級第一低價陽離子的氫氧化物與所述高價陽離子的水溶性鹽的物質的量之比為2:1～4:1。

進一步地，在所述步驟S1中還包括：將第二低價陽離子的水溶性鹽及所述高價陽離子的氫氧化物加入至所述混合物中。

進一步地，所述納米級第一低價陽離子的氫氧化物、第二低價陽離子的水溶性鹽的總物質的量與所述高價陽離子的水溶性鹽、高價陽離子的氫氧化物的總物質的量之比為1:2～6:1。

進一步地，所述第二低價陽離子與所述低價主體層板陽離子相同。

進一步地，所述第二低價陽離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述第二低價陽離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種納米復合金屬氫氧化物的制備方法，所述納米復合金屬氫氧化物包括低價主體層板陽離子、高價主體層板陽離子以及層間陰離子，其中，所述低價主體層板陽離子和所述高價主體層板陽離子包括至少一種金屬陽離子；所述制備方法包括步驟：Q1、將納米級第一低價陽離子的氫氧化物、第二低價陽離子的水溶性鹽與高價陽離子的氫氧化物和/或所述高價陽離子的水溶性鹽混合并溶于水中，獲得混合物；Q2、將所述混合物在60℃～300℃下反應4h～100h，反應產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得所述納米復合金屬氫氧化物。

進一步地，所述第一低價陽離子和所述第二低價陽離子與所述低價主體層板陽離子相同；所述高價陽離子與所述高價主體層板陽離子相同。

進一步地，所述第一低價陽離子和所述第二低價陽離子均選自Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述高價陽離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種；所述第二低價陽離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

進一步地，所述納米級第一低價陽離子的氫氧化物、第二低價陽離子的水溶性鹽的總物質的量與所述高價陽離子的物質的量之比為1:2～6:1。

本發(fā)明通過合理選擇反應物、同時通過合理控制各反應物之間的比例，使得最終僅獲得包括預定離子的納米復合金屬氫氧化物，而不會伴生其他副產(chǎn)物；獲得的納米復合金屬氫氧化物可直接使用，而無需洗滌等操作，減少了洗滌用水等淡水資源的使用，同時達到了100％的原子經(jīng)濟性，滿足了綠色化學的要求。與此同時，根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的納米復合金屬氫氧化物的尺寸在100nm以下，納米級的尺寸更有利于其能夠良好地應用于催化、吸附等技術領域，具有更好的應用效果。

附圖說明

通過結合附圖進行的以下描述，本發(fā)明的實施例的上述和其它方面、特點和優(yōu)點將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的納米復合金屬氫氧化物的XRD圖片。

具體實施方式

以下，將參照附圖來詳細描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。

將理解的是，盡管在這里可使用術語“第一”、“第二”等來描述各種物質，但是這些物質不應受這些術語的限制。這些術語僅用于將一個物質與另一個物質分開來。

本發(fā)明公開了一種納米復合金屬氫氧化物的制備方法，該納米復合金屬氫氧化物包括低價主體層板陽離子、高價主體層板陽離子以及層間陰離子，其中，低價主體層板陽離子和高價主體層板陽離子包括至少一種金屬陽離子。

根據(jù)本發(fā)明的納米復合金屬氫氧化物的制備方法包括下述步驟：

S1、將納米級第一低價陽離子的氫氧化物與高價陽離子源混合，并溶于水中，獲得混合物。

優(yōu)選地，該混合物中還包括第二低價陽離子的水溶性鹽和/或高價陽離子的氫氧化物。

值得說明的是，當混合物中不存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，該高價陽離子源為高價陽離子的水溶性鹽、或高價陽離子的水溶性鹽與其氫氧化物的混合物；而當混合物中存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，該高價陽離子源可以是高價陽離子的水溶性鹽和/或高價陽離子的氫氧化物。

具體地，第一低價陽離子、第二低價陽離子與復合金屬氫氧化物中的低價主體層板陽離子相同，其中第一低價陽離子和第二低價陽離子分別用X₁、X₂表示。高價陽離子與高價主體層板陽離子相同，用Y表示。

第一低價陽離子和第二低價陽離子均選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；高價陽離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種。

第二低價陽離子的水溶性鹽以及高價陽離子的水溶性鹽中的陰離子均選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

更為具體地，當混合物中不存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，納米級第一低價陽離子與高價陽離子的水溶性鹽的物質的量或高價陽離子的水溶性鹽及其氫氧化物的總物質的量之比為1:2～6:1；當混合物中存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，納米級第一低價陽離子的氫氧化物與第二低價陽離子的水溶性鹽的總物質的量與高價陽離子的水溶性鹽和/或高價陽離子的氫氧化物的物質的量之比為1:2～6:1。換句話說，即低價陽離子(第一低價陽離子或第一低價陽離子與第二低價陽離子的混合)的物質的量與高價陽離子的物質的量之比為1:2～6:1。

優(yōu)選地，所使用的水的質量控制為納米級第一低價陽離子的氫氧化物的質量的1～100倍。

S2、將混合物在60℃～300℃下反應4h～100h，反應產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得納米復合金屬氫氧化物。

在混合物發(fā)生反應之前，優(yōu)選將混合物攪拌0.1h～4h，以充分溶解分散，形成一均勻的混合物。

混合物優(yōu)選在水熱反應釜中進行水熱反應。

獲得的固相優(yōu)選在80℃下干燥12h。

測定獲得的納米復合金屬氫氧化物的pH值，發(fā)現(xiàn)呈中性，也就是說，根據(jù)本發(fā)明的納米復合金屬氫氧化物的制備方法獲得的納米復合金屬氫氧化物不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，且反應物也基本反應完全，無需經(jīng)過洗滌操作即可直接使用，不僅節(jié)約了大量洗滌用水等淡水資源，減少浪費、降低成本，而且簡化了工藝。

以下，將參照具體的實施例對根據(jù)本發(fā)明的納米復合金屬氫氧化物的制備方法進行詳細的描述，為方便對各實施例進行對比，以表格的形式分析對比各實施例。實施例1-11中的在不同實驗參數(shù)下的對比結果如表1所示。

表1根據(jù)本發(fā)明的實施例1-11在不同實驗參數(shù)下的對比

注：在表1中，“摩爾比”指混合物中不存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，納米級第一低價陽離子的氫氧化物與高價陽離子的物質的量之比，或混合物中存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，納米級第一低價陽離子的氫氧化物、第二低價陽離子的水溶性鹽的總物質的量與高價陽離子的物質的量之比。

對實施例1制備得到的納米復合金屬氫氧化物進行了X射線衍射測試(簡稱XRD)，結果如圖1。從圖1中可以看出，實施例1獲得的納米復合金屬氫氧化物為MgAl-Cl-LDHs，其在多處出現(xiàn)特征晶面衍射峰，且各衍射峰峰型尖銳，無雜質峰，說明樣品晶相單一且具有完整的層狀晶體結構。

當然，根據(jù)本發(fā)明的納米復合金屬氫氧化物的制備方法并不限于上述實施例1-11所述，如第一低價陽離子為Li⁺，第二低價陽離子為Mg²⁺，高價陽離子為Al³⁺和Ti⁴⁺，則納米復合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上則同時存在Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺四種金屬陽離子；換句話說，根據(jù)本發(fā)明的納米復合金屬氫氧化物的制備方法能夠使得制備獲得的納米復合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上的金屬陽離子為一價金屬陽離子、二價金屬陽離子、三價金屬陽離子、四價金屬陽離子中的至少兩種；同時，對于相同價態(tài)的金屬陽離子，還可以包含多種金屬的陽離子。

雖然已經(jīng)參照特定實施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領域的技術人員將理解：在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進行形式和細節(jié)上的各種變化。