本發(fā)明涉及絕熱材料領(lǐng)域，特別是一種陶瓷納米涂抹料及其制備方法。
背景技術(shù)：
2014年我國能源消耗量居世界第一，能源利用效率低，碳排放量遠遠超過發(fā)達國家，節(jié)能減排作為解決能源短缺最有效的方法，強化保溫是一種行之有效的措施。
1992年，美國學(xué)者Hunt A J在國家工程大會上首次提出絕熱概念，在之后的二十多年間，絕熱材料得到迅速發(fā)展，而近年來由于納米材料的興起，尤其是氣凝膠材料作為無極絕熱領(lǐng)域?qū)崧首畹偷牟牧系玫綇V泛的應(yīng)用，其中以二氧化硅氣凝膠材料表現(xiàn)尤其優(yōu)異，但是由于二氧化硅氣凝膠材料的固有強度低，脆性大以及容易開裂等缺點，限制了其在實際中的使用，于是引入纖維等增強體，提高材料本身的性能。國內(nèi)外學(xué)者在此項目上進行了大量的研究，并取得了顯著的成果。
授權(quán)公告號為CN1186298C的中國發(fā)明專利公開了一種致密型陶瓷纖維噴涂襯里及其施工工藝，由陶瓷和高溫結(jié)合劑組成，高溫結(jié)合劑包括Al2O3微粉、SiO2微粉、納米級Al2O3粉、氨水和水以及適量外加劑與陶瓷纖維結(jié)合得到致密型陶瓷纖維噴涂襯里的體積密度為0.3-0.49g/cm3。
授權(quán)公告號為CN 102942332B的中國發(fā)明專利公開了一種復(fù)合納米孔絕熱材料及其制備方法。使用SiO2粉體20-40份，Al2O3粉體0-20份、遮光劑1-10份、粘結(jié)劑1-5份、無機連續(xù)纖維40-80份、以及循環(huán)使用的作為載體的溶劑80-100份，首先將無機連續(xù)纖維制得無機連續(xù)纖維氈，然后將粉體、遮光劑和粘結(jié)劑加入溶劑中，采用高速分散機配置成納米乳液，將二者壓濾，烘干制得納米絕熱材料，密度為120-125kg/m3,常溫導(dǎo)熱系數(shù)≤0.024W/m·k,最高使用溫度≤1000℃。
授權(quán)公告號CN103058622的中國發(fā)明專利公開了一種無機保溫材料及其制備方法，將15-60wt%二氧化硅氣凝膠、15-60wt%可溶性硅酸鹽、15-40wt%（R）nN（R）3X-(1≤n≤24,R為烴基)、5-15wt%氧化錫銻和5-15wt%的空心玻璃微珠混合，加入偶聯(lián)劑改性，得到混合物；將混合物與水混合，得到的漿液浸潤至玻璃纖維氈上，熱壓成型得到無機保溫材料。常溫下導(dǎo)熱系數(shù)為0.025-0.027W/m·k。
授權(quán)公告號CN103159454B的中國發(fā)明專利公開了一種納米多孔氣凝膠/纖維復(fù)合超級絕熱材料，將有機溶劑叔丁醇、有機單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺充分攪拌混合配置成預(yù)混液，向預(yù)混液中加入二氧化硅氣凝膠、氧化鋁微粉、氧化鋯纖維、遮光劑鈦白粉、造孔劑聚乙二醇及懸浮劑三聚磷酸鈉得懸浮漿液，進行真空除泡15-45分鐘，然后向懸浮漿料中先后加入引發(fā)劑過硫酸銨、催化劑攪拌制成除泡漿料，原位固化得到凝膠復(fù)合體，干燥，排膠得到常溫下導(dǎo)熱系數(shù)為0.045W/m·k的復(fù)合超級絕熱材料。
授權(quán)公告號為CN104312215B的中國發(fā)明專利公開了一種二氧化硅的表面接枝改性方法，針對二氧化硅表面原子配位數(shù)不足，表面能較高、易團聚的情況，采用環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨水對二氧化硅表面在堿性環(huán)境下反應(yīng)，提高其分散性與相容性，與受阻胺抗氧劑進行接枝改性，制得的納米二氧化硅表面有化學(xué)鍵合的抗氧劑，改變了其表面極性，團聚現(xiàn)象得到改善。
公布號為CN105038445A的中國發(fā)明專利申請公開了一種含二氧化硅氣凝膠的水性漿料、其制備方法及應(yīng)用，主要有二氧化硅氣凝膠粉體、表面活性劑、粘結(jié)劑和水均勻混合形成的穩(wěn)定分散體系。將水和表面活性劑混合均勻、形成混合液；向混合液內(nèi)加入疏水性二氧化硅氣凝膠粉體，混合均勻，形成懸浮液；向懸浮液內(nèi)加入粘結(jié)劑和助劑，混合均勻，形成所述水性漿料。使用溫度在-50℃-300℃，熱導(dǎo)率為0.0246-0.05W/m·k之間。
授權(quán)公告號為US7635411B2的美國專利中公開了一種用疏水型氣凝膠的水溶液，氣凝膠粉體的平均粒徑為0.03mm-1mm，其水溶液中至少含有一種潤濕劑，潤濕劑與氣凝膠的質(zhì)量百分比為0.05%-0.5%，潤濕劑可以在山梨酸酯、磷酸酯、二甲基烷基氧化胺等表面活性劑，生產(chǎn)出的密度小于0.4g/cc,熱導(dǎo)率小于0.04W/m·k的氣凝膠復(fù)合材料，然而如果氣凝膠粉體為納米級分散就會成為一個大問題。
授權(quán)公告號為US9399864B2的美國專利公開了一種將氣凝膠顆粒，纖維和帶電化合物在水中混合，在粒子分散和乳液形成后，乳液開始絮凝或凝結(jié)，氣凝膠微粒、纖維、帶電化合物和脫穩(wěn)定劑聚集到粘性基團中，同時形成一個清澈的，低粘度的，水性的上清液，脫去上清液，形成密度小于0.2g/cc,150℃下熱導(dǎo)率為0.04W/m·k氣凝膠復(fù)合絕熱材料。然而，該操作需要現(xiàn)將納米顆粒用表面活性劑修飾，再和經(jīng)過纖維混合后在加入帶電化合物，然后還需要加入脫穩(wěn)定劑，形成絮凝后再進行脫去上清液的步驟，過程較為繁瑣，增加生產(chǎn)成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種陶瓷納米涂抹料的制備方法，它包括以下步驟：
（1）制備陶瓷納米高溫結(jié)合劑，將重量比為2:8的疏水型納米二氧化硅與水混合，加入10wt%的帶有磺酸基、硫酸酯基、酰胺基、羥基、銨基以及氧乙烯基的親水基團兩種以上基團的有機表面活性劑攪拌；再加入3-5wt%的無機分散劑，室溫下超聲震蕩，待納米二氧化硅分散均勻后，即為陶瓷納米高溫結(jié)合劑，待用；
（2）在步驟（1）中得到的陶瓷納米高溫結(jié)合劑中加入3-5wt%的硅酸鈉粉末、硅溶膠和鋁溶膠中的一種或幾種，再加入3-5wt%的黏土，混合均勻，得到陶瓷納米涂抹料。
優(yōu)選地，所述有機表面活性劑為至少帶有羥基、磺酸基和酰胺基基團的表面活性劑。
優(yōu)選地，所述有機表面活性劑為多羥基表面活性劑的醇溶液，所述多羥基表面活性劑為多羥基單元通過連接基團與具有3-36個碳原子的脂族殘基連接。
優(yōu)選地，所述連接基團為磺酸酯基團和酰氨基基團中的一種。
優(yōu)選地，所述多羥基表面活性劑的連接基團為酰胺基。
優(yōu)選地，所述無機分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述無機分散劑為3wt%。
優(yōu)選地，所述烘干溫度為110℃。
優(yōu)選地，所述納米二氧化硅粉體的平均粒徑為30-80nm。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種陶瓷納米涂抹料，所述陶瓷納米涂抹料在涂抹厚度為1-10mm時，固化后其強度大于等于0.5MPa。
本發(fā)明通過使用一種多組分表面活性劑，對疏水型納米二氧化硅粉體進行電荷修飾，經(jīng)過攪拌和超聲震蕩，使顆粒間電荷互斥達到穩(wěn)定的懸浮液，加入相應(yīng)助劑后制成陶瓷納米涂抹料，所述陶瓷納米涂抹料在涂抹厚度為1-10mm時，固化后其強度大于等于0.5MPa，其材料使用較少，操作簡單，在生產(chǎn)中節(jié)省工時和成本，得到的陶瓷納米涂抹料長時間使用不坍塌。
具體實施方式
本發(fā)明公開一種陶瓷納米纖維絕熱材料，該絕熱材料由一種陶瓷納米高溫結(jié)合劑與纖維相混合，在常壓下混合烘干，制備簡單，可以用在航空航天、兵器裝備、鋼鐵冶金、石油化工、陶瓷建材、艦船車輛、家用電器、太陽能、消防防護、信息電子等領(lǐng)域，作為絕緣材料常溫和高溫下導(dǎo)熱系數(shù)低，容重低、長期使用溫度為850℃，最高使用溫度不小于1000℃。
本發(fā)明陶瓷納米纖維絕熱材料的制備包括以下幾個步驟：
1.陶瓷納米高溫結(jié)合劑的制備
1-1.將疏水型納米二氧化硅粉體與水混合，納米二氧化硅粉體與水的重量比為2:8；加入質(zhì)量百分比為二氧化硅水溶液總質(zhì)量13-15%的多組分表面活性劑，在20-30℃下進行攪拌后再超聲震蕩，待納米二氧化硅粉體分散均勻后，即得到陶瓷納米高溫結(jié)合劑。
疏水型納米二氧化硅粉體的粒徑為30-80nm；水為純凈水。
多組分表面活性劑包括至少有機表面活性劑和無機分散劑，有機表面活性劑與無機分散劑的質(zhì)量比為10:3-5。有機表面活性劑為帶有磺酸基、硫酸酯基、酰胺基、羥基、銨基以及氧乙烯基親水基團中兩種以上基團的表面活性劑，無機分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種。其中，有機表面活性劑使納米二氧化硅表面形成帶有電荷的基團；無機分散劑用來將電荷統(tǒng)一為單一電荷，使納米顆粒間形成互斥的穩(wěn)定狀態(tài)。
有機表面活性劑優(yōu)選帶有羥基的基團，特別是帶有多羥基表面活性劑的醇溶液，多羥基單元通過連接基團與3-36個碳原子的脂族殘基連接，所述連接基團為磺酸酯基團和酰胺基基團中的一種。
優(yōu)選為多羥基同時帶有酰胺基、磺酸基和氧乙烯基基團中的兩種或兩種以上的表面活性劑。
1-2.多羥基多種官能團表面活性劑的制備
（1）將1-6molN-烷基胺與1mol葡萄糖常溫下溶于溶劑乙醇中，溶劑的質(zhì)量百分比為40-60%，常溫下進行胺化縮合反應(yīng)。
（2）在鎳催化劑下進行加氫反應(yīng)，合成為N-烷基葡萄糖胺，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去催化劑。
（3）將1molN-烷基葡萄糖胺與1mol脂肪酸甲酯或者1mol脂肪酸甲酯磺酸溶于丙二醇中，在堿性催化劑下120℃-150℃下真空反應(yīng)2-5小時。所得產(chǎn)物不用脫溶劑，直接作為本發(fā)明的表面活性劑。
2.陶瓷納米絕熱材料的制備
2-1.陶瓷納米纖維絕熱材料的制備
（1）將長度為5mm-5cm的纖維與步驟1中陶瓷納米高溫結(jié)合劑通過攪拌混合均勻，纖維與陶瓷納米高溫結(jié)合劑的質(zhì)量百分比為4:6-6:4。
（2）在110℃-350℃下烘干，24小時后，即得到陶瓷納米纖維絕熱材料。
理論上纖維表面帶有與納米二氧化硅粉體表面電荷不同的電荷，二者相吸，形成緊密結(jié)合，使絕熱性能更加優(yōu)異。經(jīng)過測試，按照上述方法制備的陶瓷納米纖維絕熱材料的容重為0.2g/cm3±10% ,熱面溫度600℃時，導(dǎo)熱系數(shù)小于等于0.06W/m·k。
本發(fā)明中所測導(dǎo)熱系數(shù)均為熱面溫度為600℃時的導(dǎo)熱系數(shù)。
2-2.陶瓷納米纖維絕熱板的制備
（1）將長度為5mm-5cm的纖維與步驟1中陶瓷納米高溫結(jié)合劑混合均勻，纖維與陶瓷納米高溫結(jié)合劑的質(zhì)量百分比為6:4-9:1，加入3-5wt%的硅酸鈉粉末、硅溶膠和鋁溶膠中的一種或幾種，攪拌混合均勻，導(dǎo)入模具中。
（2）導(dǎo)入模具后的混合材料在壓力機下以20MPa間歇錘擊式震動加壓，然后在110℃-350℃下烘干， 24小時后，即得陶瓷納米纖維絕熱板。
所得陶瓷納米纖維絕熱板容重為0.2-0.25g/cm3，熱面溫度600℃時，導(dǎo)熱系數(shù)小于等于0.06W/m·k。
2-3.陶瓷納米涂抹料
（1）在步驟1中得到的陶瓷納米高溫結(jié)合劑中加入3-5wt%的硅酸鈉粉末、硅溶膠和鋁溶膠中的一種或幾種，再加入3wt%的粘土，混合均勻。
（2）將步驟2-3-（1）中的陶瓷納米涂抹料涂抹到例如墻上或者管道等需絕熱體上，涂抹厚度為1-10mm，在110℃下烘干8小時后完全干燥，或者采用加入常溫固化劑的方法進行固化，按照上述方法制備的涂抹料強度大于等于0.5MPa，長時間使用不坍塌。
實施例1
1.表面活性劑的制備
將3mol乙醇胺與1mol葡萄糖混合溶于乙醇中，溶劑的質(zhì)量百分比為40-60%，常溫下進行反應(yīng)；在鎳催化劑下進行加氫反應(yīng)，理論上合成1mol產(chǎn)物A，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去催化劑，將上述產(chǎn)物A與1mol脂肪酸甲酯磺酸溶于10-30wt%的丙二醇中，在堿性催化劑下，150℃真空反應(yīng)5小時。所得產(chǎn)物不用脫溶劑，直接作為本發(fā)明的表面活性劑B，表面活性劑B為多羥基帶有磺酸基、酰胺基基團化合物的醇溶液。
2.高溫納米結(jié)合劑的制備
取疏水型二氧化硅納米粉體分散在純凈水中二氧化硅納米粉與水的質(zhì)量比為2:8，加入10wt%的表面活性劑B，在20℃下攪拌5min，再加入3wt%無機分散劑，為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種，在20℃下超聲震蕩，待二氧化硅納米粉體逐漸分散均勻形成穩(wěn)定的懸浮液，制成陶瓷納米高溫結(jié)合劑。
3.納米陶瓷纖維復(fù)合材料的制備
將50wt%長度為5mm纖維放入高溫結(jié)合劑中，均勻混合攪拌，靜置24小時，在110℃下烘干24小時，即得到陶瓷納米纖維復(fù)合材料，容重為0.18g/cm3，熱面溫度600℃時，導(dǎo)熱系數(shù)0.056W/m· k。
表1中為在不同條件下制成的陶瓷納米纖維復(fù)合材料的實施例。
表1
表1中攪為攪拌，超為超聲震蕩；
穩(wěn)定狀態(tài)為納米顆粒在懸浮液中長期處于均勻分散的狀態(tài)；
亞穩(wěn)定狀態(tài)為納米顆經(jīng)過一段時間會有團聚產(chǎn)生，或者在反應(yīng)過程中就有少量團聚產(chǎn)生；不穩(wěn)定狀態(tài)為明顯有團聚產(chǎn)生。
對比例
表2中所列為經(jīng)過現(xiàn)有技術(shù)中所列有機表面活性劑處理納米二氧化硅粒子，再經(jīng)過無機分散劑修飾制成的納米高溫結(jié)合劑。
取疏水型二氧化硅納米粉體分散在純凈水中二氧化硅納米粉與水的質(zhì)量比為2:8，加入10wt%的有機表面活性劑，在20℃下攪拌5min，再加入3wt%無機分散劑，為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種，在20℃下超聲震蕩，待二氧化硅納米粉體逐漸分散形成懸浮液，制成陶瓷納米高溫結(jié)合劑。
表2
以上所述只是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍；即凡依本發(fā)明范圍內(nèi)所作的均等變化與修飾，均為本發(fā)明的范圍所覆蓋。