本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雪硅鈣石的方法，特別涉及一種用硅質(zhì)廢棄物和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石的方法。

背景技術(shù)：

煤礦或燃煤電廠排出的主要固體廢棄物為硅質(zhì)廢棄物，比如粉煤灰和煤矸石。酸法提取粉煤灰中氧化鋁是實(shí)現(xiàn)粉煤灰高附加值利用的一個(gè)有效途徑，目前所用酸的種類包括鹽酸，硫酸等。酸溶脫鋁粉煤灰是酸法提取粉煤灰中氧化鋁后剩余的殘?jiān)?，其化學(xué)組成主要是二氧化硅，以及少量的氧化鋁。如果不對產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行綜合利用，就會產(chǎn)生新的固體廢棄物，形成二次污染。至于煤矸石，雖然我國制定了煤矸石資源利用的基本國策，但現(xiàn)階段我國的煤矸石綜合利用現(xiàn)狀不容樂觀。大量煤矸石仍處于堆放閑置狀態(tài)，這不但造成極大的資源浪費(fèi)，而且又對周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。所以，現(xiàn)階段對酸溶脫鋁粉煤灰或煤矸石的資源化利用研究有顯著意義。

目前直接采用粉煤灰、氧化鋁、二氧化硅和硅酸鈉溶液為原料生產(chǎn)雪硅鈣石的研究已較多，技術(shù)也較為成熟，但上述技術(shù)不能直接用于煤矸石或酸溶脫鋁粉煤灰生產(chǎn)雪硅鈣石，這是因?yàn)槊喉肥蛩崛苊撲X粉煤灰與粉煤灰在化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等方面存在許多不同。首先在化學(xué)組成上，粉煤灰含有二氧化硅和氧化鋁兩種主要組分，對于高鋁粉煤灰，氧化鋁含量可達(dá)50%。而煤矸石中二氧化硅高達(dá)50%，約15%的氧化鋁，碳含量高達(dá)20%，酸溶脫鋁粉煤灰中氧化鋁的含量也大大降低，主要以二氧化硅為主。在物相上，煤粉爐粉煤灰主要含有玻璃相、莫來石剛玉等，循環(huán)流化床粉煤灰主要含有非晶態(tài)二氧化硅和氧化鋁等。相比之下，煤矸石的結(jié)晶相含量較多，活性較低，酸溶脫鋁粉煤灰中的結(jié)晶相含量降低，以玻璃相為主，約占85~90%，晶相約占10~15%，主要為石英及少量剛玉等。目前關(guān)于煤矸石或酸溶脫鋁粉煤灰綜合利用的研究較少，特別是以煤矸石或酸溶脫鋁粉煤灰為原料制備雪硅鈣石的相關(guān)研究寥寥無幾。

電石渣是電石水解獲取乙炔氣后產(chǎn)生的廢渣。電石渣呈強(qiáng)堿性，數(shù)量龐大，運(yùn)輸成本高，且會造成二次污染；如果就地堆放，會對周邊的環(huán)境造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，是我國清潔生產(chǎn)和資源循環(huán)利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前我國的電石渣只有少量的用于制備高活性氧化鈣(CN88100820.6)，用作鍋爐煙氣的脫硫吸收劑(CN99121910.4)、制備高鈣碳及生產(chǎn)電石(CN03135103.4)、制造高壓免燒電石渣磚(CN200510020443.8)、用作水泥熟料的原料(CN200510021024.6)等，大部分的則作為固體廢渣，沒有得到充分的利用。

雪硅鈣石又稱托勃莫來石，是一種水化硅酸鈣，主要作為硅酸鈣絕熱材料的主要成分之一。其組成為Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O，其中一個(gè)H₂O分子為兩個(gè)與硅氧四面體中氧相連的兩個(gè)輕基，其余4個(gè)水分子為層間水。雪硅鈣石多用作建筑的保溫材料。同時(shí)，對鉛、汞、鉻等重金屬離子也有著很強(qiáng)的吸附能力，在污水處理中有著很好的應(yīng)用前景。

現(xiàn)有生產(chǎn)雪硅鈣石的方法一般采用硅藻土或石英砂和堿在熔融條件下生成工業(yè)水玻璃，而后加入鈣質(zhì)原料，水熱法制備雪硅鈣石，在原料的制備過程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等優(yōu)質(zhì)硅礦石與純堿或硫酸鈉在熔化窯爐中共熔，然后冷卻粉碎溶解后制得；這樣使硅質(zhì)原料的選擇需要開采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅礦資源；同時(shí)鈣質(zhì)原料一般還需要用焦炭或白煤等優(yōu)質(zhì)燃料單獨(dú)燒制石灰及精制石灰乳，生產(chǎn)能耗及成本大，對資源和環(huán)境影響大。

中國專利CN104258804公開了一種煤矸石的綜合利用方法，其中一個(gè)步驟涉及以煤矸石制備雪硅鈣石，采用的方法為水熱隔水蒸壓法，該方法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、工藝復(fù)雜、堿用量大等問題，并且所制備的雪硅鈣石為混合相，結(jié)晶度較差、純度低，不適于制備高性能保溫材料和吸附劑材。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種用硅質(zhì)廢棄物和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石的方法，該方法以硅質(zhì)廢棄物和電石渣作為原料，利用微波加熱制備，反應(yīng)時(shí)間短，結(jié)晶度高，長徑比大，導(dǎo)熱系數(shù)低，適于產(chǎn)業(yè)化推廣。本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種用硅質(zhì)廢棄物和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石的方法，包括以下工藝步驟：

（1）將硅質(zhì)廢棄物煅燒活化得到硅質(zhì)粉料；

（2）將所述硅質(zhì)粉料、電石渣和氫氧化鈉溶液混合均勻，進(jìn)行微波加熱合成反應(yīng)；

（3）待反應(yīng)完成后，將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液；

（4）將所述濾餅洗滌、干燥得到雪硅鈣石，將濾餅洗滌廢液和所述附堿濾液回收套用至所述氫氧化鈉溶液中。

上述方法中，所述硅質(zhì)廢棄物為煤矸石或者酸溶脫鋁粉煤灰；當(dāng)硅質(zhì)廢棄物為煤矸石，煤矸石煅燒活化前需要加入碳酸鈉配料，所述碳酸鈉和煤矸石的配比以Na₂CO₃/SiO₂的摩爾比為0.25~0.5:1計(jì)。

上述方法中，所述硅質(zhì)廢棄物煅燒溫度為300~900℃，煅燒時(shí)間為0.5~6h。

上述方法中，所述硅質(zhì)廢棄物煅燒溫度優(yōu)選為400~600℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為1~3h。

上述方法中，所述硅質(zhì)粉料、電石渣、氫氧化鈉的配比以Si:Ca:Na的摩爾比為1:(0.65~1.1):(0.6~1.6)計(jì)。

上述方法中，所述微波加熱合成反應(yīng)條件為：溫度80~160℃，時(shí)間為2~12h。

上述方法中，所述微波加熱合成反應(yīng)優(yōu)選條件為：溫度110~150℃，時(shí)間為2~6h。

上述方法中，所述干燥溫度為80~110℃，干燥時(shí)間為2~6h。

上述方法采用的兩種原料：煤矸石或者酸溶脫鋁粉煤灰的硅質(zhì)廢棄物和電石渣，煤矸石主要物相成分是含晶態(tài)二氧化硅、部分氧化鋁、碳及少量的氧化鐵，酸溶脫鋁粉煤灰主要物相成分是非晶態(tài)二氧化硅、部分非晶態(tài)氧化鋁、未燃碳及少量的氧化鐵；電石渣的主要物相成分是氫氧化鈣、氧化鈣及少量碳酸鈣。以上電石渣無需預(yù)處理，與這兩種硅質(zhì)廢棄物其中一種煅燒得到的硅質(zhì)粉料按一定比例混合后，僅需加入少量的氫氧化鈉溶液以調(diào)整堿度，通過一步微波加熱法即可制備純相的雪硅鈣石材料。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明以煤矸石或者酸溶脫鋁粉煤灰的硅質(zhì)廢棄物和電石渣作為硅質(zhì)和鈣質(zhì)原料，通過一步微波加熱法制備高純相的雪硅鈣石纖維材料，整個(gè)反應(yīng)過程無需添加任何其他鈣源、硅源及誘導(dǎo)劑，較現(xiàn)有合成方法的反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、工藝簡單、條件溫和，并且大幅度降低生產(chǎn)成本和節(jié)約資源，同時(shí)也對煤矸石、酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣這三種大宗固廢排放問題提供了一種新的解決途徑。

2.本發(fā)明獲得的雪硅鈣石純度高，物相單一無雜質(zhì)，結(jié)晶度高，適于產(chǎn)業(yè)化推廣。

3.本發(fā)明還可以將微波加熱反應(yīng)完成后的附堿濾液和濾餅洗滌廢液回收套用至氫氧化鈉溶液中，進(jìn)一步降低工業(yè)廢液的排放，真正遵循‘廢棄物環(huán)保處理’的理念。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的硅質(zhì)廢棄物為煤矸石的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明的硅質(zhì)廢棄物為酸溶脫鋁粉煤灰的工藝流程圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的雪硅鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例5制備的雪硅鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜；

圖10是本發(fā)明實(shí)施例6制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例7制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，各個(gè)實(shí)施例之間的技術(shù)方案可以相互結(jié)合，但是必須是以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)為基礎(chǔ)，當(dāng)技術(shù)方案的結(jié)合出現(xiàn)相互矛盾或無法實(shí)現(xiàn)時(shí)應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這種技術(shù)方案的結(jié)合不存在，也不在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。

下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

實(shí)施例1

用煤矸石和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石，其中煤矸石中含有54.06%的SiO₂、13.64%的Al₂O₃、2.67%的CaO、8.09%的Fe₂O₃和1.06%的Na₂O；電石渣中含有60%的CaO、4.34%的SiO₂、2.24%的Al₂O₃和少量的MgO和Fe₂O₃。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na₂CO₃/SiO₂摩爾比為0.5:1進(jìn)行配料，煅燒活化溫度為600℃，煅燒時(shí)間為1h，得到硅質(zhì)粉料；將硅質(zhì)粉料、電石渣和質(zhì)量濃度為3%氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.75:1.6配料，混合均勻后微波加熱至90℃保溫反應(yīng)4h；反應(yīng)完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液，將所述濾餅洗滌、100℃干燥3h得到雪硅鈣石；將濾餅洗滌廢液和附堿濾液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

圖3是本實(shí)施例制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實(shí)施例的雪硅鈣石以片狀和針狀短纖維為主。圖4是雪硅鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜，從圖譜中可以看出，本實(shí)施例制備的雪硅鈣石物相為雪硅鈣石純相。

實(shí)施例2

用煤矸石和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石，其中煤矸石中含有56.86%的SiO₂、12.74%的Al₂O₃、2.37%的CaO、7.68%的Fe₂O₃和1.36%的Na₂O；電石渣中含有59.3%的CaO、4.64%的SiO₂、2.34%的Al₂O₃和少量的MgO和Fe₂O₃。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na₂CO₃/SiO₂摩爾比為0.4:1進(jìn)行配料，煅燒活化溫度為700℃，煅燒時(shí)間為1h，得到硅質(zhì)粉料；將硅質(zhì)粉料、電石渣和質(zhì)量濃度為4%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.8:1.4配料，混合均勻后微波加熱至120℃保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液，將所述濾餅洗滌、90℃干燥3h得到雪硅鈣石；將濾餅洗滌廢液和附堿濾液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

圖5是本實(shí)施例制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實(shí)施例的雪硅鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實(shí)施例制備的雪硅鈣石物相為雪硅鈣石純相，XRD圖譜同實(shí)施例1的圖4，這里不再重復(fù)上圖。

實(shí)施例3

用煤矸石和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石，其中煤矸石中含有52.75%的SiO₂、15.31%的Al₂O₃、2.16%的CaO、7.29%的Fe₂O₃和1.91%的Na₂O；電石渣中含有63.3%的CaO、4.64%的SiO₂、2.34%的Al₂O₃和少量的MgO和Fe₂O₃。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na₂CO₃/SiO₂摩爾比為0.45:1進(jìn)行配料，煅燒活化溫度為650℃，煅燒時(shí)間為2h，得到硅質(zhì)粉料；將硅質(zhì)粉料、電石渣和質(zhì)量濃度為2%氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.85:1.5配料，混合均勻后微波加熱至140℃保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液，將所述濾餅洗滌、100℃干燥3h得到雪硅鈣石；將濾餅洗滌廢液和附堿濾液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

圖6是本實(shí)施例制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實(shí)施例的雪硅鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實(shí)施例制備的雪硅鈣石物相為雪硅鈣石純相，XRD圖譜同實(shí)施例1的圖4，這里不再重復(fù)上圖。

實(shí)施例4

用煤矸石和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石，其中煤矸石中含有51.23%的SiO₂、14.42%的Al₂O₃、2.26%的CaO、8.27%的Fe₂O₃和1.54%的Na₂O；電石渣中含有59.3%的CaO、4.14%的SiO₂、2.34%的Al₂O₃和少量的MgO和Fe₂O₃。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na₂CO₃/SiO₂摩爾比為0.5:1進(jìn)行配料，煅燒活化溫度為700℃，煅燒時(shí)間為1.5h，得到硅質(zhì)粉料；將硅質(zhì)粉料、電石渣和質(zhì)量濃度為3%氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.85:1.5配料，混合均勻后微波加熱至160℃保溫反應(yīng)2h；反應(yīng)完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液，將所述濾餅洗滌、100℃干燥3h得到雪硅鈣石；將濾餅洗滌廢液和附堿濾液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

圖7是本實(shí)施例制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實(shí)施例的雪硅鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實(shí)施例制備的雪硅鈣石物相為雪硅鈣石純相，XRD圖譜同實(shí)施例1的圖4，這里不再重復(fù)上圖。

實(shí)施例5

用酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石，其中酸溶脫鋁粉煤灰中含有60%的SiO₂、16%的Al₂O₃、1.74%的CaO、26%的未燃碳和0.57%的Na₂O；電石渣中含有60%的CaO、4.34%的SiO₂、2.24%的Al₂O₃和少量的MgO和Fe₂O₃。工藝步驟如圖2所示：將酸溶脫鋁粉煤灰煅燒活化，煅燒溫度為450℃，煅燒時(shí)間為2h，得到硅質(zhì)粉料；將硅質(zhì)粉料、電石渣和質(zhì)量濃度為6%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.75:1.0配料，混合均勻后微波加熱至110℃保溫反應(yīng)3h；反應(yīng)完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液，將所述濾餅洗滌、100℃干燥3h得到雪硅鈣石；將濾餅洗滌廢液和附堿濾液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

圖8是本實(shí)施例制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實(shí)施例的雪硅鈣石以片狀和針狀短纖維為主。圖9是雪硅鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜，從圖譜中可以看出，本實(shí)施例制備的雪硅鈣石物相為雪硅鈣石純相。

實(shí)施例6

用酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石，其中酸溶脫鋁粉煤灰中含有58.2%的SiO₂、17.8%的Al₂O₃、1.74%的CaO、26%的未燃碳和0.67%的Na₂O；電石渣中含有59.3%的CaO、4.64%的SiO₂、2.34%的Al₂O₃和少量的MgO和Fe₂O₃。工藝步驟如圖2所示：將酸溶脫鋁粉煤灰煅燒活化，煅燒溫度為450℃，煅燒時(shí)間為2h，得到硅質(zhì)粉料；將硅質(zhì)粉料、電石渣和質(zhì)量濃度為7%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.8:1.2配料，混合均勻后微波加熱至140℃保溫反應(yīng)2h；反應(yīng)完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液，將所述濾餅洗滌、90℃干燥3h得到雪硅鈣石；將濾餅洗滌廢液和附堿濾液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

圖10是本實(shí)施例制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實(shí)施例的雪硅鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實(shí)施例制備的雪硅鈣石物相為雪硅鈣石純相，XRD圖譜同實(shí)施例5的圖9，這里不再重復(fù)上圖。

實(shí)施例7

用酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣微波加熱生產(chǎn)雪硅鈣石，其中酸溶脫鋁粉煤灰中含有62.2%的SiO₂、14.8%的Al₂O₃、1.24%的CaO、26%的未燃碳和0.57%的Na₂O；電石渣中含有63.3%的CaO、4.64%的SiO₂、2.34%的Al₂O₃和少量的MgO和Fe₂O₃。工藝步驟如圖2所示：將酸溶脫鋁粉煤灰煅燒活化，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為1h，得到硅質(zhì)粉料；將硅質(zhì)粉料、電石渣和質(zhì)量濃度為8%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.85:1.3配料，混合均勻后微波加熱至160℃保溫反應(yīng)4h；反應(yīng)完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿濾液，將所述濾餅洗滌、100℃干燥3h得到雪硅鈣石；將濾餅洗滌廢液和附堿濾液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

圖11是本實(shí)施例制備的雪硅鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實(shí)施例的雪硅鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實(shí)施例制備的雪硅鈣石物相為雪硅鈣石純相，XRD圖譜同實(shí)施例5的圖9，這里不再重復(fù)上圖。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。