專利名稱:包含聚四元有機(jī)硅化合物的組合物的制作方法
本發(fā)明涉及包含聚四元(polyquaternary)有機(jī)硅化合物的組合物、它們的制造和它們用于表面抗菌整飾的用途。
許多工業(yè)對用于表面和制品的持久抗菌整飾具有相當(dāng)大的需要。至今，已經(jīng)優(yōu)選使用有機(jī)或無機(jī)化學(xué)品、它們的溶液或混合物用于這個目的。作為消毒劑，它們的確或多或少是抗菌的，但是它們的效果往往不是很明確的且是不持久的。此外，以它們的純凈形式使用的大多數(shù)物質(zhì)它們本身往往是有毒的，或者在它們的使用周期過程中形成降解產(chǎn)物，因此降解產(chǎn)物通常被認(rèn)為是不安全的。
至今使用的殺菌劑的另外的基本問題是它們必須在水中具有一定的溶解度以有效果，這就是殺生物整飾經(jīng)常在很有限的時期內(nèi)有效的原因。但是這同樣意味著，一旦應(yīng)用它們，活性組分通常沒有留在它們應(yīng)用的位置而是隨著時間的過去以或多或少無法控制的方式易于逸散入環(huán)境中并且可能堆積在那里，從長遠(yuǎn)來看這導(dǎo)致問題。因此最近的提議設(shè)法在聚合母體中固定抗菌活性基團(tuán)。通過更多減少了活性組分的移動，上述抗菌的活性聚合物和它們的配方不僅在支撐的基礎(chǔ)上是環(huán)境兼容的而且理論上甚至對高級的有機(jī)物是無毒的以及是持久固定的。
自從70年代早期以來，具有季氮位置的三烷氧基硅烷化合物配方的優(yōu)良抗菌效力已經(jīng)是已知的，并且較好地記錄在文獻(xiàn)中。這類廣泛使用的化合物的巨大缺點(diǎn)是由于它們的離子特性因此它們是固形物。然而，操作和計(jì)量固形物通常比液體更昂貴和不方便，因此大部分的用戶喜歡從溶液或液體的配方進(jìn)行施加。然而許多使用的溶劑，實(shí)例是短鏈的醇、各種的乙二醇醚、乙酸乙酯、甲基乙基酮或弱極性的烴如四氫呋喃和甲苯，它們具有高蒸氣壓以及低沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，這在處理設(shè)備中不僅導(dǎo)致巨大的安全管理問題而且導(dǎo)致不能接受的衛(wèi)生和環(huán)境影響。替換地，過去倡導(dǎo)從水中施加。但是研究表明，三烷氧基硅烷基團(tuán)在水介質(zhì)中是水解的并且基本上以三羥基甲硅烷基的形式存在，所述三羥基甲硅烷基易于縮合(US 6,469,120 B1)。因此具有季氮位置的三烷氧基硅烷的水溶液要求慎重的、昂貴的和不方便的穩(wěn)定化，僅僅在高稀釋度中具有長時間的儲藏穩(wěn)定性、以及只能在窄的pH范圍內(nèi)使用。另外，除了抗菌性質(zhì)，它們沒有賦予成品材料另外的硅樹脂典型的益處。
可以從文獻(xiàn)中得知具有季氮基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。它們的配方例如廣泛地用作織物添加劑(WO 03/066708A1)、用作美容組合物的組分(WO 01/41719 A1、WO 41720 A1、WO 41721 A1)、作為洗滌去垢劑配方中的成分(EP 1199350 B1)以及家庭清潔劑(EP 1133545 B1)。包含季基團(tuán)的聚硅氧烷和這些聚硅氧烷配方的任何抗菌活性至今沒有被廣泛地記錄，并且相近研究表明在任何場合下，聲稱的殺生物性質(zhì)僅僅是從對很小數(shù)量細(xì)菌的抗菌活性得出的結(jié)論。因此對例如包括真菌、細(xì)菌、酵母和藻類的多種不同微生物具有真正抗菌廣譜作用的含四元官能的聚硅氧烷配方是所希望的。
Sauvet等人在J.Polym.Science，Part APolymer Chemistry，2003，41，2939-2948中的對比研究中描述了具有3-(三烷基銨丙基)側(cè)基的兩性硅氧烷嵌段和無規(guī)的硅氧烷共聚物。該聚合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌(S.aureus)顯示了優(yōu)良的殺菌性質(zhì)，顯然不取決于季氮位置在整個分子上的分布。然而，沒有描述對其它菌株的作用或?qū)φ婢?、酵母和藻類的作用?br>在J.Appl.Polym.Science 2000，75，1005-1012(Sauvet等人)中研究的、具有3-(N-辛基二甲基銨)丙基側(cè)基的聚二甲基硅氧烷的描述是相似的。這里效果也限制在對一部分選擇菌株(大腸桿菌、嗜水氣單胞菌(A.hydrophila)、綠膿桿菌(P.aeruginosa))專有的抗菌活性。此外，如同以前列舉的論文的情況一樣，焦點(diǎn)僅僅集中在聚合物的殺菌性質(zhì)而沒有任何硅酮典型的好處-使用要研究的公開化合物或它們的配方可能獲得的效果。
US 6,384,254B1公開了用于纖維或纖維狀制品抗菌整飾的含季氮基的聚硅氧烷和其配方。描述的組合物對纖維和紡織物提供了硅樹脂典型的柔軟度以及殺菌的性質(zhì)。另外，該整飾在一些洗滌循環(huán)期間具有某種程度的持久性。此外，對抗菌活性的研究僅僅局限于作為唯一細(xì)菌菌株的金黃色葡萄球菌(S.aureus)。
此外所有以前描述的抗菌有機(jī)聚硅氧烷僅僅是具有側(cè)部季氮基團(tuán)(quat group)的有機(jī)聚硅氧烷。然而，所屬技術(shù)領(lǐng)域：
專業(yè)人員知道具有季銨側(cè)基的有機(jī)聚硅氧烷具有高毒性的可能性。過去的研究表明上述體系的高毒性尤其受到兩個季氮單元之間距離的影響。對于以前描述的具有季銨基團(tuán)的抗菌活性有機(jī)聚硅氧烷來說，不能絕對地排除類似的、毒物學(xué)不安全的性能方面，尤其因?yàn)橥ㄟ^統(tǒng)計(jì)學(xué)的縮合和平衡反應(yīng)進(jìn)行它們的合成，這些反應(yīng)隨時可能導(dǎo)致側(cè)部季氮基團(tuán)的不利間隔。如本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的，由于在兩個季氮基團(tuán)之間的限定的穩(wěn)定距離，總之可以僅僅在α，ω-端基體系的情況下保證毒理學(xué)家通常認(rèn)為安全的性能。
本發(fā)明提供一種組合物，包含(A)具有至少一個下列通式單元的有機(jī)硅化合物-[R2(SiR2O)b-SiR2-R2-N+R12]n-·n X-(I)其中每個存在的R可以相同或不同，它是單價的、任選取代的、具有1到18個碳原子且可以用氧原子間隔的烴基；每個存在的R1可以相同或不同，它是單價的、任選取代的、具有1到18個碳原子的烴基或者可以是橋接亞烴基部分；R2是二價烴基，它具有至少2個碳原子以及包含至少一個羥基和/或是用一或多個氧原子間隔的和/或通過氧與硅結(jié)合；X-是有機(jī)或無機(jī)陰離子；b是至少1的整數(shù)和n是至少1的整數(shù)；(B)至少一個選自以下物質(zhì)的溶劑(B1)水、(B2)除了組分(A)以外的有機(jī)硅氧烷、或(B3)具有電偶極矩＞1德拜(20℃)的極性有機(jī)溶劑；任選的(C)表面活性劑和任選的
(D)另外的材料。
取決于有機(jī)硅化合物(A)的性質(zhì)，本發(fā)明的組合物可以以溶液或分散體系的形式存在，例如，如微或粗乳液。
本發(fā)明的組合物包含優(yōu)選10-5％到99重量％、更優(yōu)選0.01％到90重量％范圍和更加優(yōu)選0.01％到50重量％范圍的有機(jī)硅化合物(A)，全部以本發(fā)明組合物的總重量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)可以是任何期望的具有至少一個化學(xué)式(I)單元的有機(jī)硅化合物，而在這樣情況下它們可以不僅是純的硅氧烷即≡Si-O-Si≡結(jié)構(gòu)，而且是硅碳烷(silcarbanes)即≡Si-R′-Si≡結(jié)構(gòu)，其中R′是二價的、任選取代的和/或雜原子-間隔的烴基，或任何期望的包括有機(jī)硅基團(tuán)的共聚物。
R基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基、如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十八烷基如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如o-、m-、p-甲苯基，二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如芐基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代R基的實(shí)例是甲氧基乙基、乙氧基乙基和(2-乙氧基)乙氧基乙基。
優(yōu)選，R包括具有1到12個碳原子的烴基，它任選是用鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、氫硫基、氰基或(聚)乙二醇基取代的，后者是由環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯單元構(gòu)成的，和更優(yōu)選具有1到6個碳原子的烷基；尤其是甲基。
R1基的實(shí)例包括對R示出的實(shí)例。
優(yōu)選，R1包括具有1到18個碳原子的烴基、更優(yōu)選具有1到8個碳原子的烷基和芐基。然而R1還可以是由此衍生的二價基，結(jié)果例如兩個R1基與氮原子結(jié)合形成環(huán)。當(dāng)R1基包括取代的烴基時，優(yōu)選羥基作為取代基。
X-陰離子的實(shí)例是有機(jī)陰離子，如羧酸鹽離子、烯醇化物離子和和磺酸鹽離子；以及無機(jī)陰離子，如鹵化物離子、例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子和碘化物離子、和硫酸鹽離子。
優(yōu)選，X-陰離子包括羧酸鹽離子和鹵化物離子、更優(yōu)選氯化物離子和醋酸鹽離子。
R2的實(shí)例是二價、線性、環(huán)狀或支化、飽和或不飽和的烴基，它是用羥基取代的和/或用一或多個氧原子間隔的和/或通過氧與硅結(jié)合的，實(shí)例是下列基團(tuán) -(CH2)2O-，-(CH2)3O-，-(CH2)3OCH2-，-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-和-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-，其中Me是甲基。
優(yōu)選R2包括-(CH2)3OCH2-、-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-和-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-。
優(yōu)選，b包括1到5000、更優(yōu)選2到500的整數(shù)。
優(yōu)選，n包括1到100、更優(yōu)選1到75和尤其2到50的整數(shù)。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)是具有以下通式的那些化合物D1a-[R2(SiR2O)b-SiR2-R2-N+R12]n-D2a·nX-(II)
其中每個存在的D1可以相同或不同，它是氫原子、羥基、鹵化物基、環(huán)氧官能基、-NR*2基或單價的有機(jī)基，其中每個存在的R*可以相同或不同并且是氫原子或單價的、任選取代的烴基，-NR*2基也可以以銨鹽的形式存在；和D2是下列化學(xué)式的基團(tuán)-R2-(SiR2O)b-SiR2-R2-D1(III)和a是0或1，而R、R1、R2、X-、b和n各自是如上所定義的。
有機(jī)基D1的實(shí)例是烷基和烷氧基，具有鹵素基-Cl和-Br，具有環(huán)氧官能基，基團(tuán) 含氮的有機(jī)基、如胺，含硫的有機(jī)基、如磺酸酯基，和加成在碳上的有機(jī)或無機(jī)陰離子，如例如羧酸鹽和鹵代的烴基。-NR*2基的實(shí)例是-N(CH3)2。
優(yōu)選，D1包括氫、羥基、鹵化物、烷基、烷氧基、環(huán)氧官能基、羧酸鹽、烯醇化物或-NR*2基，其中R*是如上所定義的；更優(yōu)選D1包括氫、羥基、烷氧基、鹵化物、基團(tuán) 醋酸鹽或丙酸鹽基以及基團(tuán)-NR*2。
R*的實(shí)例是氫原子和上述對R的實(shí)例。
R*優(yōu)選包括氫或具有1到18個碳原子的烴基、更優(yōu)選具有1到8個碳原子的烷基、尤其優(yōu)選甲基和芐基。但是R*還可以是由此衍生的二價基，結(jié)果例如兩個R*與氮原子結(jié)合形成環(huán)。當(dāng)R*包括取代的烴基時，優(yōu)選羥基作為取代基。
根據(jù)本發(fā)明使用的化學(xué)式(II)的有機(jī)硅化合物(A)可以包括環(huán)狀化合物，即，其中a是0；以及直鏈化合物，其中在所有情況下a是1。
優(yōu)選，a是1。
更優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)包括化學(xué)式(II)的線性聚合物，其中a是1，R2是-(CH2)3OCH2-，-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-或-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-和D1是-Cl、-N(CH3)2、-N[(CH3)2H]+Cl-或
根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)的實(shí)例是
其中在環(huán)己基上的取代基-Cl和-N(CH3)2不僅可以獨(dú)立地占有4位置而且可以占有相對-CH2CH2-基的3位置，符號n′和b′表明的含義將被理解為具有很大摩爾量分布的聚合物范圍，以及描述于美國專利No.6,730,766第3欄第58行至第4欄第36行中的實(shí)例，這個美國專利應(yīng)該算作是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)具有優(yōu)選103到108mPas和更優(yōu)選104到5*107mPas的粘度，全部在25℃。
根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)是市場上可買到的產(chǎn)品和/或根據(jù)已知方法獲得的，例如通過將相應(yīng)的環(huán)氧官能基的硅烷和/或硅氧烷與二烷基銨鹽如例如二甲基氯化銨反應(yīng)或通過相應(yīng)的氨基化合物與鹵烴類反應(yīng)。
此處術(shù)語“溶劑”不應(yīng)該理解為全部組分必須溶解在其中的含意。
根據(jù)本發(fā)明使用的溶劑(B)優(yōu)選包括水(B1)或具有電偶極矩＞1德拜(20℃)的極性有機(jī)溶劑(B3)和更優(yōu)選包括水、一元醇或多元醇。
任何希望的水可以用作溶劑(B1)，而在這樣情況下溶劑(B1)可以包含另外的材料，它可以是天然存在于水中的，實(shí)例是礦物質(zhì)、細(xì)菌、微量元素、溶解的氣體、懸浮物、等等；或者為了水應(yīng)用或?yàn)榱诉_(dá)到具體的效果一般可以添加的另外的材料。
溶劑(B1)的實(shí)例是天然水、例如雨水、地下水、泉水、河水和海水，化學(xué)水例如完全無離子水、蒸餾或(重復(fù))再蒸餾水，醫(yī)療或藥物目的的水、例如凈化水(Aqua purificata；Pharm.Eur.3)、Aqua deionisata、蒸餾水、重蒸餾水、Aqua ad injectionam或Aqua conservata，符合德國飲用水標(biāo)準(zhǔn)的飲用水、和礦泉水。
溶劑(B1)優(yōu)選包括根據(jù)德國飲用水標(biāo)準(zhǔn)的飲用水、完全無離子水、蒸餾水和凈化水(Aqua purificata)和更優(yōu)選包括完全無離子水、蒸餾水和凈化水(Aqua purificata)。
用作溶劑(B)的有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括具有烷基的線性或環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷，所述烷基任選地用氨基、羥基、聚醚或羧基取代，實(shí)例是-由3到8個二有機(jī)甲硅烷氧基單元組成的環(huán)狀硅氧烷，例如，八甲基四環(huán)硅氧烷；-三甲基甲硅烷氧基-、烷氧基二甲基甲硅烷氧基-或羥基二甲基甲硅烷氧基-封端的、氨基官能的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有側(cè)部和/或末端基-CH2-NH2、-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2基團(tuán)和0.5到11.5的胺數(shù)目，胺數(shù)目是中和1g物質(zhì)所需的1N HCl的ml數(shù)目，實(shí)例是Me3SiO-(SiMe2O)95-{SiMe[(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2]O}5-SiMe3；-甲醇官能的聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有側(cè)部和/或末端基-(CH2)3-OH或-(CH2)2-OH基和至少3重量％的甲醇基含量，實(shí)例是Me3SiO-(SiMe2O)30-{SiMe[(CH2)3-OH]O}30-SiMe3，-聚醚官能的聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有側(cè)部和/或末端聚醚基和至少10重量％的聚醚含量，實(shí)例是
Me3SiO-(SiMe2O)70-{SiMe[(CH2)3-O-(C2H4O)25-(C3H6O)25H]O}5-SiMe3或-羧基官能的聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有側(cè)部和/或末端基-(CH2)2-COOH，-(CH2)10-COOH或-(CH2)2-CH(COOH)-CH2-COOH基團(tuán)和至少3重量％的羧基含量，實(shí)例是Me3SiO-(SiMe2O)30-{SiMe-[(CH2)2-CH(COOH)-CH2-COOH]O}30-SiMe3。
此處術(shù)語“有機(jī)聚硅氧烷”應(yīng)該還包括二聚硅氧烷以及聚合和低聚硅氧烷。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用的溶劑(B)包括有機(jī)硅氧烷時，由3到8個二有機(jī)甲硅烷氧基單元組成的環(huán)狀硅氧烷、上述的氨基官能的聚硅氧烷、聚醚-官能的硅氧烷和羧基官能的聚硅氧烷是優(yōu)選的，其中由3到8個二有機(jī)甲硅烷氧基單元組成的環(huán)狀硅氧烷是尤其優(yōu)選的。該有機(jī)硅氧烷(B2)優(yōu)選包括在20℃和900到1100hPa壓力下是蠟狀物的硅氧烷，或具有0.5到10 000 000mm2/s(25℃)粘度的液體硅氧烷，其中液體硅氧烷是尤其優(yōu)選的。
當(dāng)硅氧烷(B2)包括液體硅氧烷時，具有0.5到100 000mm2/s粘度的液體硅氧烷是優(yōu)選的，具有粘度0.5到1000mm2/s的那些是尤其優(yōu)選的，全部在25℃。
根據(jù)本發(fā)明使用的極性有機(jī)溶劑(B3)的實(shí)例是一元或多元醇如例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1，4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1，5-戊二醇、1-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、十二醇、十四烷醇、十八醇、苯甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇一甲醚和二乙二醇單丁醚；脂肪族飽和聚醚，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和它們的互聚物、脂肪族飽和聚醚的一甲基、一乙基和一丁基醚和單酰基酯；線性或環(huán)醚，實(shí)例是二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃或二氧雜環(huán)乙烷；線性或環(huán)酮，實(shí)例是丙酮或二異丙基酮；羧酸類，例如蟻酸、乙酸或丙酸；羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或醋酸丁酯；線性或環(huán)狀碳酸酯，例如二甲基碳酸酯或碳酯乙烯；氯化烴，例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或氯苯；質(zhì)子惰性的極性溶劑，例如乙腈、乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫-1，3-二甲基-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、六甲基磷酰胺(HMPT)、二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜或CO2；以及有機(jī)離子液體，例如1，3-二甲基咪唑翁鹽硫酸二甲酯或1-丁基-4-甲基吡啶氯化物。
當(dāng)極性有機(jī)溶劑(B3)用作溶劑(B)時，根據(jù)本發(fā)明的I類組合物優(yōu)選包括溶于組分(B)的組分(A)。
當(dāng)水(B1)用作極性溶劑(B)時，尤其根據(jù)使用的有機(jī)硅化合物(A)的性質(zhì)，本發(fā)明的II類組合物優(yōu)選包括水溶液或水分散體。
當(dāng)極性有機(jī)硅氧烷(B2)用作溶劑(B)時，本發(fā)明的III類組合物優(yōu)選包括溶液或分散體系，和在所述的最后一個情況中，優(yōu)選硅氧烷(B2)構(gòu)成連續(xù)相。
當(dāng)非極性的有機(jī)硅氧烷(B2)用作溶劑(B)，本發(fā)明的IV類組合物優(yōu)選包括分散體系，和在敘述的最后一個情況中優(yōu)選硅氧烷(B2)構(gòu)成連續(xù)相。
本發(fā)明的組合物包含優(yōu)選1％到99重量％和更優(yōu)選10％到90重量％的溶劑(B)，全部以本發(fā)明組合物的總重量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明任選使用的表面活性劑(C)的實(shí)例包括任何期望的表面活性劑，例如以前同樣用于制備例如分散體系的乳化劑。這里不僅可以以純凈形態(tài)而且可以以一或多種的組分(C)在水中或有機(jī)溶劑中的溶液形式使用組分(C)。
合適的非離子乳化劑(C)的實(shí)例包括具有10到22個碳原子的脂肪酸的山梨聚糖酯；具有10到22個碳原子和直到35重量％環(huán)氧乙烷含量的脂肪酸的聚氧化乙烯山梨聚糖酯，例如單月桂酸山梨醇酐酯、單肉豆蔻酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸山梨糖醇酐酯、三硬脂酸山梨糖醇酐酯或三油酸山梨糖醇酐酯的環(huán)氧乙烷縮合物；在芳族部分上具有6到20個碳原子和直到95重量％環(huán)氧乙烷含量的苯酚的聚氧化乙烯衍生物，例如十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、辛基苯酚或十八烷苯酚的環(huán)氧乙烷縮合物；具有直到95重量％環(huán)氧乙烷含量的8到22個碳原子脂肪酸或脂肪醇的聚氧化乙烯縮合物，例如十二醇、十八醇或異十三烷基醇的環(huán)氧乙烷縮合物；具有10到22個碳原子和直到95重量％環(huán)氧乙烷的甘油脂肪酸單酯的環(huán)氧乙烷縮合物；具有10到22個碳原子的脂肪酸的單或二乙醇酰胺；具有6到20個碳原子的脂肪咪唑啉，例如椰油咪唑啉、十六烷基咪唑啉、1-羥乙基-2-十七烷基咪唑啉或椰油硫代咪唑啉；可通過皂化聚醋酸乙烯酯獲得的聚乙烯醇、以及磷酸酯。
合適的陰離子乳化劑(C)的實(shí)例包括在烷基中具有6到20個碳原子的烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鉀；具有8到22個碳原子的脂肪硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、三乙醇銨十二烷基硫酸鹽、十八烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鉀、三乙醇銨十八烷基硫酸鹽；具有10到22個碳原子的烷基磺酸鹽，例如十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鉀、十八烷基磺酸鈉或十八烷基磺酸鉀；具有8到22個碳原子的脂肪酸皂，例如三甲基十二烷基銨氯化物、月桂酸鈉、豆蔻酸鈉或豆蔻酸鉀；二烷基硫代琥珀酸鹽的堿金屬鹽；以及具有10到22個碳原子且直到95％環(huán)氧乙烷的羧化的、乙氧基化醇的堿金屬鹽。
陽離子乳化劑(C)的實(shí)例是具有10到22個碳原子的有機(jī)脂肪銨化合物，例如三甲基十八烷基銨硫酸二甲酯；和具有10到22個碳原子的脂肪嗎啉氧化物。
兩性乳化劑(C)的實(shí)例是具有10到22個碳原子的脂肪氨基甜菜堿和酰氨基甜菜堿，例如癸基氨基甜菜堿；具有10到22個碳原子的脂肪酰氨基硫代甜菜堿、例如椰油酰氨基硫代甜菜堿或辛基酰氨基甜菜堿(olylamidobetaine)；以及具有10到22個碳原子的脂肪胺氧化物，例如正椰油嗎啉氧化物、癸基二甲基胺氧化物和椰油酰氨基二甲基胺氧化物。
可以同樣用作乳化劑(C)的無機(jī)固形物的實(shí)例是微粒白炭黑或皂土，如例如美國專利6,605,351或DE 19742759 A中描述的。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明使用的表面活性劑(C)包括非離子的、陽離子的、或陰離子的乳化劑或者無機(jī)固體乳化劑，特別優(yōu)選非離子的或陰離子的乳化劑。
當(dāng)組分(A)沒有完全溶于組分(B)時，例如當(dāng)非極性的硅氧烷(B2)用作溶劑(B)時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含組分(C)。另一方面，當(dāng)組分(A)本身具有乳化劑性質(zhì)時使用組分(C)是多余的。
當(dāng)本發(fā)明的組合物包含表面活性劑(C)時，以優(yōu)選0.1到60重量份數(shù)和更優(yōu)選1到40重量份數(shù)的量使用這些表面活性劑，全部以100重量份數(shù)的有機(jī)硅化合物(A)計(jì)。
本發(fā)明的組合物可以另外包含任何期望的助劑或填料材料(D)，例如校準(zhǔn)pH的試劑、如堿性材料或無機(jī)酸類，催化劑，消泡劑，泡沫穩(wěn)定劑、流變學(xué)調(diào)節(jié)劑、增稠劑、染料、顏料、遮光劑、阻燃劑、氧化還原穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、添味劑、氣味抑制或氣味減少材料、天然物質(zhì)、例如植物或果實(shí)榨出物、以及無機(jī)或有機(jī)聚合物、例如微粒白炭黑。
優(yōu)選，本發(fā)明組合物中任選使用的組分(D)包括催化劑、校準(zhǔn)pH的試劑、染料、顏料、遮光劑、阻燃劑、氧化還原穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、添味劑、氣味抑制或氣味減少材料、以及無機(jī)或有機(jī)聚合物，例如微粒白炭黑。
當(dāng)本發(fā)明的組合物包含另外的材料(D)時，以優(yōu)選0.01到100重量份數(shù)和更優(yōu)選1到50重量份數(shù)的量使用這些另外的材料，全部以100重量份數(shù)的有機(jī)硅化合物(A)計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明使用的組分在所有情況下可以是上述組分的一種，也可以是至少兩種具體組分的混合物。
本發(fā)明的組合物具有優(yōu)選0.1％到90重量％、或優(yōu)選1％到70重量％和尤其1％到50重量％的固體含量。
此處術(shù)語“固體含量”應(yīng)該理解為是指組分(A)和如果合適的(C)和如果合適的(D)的總和。
本發(fā)明的組合物具有優(yōu)選2到12和更優(yōu)選4到10的pH，全部在25℃。
優(yōu)選，本發(fā)明的I類組合物包含(A)具有至少一個化學(xué)式(I)單元的有機(jī)硅化合物，(B)具有電偶極矩＞1德拜(20℃)的極性有機(jī)溶劑和任選的(D)另外的材料。
更優(yōu)選，本發(fā)明的I類組合物是由(A)化學(xué)式(II)的有機(jī)硅化合物、(B)單和多元醇和任選的(D)另外的材料組成的。
本發(fā)明的I類組合物具有優(yōu)選直到100 000mm2/s和更優(yōu)選1到10000mm2/s的粘度，全部在25℃。
優(yōu)選，本發(fā)明的II類組合物包含(A)具有至少一個化學(xué)式(I)單元的有機(jī)硅化合物、(B)水、任選的(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料。
更優(yōu)選，本發(fā)明的II類組合物是由(A)化學(xué)式(II)的有機(jī)硅化合物、(B)水、任選的(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料組成的。
本發(fā)明的II類組合物在溶液的情況下具有優(yōu)選直到100 000mm2/s和更優(yōu)選1到10 000mm2/s的粘度，全部在25℃。
本發(fā)明的II類組合物在分散體系的情況下具有優(yōu)選直到10 000mm2/s和更優(yōu)選1到1000mm2/s的粘度，全部在25℃。
優(yōu)選，本發(fā)明的III類組合物包含(A)具有至少一個化學(xué)式(I)單元的有機(jī)硅化合物、(B)極性硅氧烷、任選的(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料。
更優(yōu)選，本發(fā)明的III類組合物是由(A)化學(xué)式(II)的有機(jī)硅化合物、(B)極性硅氧烷、任選的(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料組成的。
本發(fā)明的III組合物在溶液的情況下具有優(yōu)選0.5到100 000mm2/s和更優(yōu)選1到10 000mm2/s的粘度，全部在25℃。
本發(fā)明的III組合物在分散體系的情況下具有優(yōu)選直到10 000mm2/s和更優(yōu)選1到2000mm2/s的粘度，全部在25℃。
優(yōu)選，本發(fā)明的IV類組合物包含(A)具有至少一個化學(xué)式(I)單元的有機(jī)硅化合物、(B)非極性的硅氧烷、任選的(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料。
更優(yōu)選，本發(fā)明的IV類組合物是由(A)化學(xué)式(II)的有機(jī)硅化合物、(B)非極性的硅氧烷、(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料組成的。
本發(fā)明的IV組合物在分散體系的情況下具有優(yōu)選直到10 000mm2/s和更優(yōu)選1到1000mm2/s的粘度，全部在25℃。
為了產(chǎn)生本發(fā)明的組合物，原則上可以將所有組分以任何期望的順序彼此混合，而不管具體的類型?；旌峡梢愿鶕?jù)任何期望的和至今已知的方法在室內(nèi)溫度和環(huán)境大氣即約900到1100hPa的壓力下進(jìn)行。然而如果期望，混合還可以在較高的溫度下例如在30到200℃的溫度下進(jìn)行。
毫無疑問，在制造本發(fā)明組合物的過程中還可以就地制備組分(A)，和在沒有離析或另外的后處理步驟的情況下使用組分(A)。
當(dāng)本發(fā)明的組合物包括分散體系時，可以根據(jù)任何期望的、以前已知的用于生產(chǎn)乳液和分散體系的方法來獲得這些分散體系，其中優(yōu)選首先將組分(A)與組分(B)和如果合適的(C)分散和如果使用隨后添加組分(D)。
本發(fā)明的組合物有下列好處即它們?nèi)菀咨a(chǎn)、具有很高的儲存穩(wěn)定性以及提供表面整飾，該表面整飾沒有發(fā)黃并且它們顯示出長久的殺生物效果。
本發(fā)明的組合物進(jìn)一步有下列好處即它們是高效抗菌的。
本發(fā)明的組合物進(jìn)一步有下列好處即它們對人類是無毒的。通過合適的組合本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)中的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元和季氮基密度，生產(chǎn)的本發(fā)明組合物可以作為在極低濃度下具有高度抗菌且具有優(yōu)良的環(huán)境適應(yīng)性和低毒性可能性的配方。
另外的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明組合物中使用的有機(jī)硅化合物(A)、以及羥基，可以具有大不相同的官能團(tuán)(例如環(huán)氧基、氨基或氯代烷基)，可以使用它們用于在有機(jī)或硅基聚合物中持久引入抗菌的有效聚合物。
然后本發(fā)明的組合物可以用于以前使用有機(jī)硅化合物溶液或分散體系的所有用途。本發(fā)明的組合物適合用于與工業(yè)產(chǎn)品的抗菌處理或整飾有關(guān)的所有應(yīng)用，例如分散體系、乳液和混合物、尤其表面，和/或與達(dá)到硅樹脂-典型的表面效應(yīng)有關(guān)的所有應(yīng)用。
本發(fā)明另外提供一種賦予表面抗菌整飾的方法，其特征在于將本發(fā)明的組合物施加到要處理的表面上。
可以根據(jù)至今已知的方法來進(jìn)行本發(fā)明的施加，如一般至今同樣用于各自基材整飾表面使用的方法。在本發(fā)明的方法中，將要處理的表面用本發(fā)明的組合物處理足以整飾的時間。這可以例如通過將本發(fā)明的配方在基材上涂敷、噴霧、刷、刮刀、填充或排氣或者通過將該基材浸入本發(fā)明的組合物中來進(jìn)行，也可以通過共擠壓或混合來進(jìn)行，而在這樣的情況下在任何場合中另外的工序可以接著進(jìn)行。替換地，本發(fā)明的方法可以通過使用包含本發(fā)明組合物的配方來代替本發(fā)明組合物本身來進(jìn)行，如例如可以是家庭清潔劑或洗發(fā)劑配方的情況。
使用本發(fā)明方法進(jìn)行加工的合適基材是那些具有硬或軟表面的任何種類的基材。優(yōu)選它們包括天然的或人造纖維、紡織織物和編織物、紡織片材材料、薄頁紙和機(jī)織織物、紙、皮膚、毛發(fā)、皮革、涂覆表面或由金屬、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、琺瑯、無機(jī)物材料、木材、軟木、塑料以及人造和天然彈性體組成的表面。更優(yōu)選，使用本發(fā)明方法處理的表面包括紡織物、薄頁紙、皮膚、涂覆表面、金屬表面、玻璃、陶器、無機(jī)物材料、木材、塑料和彈性體。
本發(fā)明的方法可以用于涉及獲得抗菌加工或表面整飾的所有領(lǐng)域，例如在暴露于天氣的表面的情況下、在家庭和食品領(lǐng)域的表面和制品的情況下，例如地板、瓷磚、窗戶、冰箱、冷凍機(jī)、烘箱、玩具、嬰兒和兒童的制品、包裝、管道、容器或過濾器、在護(hù)理領(lǐng)域(護(hù)理、重病特別護(hù)理、幼兒保育或照顧老年人)和臨床領(lǐng)域(醫(yī)院、醫(yī)療或干預(yù)房間、隔離病房)的表面和制品、醫(yī)療制品或產(chǎn)品，例如傷口涂劑、管、無菌的過濾器或移植，在衛(wèi)生學(xué)和清潔的領(lǐng)域中的表面和制品，例如洗室、牙刷、噴水器容器或簾，醫(yī)療應(yīng)用、例如用作消毒劑、以及防污領(lǐng)域。
本發(fā)明方法其中目的是獲得抗菌整飾和進(jìn)一步有利的表面效應(yīng)的應(yīng)用的另外實(shí)例是房屋、房屋保護(hù)和皮革應(yīng)用(例如外觀、墻壁、連接化合物或建筑材料、或皮革的抗菌整飾與疏水的結(jié)合)、紡織品和薄紙應(yīng)用(例如紗、纖維、紡織物、機(jī)織織物、紙等的抗菌整飾與軟化、親水、防凈電性能和改進(jìn)親合力的結(jié)合)、美容應(yīng)用、尤其來自毛發(fā)護(hù)理和皮膚護(hù)理領(lǐng)域(例如抗菌效果與改進(jìn)親合力、改進(jìn)手感和毛發(fā)光澤、在毛發(fā)上減少的靜電電荷增長、減少梳子作用力、一般保護(hù)角化(keratinic)纖維以避免分離、干燥和結(jié)構(gòu)損傷環(huán)境影響、舒適的皮膚觸摸、對于美容配方而言減少的粘性、減少的顏料或填料聚結(jié)趨向、以及形成疏水但通氣的阻擋層的結(jié)合，其中就美容產(chǎn)品而言所述阻擋層可以例如導(dǎo)致改進(jìn)的耐水牢度)以及拋光和家庭護(hù)理應(yīng)用(例如表面抗菌整飾與光澤增強(qiáng)、減少的水膜干燥時間、改進(jìn)的親合力和產(chǎn)品配方的結(jié)合)。
在優(yōu)選-100到+300℃和更優(yōu)選-30到+200℃的溫度和環(huán)境大氣壓力即約900到1100hPa的壓力下進(jìn)行本發(fā)明的用于整飾表面的方法。
然而，如果期望，還可以使用較高的或較低的壓力。
本發(fā)明的方法有下列好處即可以賦予任何種類的表面抗菌性，其中如果合適，抗菌的性質(zhì)是持久的。有利地，所述的抗菌劑對許多有機(jī)物如gram+和gram-細(xì)菌、真菌、酵母和藻類具有遍布十分廣譜的真正殺生物作用。此外殺生物的作用以及作用范圍可以通過僅僅改變在本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)中的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元以具體的方式來設(shè)置，活性組分總是限制聚合物由此構(gòu)成對高級有機(jī)物的低生物有效率。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步有下列好處即它導(dǎo)致許多另外的、部分永久的表面效應(yīng)，這種效應(yīng)僅僅能通過混用兩個或多個產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)的。因此，整飾的表面獨(dú)特地在具有抗菌劑性質(zhì)的同時具有另外的積極性質(zhì)，例如柔軟性、親水性、抗靜電涂飾、在精整中改進(jìn)的親合力、減少的梳理作用力、加速的表面干燥、光澤等等。例如，本發(fā)明的配方和/或本發(fā)明的方法使獲得纖維素紡織品或薄紙機(jī)織織物的良好軟化與高親水性和抗微生物的結(jié)合成為可能。使用本發(fā)明的配方和/或本發(fā)明的方法，同樣可能給例如聚酯-基纖維和機(jī)織織物同時賦予暫時的柔軟、親水、抗菌和抗靜電性。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步有下列好處即它產(chǎn)生沒有發(fā)黃且顯示出長久殺生物作用的表面整飾。
在下文描述的實(shí)施例中，所有的粘度涉及25℃的溫度。除非另有說明，下文的實(shí)施例是在環(huán)境大氣壓力即在1000hPa的壓力和在室內(nèi)溫度即在大約23℃的溫度或在當(dāng)在室內(nèi)溫度一起添加組分時自然而然產(chǎn)生的溫度下而且沒有補(bǔ)償加熱或冷卻的情況下進(jìn)行的。此外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，除非另有說明。
下列實(shí)施例利用下列縮寫乳化劑A異十三烷基醇聚環(huán)氧乙烷醚，約10個環(huán)氧乙烷單元，在水中85％(以LutensolTO 109的名稱購自BASF AG，德國)；乳化劑B月桂烷硫酸銨，在水中40％(以TexaponA的名稱購自Cognis，德國)；乳化劑C異十三烷基醇聚環(huán)氧乙烷醚，約5個環(huán)氧乙烷單元(以LutensolTO 5的名稱購自BASF AG，德國)。
如下進(jìn)行對抗菌活性的測試使用四個gram+和三個gram-細(xì)菌菌株、六個真菌菌株、兩個酵母菌株和一個海藻的菌株(表1)。所有使用的微生物是市場上可買到的。使用微生物學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)工序以常規(guī)方式進(jìn)行必要的介質(zhì)、營養(yǎng)液和瓊脂板的制造、或微生物的生長和培養(yǎng)。在測試之前，通過在120℃的高壓滅菌器將使用的本發(fā)明組合物殺菌(30分鐘)以防止與外來的有機(jī)物交叉污染。
表1
為了測試抗菌活性，所述的微生物模板具有單一菌落或通過無菌接種環(huán)從它選取的菌絲，所述接種環(huán)是通過環(huán)在瓊脂板上劃線的。然后垂直施加少量高壓滅菌的本發(fā)明組合物，導(dǎo)致十字形結(jié)構(gòu)的接種劃線和要測試的組合物。在具體測試菌株的一般溫度下培養(yǎng)該板直到?jīng)]有被本發(fā)明組合物覆蓋的部分接種劃線處可見明顯的生長時。可以根據(jù)露出的接種劃線部分和在本發(fā)明組合物下面的接種劃線部分或直接在本發(fā)明組合物旁邊的接種劃線部分之間的差異來視覺上測定微生物的抑制程度。
實(shí)施例1將286.4g的二甲基銨氯化物溶于1000ml的水，添加1200g的1，3-雙(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，然后將該混合物在徹底的攪拌下回流。在105-110℃下攪拌反應(yīng)混合物2個小時，在這過程中反應(yīng)爐從無色混濁變化到清澈黃色。1H核磁共振譜學(xué)證實(shí)形成具有約平均18到20個重復(fù)單元的聚四元聚硅氧烷，它符合化學(xué)式 由此獲得的水溶液具有約60重量％的固體含量和890mm2/s的粘度(實(shí)施例1的組合物)。
研究實(shí)施例1所得組合物的抗菌效果。在表2中記錄結(jié)果。
表2
++非常強(qiáng)烈的微生物生長抑制作用，部分具有抑制的區(qū)域+強(qiáng)烈的抑制作用+/-弱的抑制作用-沒有抑制作用如表2所示，實(shí)施例1的組合物具有強(qiáng)烈的抗菌性質(zhì)，在強(qiáng)的稀釋度中抗菌性質(zhì)是非常明顯的，如下列涉及抗菌抑制作用有效性的研究所表明的。
抗菌抑制作用的有效性通過添加另外的水來稀釋上述制備的實(shí)施例1的組合物以將固體含量記錄在表3中(實(shí)施例1的稀釋組合物)。然后，以如上所述的方式進(jìn)行抗菌活性的測試。
表3
++非常強(qiáng)烈的微生物生長抑制作用，部分具有抑制的區(qū)域+強(qiáng)烈的抑制作用+/-弱的抑制作用-沒有抑制作用如表3所示，實(shí)施例1的稀釋組合物甚至在低濃度下仍然顯示出強(qiáng)烈的抗菌活性。從約0.2重量％的濃度開始抑制gram+細(xì)菌的生長，對gram-細(xì)菌和酵母而言作用范圍是大約0.5重量％，而對真菌而言作用范圍是約1％重量。然而，在選擇的個別情況下和在藻類的情況下，在有機(jī)聚硅氧烷(B、F、G、H、J、O和P)更低的濃度下抑制了抗菌的生長。
以常規(guī)方式在傳統(tǒng)液體培養(yǎng)測試中測定實(shí)施例1組合物對大腸桿菌(B)和橙黃位球菌(M.luteus)(F)的最低抑菌濃度(MIC)。將培養(yǎng)液與本發(fā)明實(shí)施例1的組合物以分別的濃度混合，接種來自預(yù)培養(yǎng)物(OD600＝0.01；OD600在600nm的光密度)的限定數(shù)目的微生物，然后在30℃或37℃下培養(yǎng)24小時。
此后，在瓊脂板上析出200μl的每個溶液，培養(yǎng)另外的24小時，然后計(jì)算菌落。沒有添加實(shí)施例1組合物的培養(yǎng)液作為比較對照物。通過使試驗(yàn)中活細(xì)胞的數(shù)目與比較溶液相關(guān)，有可能推導(dǎo)出對各自微生物的最低抑菌濃度(MIC)。對于實(shí)施例1的組合物而言，對大腸桿菌的絕對MIC是200重量ppm，而對橙黃位球菌的絕對MIC是20重量ppm。
實(shí)施例2-4硅氧烷I)的制備將125g的二甲基銨氯化物溶于900ml的水，添加1200g的線性硅氧烷，所述硅氧烷是由二甲基甲硅烷氧基和3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基單元組成的并且它具有2.4mmol/g的環(huán)氧基含量和13mm2/s的粘度(25℃)，然后將混合物在徹底攪拌下加熱到回流溫度。在100-110℃下攪拌反應(yīng)混合物5小時，在這期間反應(yīng)爐從無色混濁變化到稍微黃色。然后在120℃在減壓下除去溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物是黃色的、具有約1到6×106mpas粘度的高粘度油。1H核磁共振譜學(xué)證實(shí)形成具有約平均30到35個重復(fù)單元的聚四元聚硅氧烷，該聚硅氧烷符合化學(xué)式 制備硅氧烷II)使用類似于制備硅氧烷I)的方法，使用76g的二甲基銨氯化物、160ml的水和1100克的線性硅氧烷同樣來進(jìn)行制備，所述線性硅氧烷是由二甲基甲硅烷氧基和3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基單元組成的并且它具有1.6mmol/g的環(huán)氧基含量和20mm2/s的粘度(25℃)。反應(yīng)產(chǎn)物是黃色的、具有約0.5到2.5×106mPas粘度的高粘度油。1H核磁共振譜學(xué)證實(shí)形成具有約平均5到15個重復(fù)單元的聚四元聚硅氧烷，該聚硅氧烷符合化學(xué)式 制備硅氧烷III)使用類似于制備硅氧烷I)的方法，使用22.2g的二甲基銨氯化物、1100克的線性硅氧烷以及作為溶劑的140ml水和350g異丙醇同樣來進(jìn)行制備，所述線性硅氧烷是由二甲基甲硅烷氧基和3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基單元組成的并且它具有1.6mmol/g的環(huán)氧基含量和80mm2/s的粘度(25℃)。反應(yīng)產(chǎn)物是幾乎無色的、具有約1到3×106mPas粘度的高粘度油。1H核磁共振譜學(xué)證實(shí)形成具有約平均3到5個重復(fù)單元的聚四元聚硅氧烷，該聚硅氧烷符合化學(xué)式 為了生產(chǎn)本發(fā)明的組合物，將表4中提到的組分混合在一起，然后使用如例如Ultra-Turrax或溶解器的乳化裝置來進(jìn)行分散。用水進(jìn)一步稀釋所得的具有季氮基的高分子量有機(jī)聚硅氧烷的水乳狀液，它在室內(nèi)溫度具有6個月以上的保存期限。
表4
研究由此獲得的組合物的抗菌效果。在表2中記錄結(jié)果。
實(shí)施例5-7為了生產(chǎn)本發(fā)明的組合物，依照下列描述將表5中提到的組分混合在一起并按照如下描述進(jìn)行反應(yīng)在這個情況中使用的環(huán)氧硅氧烷包括a)由二甲基甲硅烷氧基和3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基單元組成的線性聚硅氧烷，它具有2.4mmol/g的環(huán)氧基含量和13mm2/s的粘度；b)由二甲基甲硅烷氧基和3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基單元組成的線性聚硅氧烷，它具有1.6mmol/g的環(huán)氧基含量和20mm2/s的粘度；c)由二甲基甲硅烷氧基和3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基單元組成的線性聚硅氧烷，它具有0.5mmol/g的環(huán)氧基含量和80mm2/s的粘度。
表5
將二甲基銨氯化物和水的溶液與環(huán)氧硅烷、乳化劑和如果合適的共溶劑混合，然后在攪拌下將它們加熱到回流溫度。將該混合物在110℃下攪拌5小時，在這期間混濁的起始混合物變得清澈且粘度稍微增加。然后，如果存在，在減壓下除去異丙醇，并用水稀釋該混合物以獲得所希望的固含量。將所得的具有季氮基的高分子量有機(jī)硅氧烷的水乳狀液可進(jìn)一步用水稀釋并且在室內(nèi)溫度具有3個月以上的保存期限。
疏水聚酯(PES)織物和聚丙烯(PP)無紡布的抗靜電涂飾和親水化使用未經(jīng)整飾的機(jī)織織物聚酯(PES)織物100％(疏水的)和聚丙烯(PP)無紡布(疏水的)，通過各自在95℃下用無硅樹脂的全組合洗衣粉洗滌兩次來預(yù)處理它們。
為了整飾，分別用已經(jīng)用乙酸將pH調(diào)節(jié)到4的實(shí)施例5和6的組合物浸透織物樣本，然后在二輥軋液機(jī)中擠出以獲得60％(PES織物)或85％(PP無紡布)的濕涂層量，將它們繃在拉幅機(jī)上并且在110℃下干燥3分鐘。然后在23℃和50％相對濕度下將這些織物放置至少12個小時。
A)疏水PES織物的抗靜電涂飾使用來自ELTEX的EMF 57電場強(qiáng)計(jì)測量整飾的PES織物的靜電性質(zhì)。對所有樣本而言充電電壓是6.5kV。根據(jù)開始放電時各自的峰值測量50％和90％放電的時間。如表6所示，實(shí)施例5和6的組合物不僅具有抗菌性質(zhì)而且能夠賦予聚酯織物優(yōu)良的防靜電性能。
表6
B)疏水聚酯(PES)織物和聚丙烯(PP)無紡布的親水化以常規(guī)的方式通過液滴吸收時間(施加于機(jī)織織物的一滴水完全被織物吸收的時間)來測定親水性，在5次洗滌周期(在40℃下用無硅樹脂的全組合洗衣粉洗滌)之后重復(fù)測量以測試耐洗滌性。在所有情況下進(jìn)行五次測定并且計(jì)算平均值。
與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)市場上可買到的紡織品柔化劑相比，實(shí)施例5的組合物賦予PES織物和PP無紡布優(yōu)良的親水性(參照表7)。在PES織物的情況下，整飾甚至具有明顯的耐洗滌性。PP無紡布的洗滌穩(wěn)定性顯然是稍微低的。然而，對PP無紡布而言即使在5次洗滌之后仍然顯著保持明顯的的親水性，這個親水性至少等于標(biāo)準(zhǔn)紡織品柔化劑的親水性。
表7
*基于聚醚-官能的氨基硅氧烷的疏水軟化劑的水乳狀液(以WETSOFTCTA的名稱購自Wacker-Chemie GmbH，德國)。
實(shí)施例8將3.15g的硅氧烷I充分地與2.00g的乳化劑C一起攪拌并用15g的完全無離子水調(diào)節(jié)到25.5重量％的固體含量，所述硅氧烷I是使用在實(shí)施例部分2-4描述的方法制備的。獲得清澈的微乳劑。
由此獲得的組合物賦予毛圈織物類似于商業(yè)傳統(tǒng)的氨基硅氧烷基紡織品柔化劑優(yōu)良的柔軟度。然而，另外，在毛圈織物和編織棉織物上以及在織物CO/PES混紡織物上，能獲得標(biāo)準(zhǔn)紡織品柔化劑沒有實(shí)現(xiàn)的突出的親水性。
與未經(jīng)整飾的編織織物相比，用獲得的組合物整飾的編織織物容易熨平并且顯著縮短了熨平時間。
織物護(hù)理應(yīng)用通過預(yù)處理，在全部洗滌周期中在95℃下將測試的編織織物(厚絨布毛巾，各自225g；扁平的棉織品，各自20×160cm，50g；扁平的棉/聚酯(CO/PES 35/65)混紡織物，各自15×100cm，45g)用無硅樹脂的全組合洗衣粉洗滌兩次，然后在漂清周期另外漂洗兩次。
在3°的德國水硬度下完成在漂清周期中的測試織物。為了這個目的，一旦完全穿過漂清周期，在開始最后漂清周期之前將1.51的飲用水、20g的乙酸(100％)以及實(shí)施例8制備的組合物直接引入清洗滾筒。在將織物干燥并將織物在23℃和60％相對濕度放置整夜來進(jìn)行性能測試。
A)毛圈織物的柔軟性使用10試驗(yàn)機(jī)評價柔軟性，所述試驗(yàn)機(jī)參考0(＝非常粗糙)到3(＝非常柔軟)的手感示值范圍來評價整飾毛圈織物的柔軟性。由此根據(jù)由每個試驗(yàn)機(jī)給與這個樣本分?jǐn)?shù)的平均值來計(jì)算任何一個樣本的手感評估。
B)毛圈織物、棉織物和CO/PES混紡織物的親水性以常規(guī)的方式通過液滴吸收時間來測定親水性。
C)CO/PES混紡織物的易于熨平性以常規(guī)方式通過高溫熨斗沿著一面下滑1m長度和傾斜6°所需的時間來測定易于熨平性，在其上織物樣本被緊緊固定。
D)就棉織品來說燙平時間的縮短熨平時間基本上是通過將織物位置燙成筆挺所需的熨斗位移的數(shù)目來測定的。這在未經(jīng)處理的棉織物的情況下取得13熨斗途徑(100％)，因此在成品布情況下會較少?？s短燙平時間的計(jì)算百分?jǐn)?shù)在表8中表明。
表8
*購自Wacker-Chemie GmbH，德國的氨基-官能的聚硅氧烷的水乳狀液。
實(shí)施例9薄頁紙的軟化和親水性使用市場上可買到的、無涂層的沐浴薄紙。通過刮棒涂布機(jī)將每個實(shí)施例5、6和7的組合物轉(zhuǎn)送到橡膠墊上，通過使用不銹鋼輥的輥操作從那里轉(zhuǎn)送到棉紙的兩個表面上。在23℃和60％相對濕度下風(fēng)干之后，評估具有類似活性添加量(硅樹脂)的薄頁紙的柔軟性。使用10試驗(yàn)機(jī)評估手感，所述試驗(yàn)機(jī)可以判定各自紙樣本0分(A的柔軟性劣于B)、0.5分(A的柔軟性可與B相比)或1分(A的柔軟性優(yōu)于B)。手感評估的結(jié)果顯示于表9中。
表9
*基于聚醚-官能的氨基硅氧烷的親水軟化劑的水乳狀液，以WETSOFTCTA名稱購自Wacker-Chemie GmbH，德國。
**由0.6份的聚醚-官能的聚硅氧烷(以PULPSIL950 S名稱購自Wacker-Chemie GmbH，德國)的35％水溶液和0.4份氨基官能的聚硅氧烷的水乳狀液(以WACKERFINISH CT 34E購自Wacker-ChemieGmbH，德國)組成的含水混合物。
本發(fā)明組合物在棉紙親水方面具有優(yōu)良的性能指標(biāo)。它們顯然優(yōu)于意味著目前工藝水平的商用標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(A)具有至少一個下列通式單元的有機(jī)硅化合物-[R2(SiR2O)b-SiR2-R2-N+R12]n-·nX-(I)其中每個存在的R可以相同或不同，它是單價的、任選取代的、具有1到18個碳原子且可以用氧原子間隔的烴基；每個存在的R1可以相同或不同，它是單價的、任選取代的、具有1到18個碳原子的烴基或者可以是橋接亞烴基部分；R2是二價烴基，它具有至少2個碳原子以及包含至少一個羥基和/或是用一或多個氧原子間隔的和/或通過氧與硅結(jié)合；X-是有機(jī)或無機(jī)陰離子；b是至少1的整數(shù)和n是至少1的整數(shù)；(B)至少一個選自如下的溶劑(B1)水，(B2)除了組分(A)以外的有機(jī)硅氧烷，或(B3)具有電偶極矩＞1德拜(20℃)的極性有機(jī)溶劑任選的(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的組合物，其特征在于有機(jī)硅化合物(A)是具有以下通式的那些化合物D1a-[R2(SiR2O)b-SiR2-R2-N+R12]n-D2a·nX-(II)其中每個存在的D1可以相同或不同，它是氫原子、羥基、鹵化物基、環(huán)氧官能基、-NR*2基或單價的有機(jī)基，其中每個存在的R*可以相同或不同并且是氫原子或單價的、任選取代的烴基，-NR*2基也可以以銨鹽的形式存在；和D2是下列化學(xué)式的基團(tuán)-R2-(SiR2O)b-SiR2-R2-D1(III)和a是0或1，而R、R1、R2、X-、b和n各自是如權(quán)利要求
1所定義的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的組合物，其特征在于溶劑(B)包括具有電偶極矩＞1德拜(20℃)的極性有機(jī)溶劑(B3)(I類組合物)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的組合物，其特征在于I類組合物包含(A)具有至少一個化學(xué)式(I)單元的有機(jī)硅化合物，(B)具有電偶極矩＞1德拜(20℃)的極性有機(jī)溶劑和任選的(D)另外的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的組合物，其特征在于溶劑(B)包括水(B1)(II類組合物)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的組合物，其特征在于II類組合物包含(A)具有至少一個化學(xué)式(I)單元的有機(jī)硅化合物，(B)水，任選的(C)表面活性劑和任選的(D)另外的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的組合物，其特征在于溶劑(B)包括極性有機(jī)硅氧烷(B2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的組合物，其特征在于溶劑(B)包括非極性有機(jī)硅氧烷(B2)。
9.一種用于賦予表面抗菌整飾的方法，其特征在于將如一或多個權(quán)利要求
1至8所述的組合物施加到要處理的表面上。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，其特征在于要處理的表面包括天然或人造纖維、紡織織物和編織物、紡織片材材料、薄頁紙和機(jī)織織物、紙、皮膚、毛發(fā)、皮革、有覆蓋層的表面或者由金屬、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、琺瑯、無機(jī)物材料、木材、軟木、塑料以及人造和天然彈性體組成的表面。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包含(A)具有至少一個通式－[R
文檔編號C08G77/48GK1993403SQ20058002549
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月21日
發(fā)明者C·奧克斯, B·施瓦布 申請人:瓦克化學(xué)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan