本發(fā)明屬于控釋肥料領(lǐng)域，涉及一種原位反應(yīng)成膜型控釋肥料及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

包膜控釋肥是指能夠根據(jù)植物不同生長階段的營養(yǎng)需求特點(diǎn)，調(diào)節(jié)養(yǎng)分的釋放速率及供應(yīng)強(qiáng)度，使其養(yǎng)分釋放模式與作物吸肥同步的新型肥料，具有省工、增產(chǎn)、增效及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

目前，按照制備工藝的不同，包膜控釋肥主要分為有機(jī)溶劑型、水型和原位反應(yīng)成膜型三種。原位反應(yīng)成膜型的具體制備過程為直接將單體噴涂到肥料表面進(jìn)行反應(yīng)成膜，具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)快速且能耗低等特點(diǎn)。然而，所用單體主要是來自石油的有機(jī)化工原料，其高價(jià)格和不斷枯竭的石油資源難以構(gòu)建控釋肥發(fā)展的良性循環(huán)。為了擺脫對石油資源的依賴，同時(shí)實(shí)現(xiàn)包膜在土壤中的生物降解，目前將易于被生物質(zhì)侵蝕的天然高分子引入聚氨酯高分子鏈段是制備低成本、可降解聚氨酯的有效途徑。CN200810116876.7公開了一種向多元醇中加入可降解功能單體如單寧、木質(zhì)素等的可降解聚氨酯包膜肥料。歐洲專利EP1937612提到將環(huán)氧大豆油引入聚氨酯膜層中改善薄膜包衣的抗沖擊性能。然而，這些方法制備的膜層存在的主要問題為包膜在土壤中不穩(wěn)定，降解過程中容易過早失去強(qiáng)度使肥料的控釋性能降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，同時(shí)達(dá)到微細(xì)精準(zhǔn)化設(shè)計(jì)目的，本發(fā)明的目的是提供一種原位反應(yīng)成膜型控釋肥料及其生產(chǎn)方法。

本發(fā)明提供的制備原位反應(yīng)成膜型控釋肥料的方法，包括如下步驟：

將包膜液I和包膜液II分別噴涂到肥料顆粒表面成膜后，得到所述原位反應(yīng)成膜型控釋肥料；

所述包膜液I中含有生物質(zhì)液化物；

所述包膜液II中含有低聚物多元醇；

所述噴涂的順序?yàn)橄葒姲ひ篒再噴包膜液II或者為先噴包膜液II再噴包膜液I。

上述噴涂的順序可根據(jù)控釋肥料所需性能而定。

上述方法的所述包膜液I中，所述生物質(zhì)液化物是以蔗糖、淀粉和農(nóng)作物秸稈中的至少一種為原料制得的；

所述淀粉具體可為玉米淀粉；所述農(nóng)作物秸稈具體可為玉米秸稈，更具體可為玉米秸稈粉末；

具體的，所述生物質(zhì)液化物是按照包括如下步驟的方法制得：將所述原料、液化劑和酸性催化劑混勻進(jìn)行液化反應(yīng)，反應(yīng)完畢冷卻而得；

所述冷卻具體可為快速冷卻；各種能夠?qū)崿F(xiàn)快速冷卻的方式均適用；

所述液化劑選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和甘油中的至少一種，具體為由聚乙二醇400和甘油組成的混合物，更具體為由質(zhì)量比為21：9的聚乙二醇400和甘油組成的混合物或由質(zhì)量比為25：5的聚乙二醇400和和甘油組成的混合物；

所述酸性催化劑選自濃硫酸、鹽酸和磷酸中的至少一種；具體為質(zhì)量百分濃度為98％的濃硫酸；

所述原料、液化劑和酸性催化劑的質(zhì)量比為100：200-400：6-10；具體可為100：300：8-9；

所述液化反應(yīng)步驟中，溫度為140-180℃，具體為160℃；時(shí)間為30-150分鐘，具體為120分鐘。

所述生物質(zhì)液化物具體為淀粉多元醇或秸稈多元醇。

所述淀粉多元醇可按照如下方法制得：

將100g玉米淀粉、由210g聚乙二醇400和90g甘油組成的液化劑、8g98％的濃硫酸酸性催化劑，在裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的反應(yīng)釜中混合均勻后，在不斷攪拌下升溫至160℃，恒溫反應(yīng)120分鐘，然后快速冷卻終止反應(yīng)得到淀粉多元醇。

所述秸稈多元醇可按照如下方法制得：

將100g玉米秸稈粉末、由250g聚乙二醇400和50g甘油組成的液化劑、9g98％的濃硫酸催化劑，在裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的反應(yīng)釜中混合均勻后，在不斷攪拌下升溫至160℃，恒溫反應(yīng)120分鐘，然后用快速冷卻終止反應(yīng)得到秸稈多元醇。

所述包膜液II中，所述低聚物多元醇的相對分子質(zhì)量為300-3000，具體可為470、500或530；具體選自相對分子質(zhì)量為300-3000的聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯烴多元醇中的至少一種；

更具體選自相對分子質(zhì)量為300-3000的苯酐聚酯多元醇、聚四氫呋喃二醇、聚醚三醇、聚醚二醇、蓖麻油、大豆油多元醇、聚己內(nèi)酯二醇、二聚體聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和端羥基聚丁二烯中的至少一種。其中，所述

苯酐聚酯多元醇的相對分子質(zhì)量具體可為500(可購于北京思科瑞，牌號為SKR-T5)；所述聚醚多元醇具體可為相對分子質(zhì)量為470的聚醚多元醇(可購于天津石化，牌號TAE470)；所述大豆油多元醇具體可為相對分子質(zhì)量為530的大豆油多元醇(購于美國USSC公司，牌號為Soyoyl R137)；

此外，所述包膜液I和包膜液II中還可均含有催化劑和助劑；

具體的，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二硫醇二烷基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二甲基環(huán)己胺、二甲基十六胺、三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、乙二胺、三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基亞氨基二丙基胺、羧酸鉍、異辛酸鉀、醋酸鉀和油酸鉀中的至少一種；

所述助劑選自石蠟、微晶蠟、氯化石蠟、石油樹脂、α-烯烴、聚乙烯蠟、EVA蠟、瀝青和硅蠟中的至少一種；所述石蠟具體為熔點(diǎn)為60℃的石蠟；

所述包膜液I中，催化劑的用量為所述生物質(zhì)液化物質(zhì)量的1-4％，具體為2.3％、1.5％；

助劑的用量為所述生物質(zhì)液化物質(zhì)量的2-10％，具體為5％、9.2％；

所述包膜液II中，催化劑的用量為所述低聚物多元醇質(zhì)量的0.5-2.5％，具體為2.3％、2.4％；

助劑的用量為所述生物質(zhì)液化物質(zhì)量的2-9％，具體為4.7％、9％。

先噴涂到所述肥料顆粒表面的包膜液成膜固化形成的包膜層質(zhì)量占所述肥料顆粒質(zhì)量的1-5％，具體可為1.5％、2％或1.5-2％；

兩次噴涂結(jié)束后所述肥料顆粒表面的包膜層占所述肥料顆粒質(zhì)量的2-8％，具體可為3.5％。

所述方法還可包括如下步驟：在所述將包膜液I或包膜液II噴涂的同時(shí)，還向所述肥料顆粒表面噴涂固化劑；

所述固化劑具體選自多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、HDI的三聚體、三甲基六亞甲基二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯和二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯中的至少一種；

所述固化劑的用量為所述肥料顆粒質(zhì)量的40-60％，具體為46％或50％。

所述噴涂步驟中，溫度均為70-100℃，具體為70℃、90℃或100℃；

時(shí)間均為2-6分鐘，具體為3分鐘。

所述顆粒肥料選自水溶性單質(zhì)肥料或由所述水溶性單質(zhì)肥料中的至少兩種復(fù)合得到的復(fù)合肥；

所述水溶性單質(zhì)肥料具體選自尿素、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硫酸鎂、硝酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鋅和三元復(fù)合肥中的任意一種。

所述由所述水溶性單質(zhì)肥料中的至少兩種混合得到的復(fù)合肥具體可為撒可富復(fù)合肥，更具體可為氮磷鉀元素的質(zhì)量比為15：15：15(也即N-P-K：15-15-15)的撒克富復(fù)合肥，其中，該撒克富復(fù)合肥中，氮元素的質(zhì)量以氮計(jì)，磷元素的質(zhì)量以五氧化二磷，鉀元素的質(zhì)量以氧化鉀計(jì)。

上述制備方法的工藝流程圖如圖1所示。

另外，按照上述方法制備得到的原位反應(yīng)成膜型控釋肥料及該原位反應(yīng)成膜型控釋肥料在農(nóng)作物施肥中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

具體的，所述原位反應(yīng)成膜型控釋肥料的養(yǎng)分釋放期可為1～24個(gè)月，具體可為60天、90天、120天或180天；

所述原位反應(yīng)成膜型控釋肥料的包膜率可為2-8％；

包膜層在經(jīng)過1年降解后的失重率可在5％以上，具體可為8％、10％或15％；

包膜層在土壤中的降解潛伏期可為2個(gè)月以上。

所述肥料顆粒的粒徑為2-5mm。

本發(fā)明的顯著效果是：產(chǎn)品的養(yǎng)分釋放率、釋放期和降解性可依據(jù)兩種包膜液的用量來調(diào)節(jié)，釋放期可精確的控制在1個(gè)月到24個(gè)月不等；膜材在土壤中的降解潛伏期達(dá)到2個(gè)月以上，1年的失重率在5％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的原位反應(yīng)成膜型控釋肥料生產(chǎn)工藝流程圖。

圖中標(biāo)記如下：

1首先將顆粒肥料輸入帶有抄板的加熱轉(zhuǎn)鼓中；2將一種包膜液和固化劑同時(shí)噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料上固化；3將另一種包膜液和固化劑同時(shí)噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料上固化；4將包膜肥料輸入冷卻塔中，使其冷卻至室溫；5將冷卻后的包膜肥料稱量、包裝。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

下述實(shí)施例所得包膜控釋肥的控釋性能的測試采用如下水浸泡法：稱取5g包膜肥料置于100目的尼龍網(wǎng)袋中，封口后將袋置入盛有250mL蒸餾水中的塑料容器中，密封后，放入25℃恒溫培養(yǎng)箱中，分別于1、3、7、14、28、35、42天等取樣測定養(yǎng)分溶出數(shù)據(jù)。

養(yǎng)分釋放期是指包膜控釋肥在25℃水中累積釋放率達(dá)80％所需的天數(shù)。

初期溶出率(％)＝24小時(shí)累積溶出的養(yǎng)分量/試樣中該養(yǎng)分的含量×100。

膜層降解性能的測試采用戶外土埋法。將包膜按一定間隔埋入田間土壤下約10cm處，讓其在自然條件下降解，每隔一段時(shí)間，從土壤中取出包膜，用去離子水小心清洗，干燥后計(jì)算失重率。

失重率(％)＝[(原始重量-降解后重量)/原始重量]×100

實(shí)施例1：

將100g玉米淀粉、由210g聚乙二醇400和90g甘油組成的液化劑、8g98％的濃硫酸酸性催化劑，在裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的反應(yīng)釜中混合均勻后，在不斷攪拌下升溫至160℃，恒溫反應(yīng)120分鐘，然后快速冷卻終止反應(yīng)得到淀粉多元醇。

首先將尿素顆粒(2～4mm)按每分鐘50kg的速度輸入帶有抄板的加熱轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)鼓的溫度為100℃。

然后將由374g苯酐聚酯多元醇(購于北京思科瑞，牌號為SKR-T5，相對分子質(zhì)量為500)；、4.4g催化劑二月桂酸二丁基錫、4.4g催化劑三乙醇胺、33.8g助劑熔點(diǎn)為60℃石蠟組成的包膜液II、330g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯(牌號為拜耳44V20)同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒尿素表面，形成的包膜層占尿素顆粒重量的1.5％；

約3分鐘后將由520g前述方法制備所得的淀粉多元醇、6g催化劑二月桂酸二丁基錫、24g助劑熔點(diǎn)為60℃石蠟組成的包膜液I、500g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的尿素顆粒表面，約3分鐘后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反應(yīng)成膜型控釋尿素，最終的包膜層占尿素顆粒重量的3.5％。

采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.9％，控釋期為60天，包膜層在土壤中2個(gè)月的失重率僅為2％，12個(gè)月的失重率為10％。

實(shí)施例2：

首先將尿素顆粒(2～4mm)按每分鐘50kg的速度輸入帶有抄板的加熱轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)鼓的溫度為100℃。

然后將由520g按照實(shí)施例1提供方法制得的淀粉多元醇、6g催化劑二月桂酸二丁基錫、24g助劑熔點(diǎn)為60℃石蠟組成的包膜液I、500g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯(牌號為拜耳44V20)同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面，形成的包膜層占尿素顆粒重量的2％；

約3分鐘后將由374g苯酐聚酯多元醇(購于北京思科瑞，牌號為SKR-T5，相對分子質(zhì)量為500)；4.4g催化劑二月桂酸二丁基錫、4.4g催化劑三乙醇胺、33.8g助劑熔點(diǎn)為60℃石蠟組成的包膜液II、330g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的尿素顆粒表面，約3分鐘后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反應(yīng)成膜型控釋尿素，最終的包膜層占尿素顆粒重量的3.5％。

采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.2％，控釋期為90天，包膜層在土壤中3個(gè)月的失重率為1％，12個(gè)月的失重率為8％。

實(shí)施例3：

將100g玉米秸稈粉末、由250g聚乙二醇400和50g甘油組成的液化劑、9g98％的濃硫酸催化劑，在裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的反應(yīng)釜中混合均勻后，在不斷攪拌下升溫至160℃，恒溫反應(yīng)120分鐘，然后用快速冷卻終止反應(yīng)得到秸稈多元醇。

首先將撒可富復(fù)合肥(2～4mm，N-P-K：15-15-15)按每分鐘50kg的速度輸入帶有抄板的加熱轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)鼓的溫度為70℃。

然后將由288g聚醚多元醇TAE470(購于天津石化，相對分子質(zhì)量為470)、8.5g催化劑辛酸亞錫、75.6g大豆油多元醇(購于美國USSC公司，牌號為Soyoyl R137，相對分子質(zhì)量為530)、17.1g助劑微晶蠟組成的包膜液II、396g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒尿素表面，形成的包膜層占顆粒肥料總重量的1.5％；

約2分鐘后將由476.1g秸稈多元醇、4g催化劑辛酸亞錫、1.9g催化劑三乙胺、19.2g助劑微晶蠟組成的包膜液I、512g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯(牌號為煙臺萬華PM-200)同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面，約2分鐘后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反應(yīng)成膜型控釋復(fù)合肥，最終的包膜層占肥料顆粒重量的3.5％。

采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.5％，控釋期為90天，包膜層在土壤中3個(gè)月的失重率為2.4％，12個(gè)月的失重率為15％。

實(shí)施例4：

首先將撒可富復(fù)合肥(2～4mm，N-P-K：15-15-15)按每分鐘50kg的速度輸入帶有抄板的加熱轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)鼓的溫度為70℃。

然后將由476.1g按照實(shí)施例3提供方法制得的秸稈多元醇、4g催化劑辛酸亞錫、1.9g催化劑三乙胺、19.2g助劑微晶蠟組成的包膜液I、512g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面，形成的包膜層占顆粒肥料總重量的2％；

約2分鐘后將由288g聚醚多元醇TAE470(購于天津石化，相對分子質(zhì)量為470)、8.5g催化劑辛酸亞錫、75.6g大豆油多元醇(購于美國USSC公司，牌號為Soyoyl R137，相對分子質(zhì)量為530)、17.1g助劑微晶蠟組成的包膜液II、396g固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯(牌號為煙臺萬華PM-200)同時(shí)通過噴嘴噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的顆粒肥料表面，約2分鐘后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反應(yīng)成膜型控釋肥料，最終的包膜層占顆粒肥料重量的3.5％。

采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.5％，控釋期為120天，包膜層在土壤中4個(gè)月的質(zhì)量損失率為2％，12個(gè)月的質(zhì)量損失率為10％。