本發(fā)明屬于光電顯示領(lǐng)域，主要涉及一種用作TFT-LCD顯示基板的超薄玻璃及其制備方法。

背景技術(shù)：

顯示器作為信息顯示的終端，在信息社會(huì)建設(shè)中起著十分重要的作用。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，平板顯示技術(shù)及其產(chǎn)品以其輕薄化、清晰度高等優(yōu)點(diǎn)，在電子顯示產(chǎn)品(如筆記本電腦、液晶電視)等方面得到了迅猛發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)的陰極射線管(Cathode Ray Tube，簡(jiǎn)稱CRT)型電視產(chǎn)品。

液晶顯示技術(shù)由于其成熟的制備工藝、低成本和優(yōu)秀的顯示性能，在平板顯示市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。常見(jiàn)的液晶顯示器按物理結(jié)構(gòu)分為4種:扭曲向列型(TN-Twisted Nematic)；超扭曲向列型(STN-Super TN)；雙層超扭曲向列型(DSTN-Dual Scan Tortuosity Nomograph)；薄膜晶體管型(TFT--Thin Film Transistor)。薄膜晶體管液晶顯示器(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，簡(jiǎn)稱TFT-LCD)因其反應(yīng)時(shí)間快，擁有更出色的色彩飽和度、還原能力，并且其有效顯示尺寸大、環(huán)保性能好、體積小、清晰度高等特點(diǎn)，成為手機(jī)、MP3播放器、車(chē)載導(dǎo)航儀等小型終端顯示設(shè)備以及電視、筆記本電腦、臺(tái)式機(jī)上的主流顯示設(shè)備，在液晶顯示中占據(jù)了主導(dǎo)地位。

在薄膜晶體管液晶顯示器結(jié)構(gòu)中，面板是整個(gè)顯示器的核心部分，其可視為兩片玻璃基板中間夾著一層液晶，上層的玻璃基板是與彩色濾光片(Color Filter)結(jié)合，下層的玻璃基板則有晶體管鑲嵌于上。并且基板玻璃參與整個(gè)TFT-LCD的制程過(guò)程，其性能、質(zhì)量顯著影響著面板質(zhì)量，因此顯示器的顯示效果很大程度上受玻璃基板的影響。

目前商用TFT-LCD顯示玻璃基板性能和質(zhì)量要求有如下幾點(diǎn)：

(1)屬于無(wú)堿金屬氧化物的玻璃組合物，以避免由于在加熱過(guò)程中玻璃中的堿金屬離子擴(kuò)散到沉淀的半導(dǎo)體材料中，損害半導(dǎo)體和薄膜性能，造成電路短路而使微結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管“中毒”。

(2)基板玻璃要求熱膨脹系數(shù)α_30/380＝(32～38)×10^-7/K，因需要降低基板玻璃在反復(fù)加熱過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，并且需要與多晶硅和無(wú)定形硅薄膜材料熱膨脹系數(shù)相匹配。

(3)基板玻璃應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐多種化學(xué)溶液的清洗和蝕刻。

(4)基板玻璃應(yīng)變點(diǎn)應(yīng)不低于650℃，防止在熱處理過(guò)程中基板玻璃收縮和變形。

(5)基板玻璃密度ρ≤2.6g/cm³，彈性模量E＞72GPa(7.2kg/mm²)，在大尺寸屏幕發(fā)展大勢(shì)下，保持輕便耐用的優(yōu)勢(shì)。

在目前已公開(kāi)的顯示器玻璃璃基板專利中，忽視了玻璃表面張力在生產(chǎn)過(guò)程中的重要影響。如中國(guó)專利CN 101066836 A中所描述的具有高溫和化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃組成及其制備方法中所列舉的例子，雖然玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度較高，玻璃性能良好，但是沒(méi)有考慮玻璃熔體的表面張力在玻璃生產(chǎn)過(guò)程中的重要影響，影響了其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值，再如美國(guó)專利US20090270242A1中所描述的無(wú)堿玻璃基板中，含有促使玻璃的析晶溫度升高，增大玻璃表面張力的ZrO₂，不利于玻璃生產(chǎn)的操作，同時(shí)也導(dǎo)致玻璃的熔制溫度升高，使玻璃生產(chǎn)的能耗增加。TFT-LCD基板玻璃作為一種超薄玻璃對(duì)生產(chǎn)工藝技術(shù)要求高，而玻璃熔體的表面張力是玻璃生產(chǎn)過(guò)程中的重要基礎(chǔ)參數(shù)。在玻璃澄清過(guò)程中，微小氣泡在表面張力的作用下，可溶解于玻璃液中，在玻璃拉薄過(guò)程中，拉邊機(jī)要克服表面張力的作用，經(jīng)過(guò)反復(fù)拉薄才能達(dá)到要求，增大了能耗。

本發(fā)明的目的是通過(guò)添加多種降低表面張力的氧化物，在保證不影響各項(xiàng)性能的條件下，減小玻璃表面張力，可增加拉邊機(jī)工作穩(wěn)定性，有利于降低超薄玻璃波紋度和厚薄差，且降低了能耗，從而制備一種滿足現(xiàn)代市場(chǎng)環(huán)保的要求、適合于顯示器的高強(qiáng)度低表面張力的玻璃基板。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種適合于顯示器的高強(qiáng)度、低表面張力的超薄玻璃及其制備方法，該玻璃具有高應(yīng)變點(diǎn)(>670℃)、低膨脹系數(shù)(<37×10^-7/℃)、高彈性模量(>80GPa)、不含堿金屬的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種低表面張力的超薄玻璃(或稱為：一種用作TFT-LCD基板的超薄玻璃)，其特征在于，其化學(xué)組成按重量百分比(wt.％)為：

其中SiO₂+Al₂O₃的范圍：77-85wt.％，MgO+CaO+SrO的范圍：10-17wt％，MoO₃+V₂O₅+WO₃的范圍：1-5wt％。

本發(fā)明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主體，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的質(zhì)量百分比(wt.％)為58-68，SiO₂含量低于58wt.％，不易獲得低膨脹、高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃，會(huì)降低玻璃的耐化學(xué)穩(wěn)定性；SiO₂含量高于68wt.％時(shí)，玻璃的高溫黏度會(huì)增加，造成玻璃的熔制溫度過(guò)高。

Al₂O₃屬于玻璃的中間體氧化物，Al³⁺有兩種配位狀態(tài)，即位于四面體或八面體中，當(dāng)玻璃中氧足夠多時(shí)，形成鋁氧四面體[AlO₄]，與硅氧四面體形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)玻璃中氧不足時(shí)，形成鋁氧八面體[AlO₆]，為網(wǎng)絡(luò)外體而處于硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的空穴中，所以在一定含量范圍內(nèi)可以和SiO₂是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成的主體。Al₂O₃的質(zhì)量百分比(wt.％)為16-24。Al₂O₃含量低于16wt.％，不易獲得高應(yīng)變點(diǎn)、高強(qiáng)度玻璃，玻璃的耐化學(xué)穩(wěn)定性不足，同時(shí)會(huì)增加玻璃的結(jié)晶傾向；Al₂O₃含量大于24wt.％會(huì)顯著增加玻璃高溫黏度，使玻璃的熔制溫度升高。

B₂O₃也是玻璃形成氧化物，也是構(gòu)成玻璃骨架的成分，同時(shí)又是一種降低玻璃熔制黏度的助溶劑。硼氧三角體[BO₃]和硼氧四面體[BO₄]為結(jié)構(gòu)組元，在不同條件下硼可能以三角體[BO₃]或硼氧四面體[BO₄]存在，在高溫熔制條件時(shí)，一般難于形成硼氧四面體，而只能以三面體的方式存，但在低溫時(shí)，在一定條件下B³⁺有奪取游離氧形成四面體的趨勢(shì)，使結(jié)構(gòu)緊密而提高玻璃的低溫黏度，但由于它有高溫降低玻璃黏度和低溫提高玻璃黏度的特性，也決定了它的含量范圍較小。B₂O₃的重量百分比(wt.％)為5-12。B₂O₃的含量低于5wt.％，無(wú)法起到助溶的作用，同時(shí)增加玻璃的熱膨脹系數(shù)，降低玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性；B₂O₃的含量大于12wt.％，會(huì)降低玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，同時(shí)使玻璃的分相傾向增加。

MgO是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，降低熱膨脹系數(shù)，MgO的重量百分比(wt.％)為2-7，MgO的含量大于7wt.％時(shí)會(huì)增加玻璃的析晶傾向，耐酸性降低。

CaO是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，CaO的重量百分比(wt.％)為2-9，CaO的含量大于9wt.％，會(huì)降低玻璃耐化學(xué)穩(wěn)定性，增大玻璃的熱膨脹系數(shù)。

SrO是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，起到抑制玻璃分相的作用，增強(qiáng)耐酸性，SrO的重量百分比(wt.％)為3-13，SrO的含量大于13wt.％時(shí)會(huì)增加玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃的熱膨脹系數(shù)。

MoO₃是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，MoO₃的重量百分比(wt.％)為1-4，可以降低玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)和表面張力，但當(dāng)MoO₃大于4wt.％時(shí)，易產(chǎn)生分相，增加玻璃析晶傾向，MoO₃小于1wt.％時(shí)，起不到顯著降低玻璃表面張力的效果。

V₂O₅是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，V₂O₅的重量百分比(wt.％)為0-2，可以降表面張力，但當(dāng)V₂O₅大于2wt.％時(shí)，易導(dǎo)致玻璃析晶，使玻璃著色。

WO₃是玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，能降低玻璃熱膨脹系數(shù)，降表面張力，WO₃的重量百分比(wt.％)為0-3，但當(dāng)WO₃大于3％時(shí)，會(huì)增加玻璃密度

本發(fā)明中SiO₂+Al₂O₃最佳范圍：77-85wt.％，低于77wt.％則不利于獲得低膨脹、高應(yīng)變點(diǎn)玻璃、高彈性模量的玻璃，玻璃的耐化學(xué)穩(wěn)定性不足，超過(guò)85wt.％則玻璃的熔制溫度過(guò)高，液相線溫度增加，不利用成型。

MgO+CaO+SrO最佳范圍：10-17wt％，當(dāng)含量超過(guò)17wt.％，會(huì)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加，并且導(dǎo)致玻璃密度增加，當(dāng)含量低于10wt.％，起不到助熔的效果。

MoO₃+V₂O₅+WO₃最佳范圍：1-5wt％，當(dāng)含量超過(guò)5wt.％，會(huì)導(dǎo)致玻璃著色，當(dāng)含量低于1wt.％，起不到降低玻璃表面張力的效果。

上述一種低表面張力的超薄玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1)按化學(xué)組成及重量百分比(wt.％)為：

其中SiO₂+Al₂O₃的范圍：77-85wt.％，MgO+CaO+SrO的范圍：10-17wt％，MoO₃+V₂O₅+WO₃的范圍：1-5wt％；選取原料(使其滿足化學(xué)組成)；

2)將選取的原料倒入鉑金坩堝，在1630℃溫度下熔融12～24小時(shí)，澄清劑為氧化錫，得到熔融玻璃液；

3)將熔融玻璃液澆鑄，然后進(jìn)行退火，再進(jìn)行研磨和拋光，得到低表面張力的超薄玻璃。

所述的超薄玻璃屬于高鋁無(wú)堿玻璃。所述的超薄玻璃厚度可以小于等于0.7毫米。所述的超薄玻璃膨的脹系數(shù)α_30/380在(32～37)×10^-7/K范圍內(nèi)。所述玻璃化學(xué)組分對(duì)環(huán)境污染小。

本發(fā)明中的超薄，適用于浮法、溢流法和狹縫下拉法等工藝生產(chǎn)，并且具有以下物理化學(xué)性能：熱膨脹系數(shù)小于37×10^-7/℃(30～380℃)，密度小于2.5g/cm³，應(yīng)變點(diǎn)大于670℃，楊氏彈性模量高于80GPa，在1200℃的平均表面張力為320mN/m，比一般商用超薄玻璃表面張力低40mN/m。

本發(fā)明涉及的低表面張力的超薄玻璃適合浮法生產(chǎn)工藝，而且由于其表面張力低，可增加拉邊機(jī)工作穩(wěn)定性，有利于降低超薄玻璃波紋度和厚薄差。

本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)堿液晶基板玻璃相比，首先，玻璃熔體表面張力低，可增加拉邊機(jī)工作穩(wěn)定性，有利于降低超薄玻璃波紋度和厚薄差；在1200℃的平均表面張力為320mN/m，比一般商用超薄玻璃表面張力低40mN/m；第二，熱膨脹系數(shù)低，應(yīng)變點(diǎn)高，可以有效防止基板玻璃在生產(chǎn)過(guò)程中的炸裂、收縮、變形和翹曲；第三，玻璃密度低，可以有效減輕顯示器的重量，便于向大型化發(fā)展；第四，楊氏彈性模量高于80GPa，機(jī)械強(qiáng)度高，有利于向薄型化發(fā)展；第五，化學(xué)穩(wěn)定性好，有利于保證蝕刻質(zhì)量；第六，玻璃化學(xué)組成中不含重金屬BaO、As₂O₃、鹵素Cl等有害物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境和人身健康產(chǎn)生影響。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

首先，按表1實(shí)施例1玻璃成份選擇原料，原料要求，石英砂(150μm篩上物為1wt％以下、45μm篩下物為30wt％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt％)、氧化鋁(平均粒徑50μm)、硼酸或硼酐(400μm篩上物為10wt％以下、200μm篩下物為10wt％以下)、碳酸鈣(平均粒徑250μm)、硝酸鍶或碳酸鍶(平均粒徑50μm)、氧化鎂(平均粒徑60μm篩上物為1wt％以下)，三氧化鉬(平均粒徑45μm篩上物為1wt％以下)，原料中的堿金屬氧化物含量小于0.1wt％，五氧化二釩(平均粒徑50μm)，三氧化鎢(平均粒徑50μm)。并且玻璃原料中Fe₂O₃進(jìn)行嚴(yán)格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150ppm。澄清劑為氧化錫，使其配料滿足表1的玻璃化學(xué)組成，然后使用鉑金坩堝在1630℃溫度下熔融12～24小時(shí)。在熔融后，將熔融玻璃液澆鑄成規(guī)定的測(cè)試制品要求，然后進(jìn)行退火。再進(jìn)行研磨和拋光，制成玻璃試樣。其測(cè)試性能如表1所示，(1)密度為2.44g/cm³；(2)30-380℃的平均線膨脹系數(shù)34.2×10^-7/℃；(3)應(yīng)變點(diǎn)Tst為700℃；(4)退火點(diǎn)Ta為765℃；(5)液相線溫度T_L為1113℃；(6)彈性模量為84.2GPa；(7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0.28mg/cm²；(8)玻璃在1200℃的表面張力為322mN/m。

其中，玻璃的密度ρ采用阿基米德法測(cè)定；30-380℃的線膨脹系數(shù)采用臥式膨脹儀測(cè)量，以平均線膨脹系數(shù)表示，采用ISO 7991規(guī)定的測(cè)量方法；玻璃的應(yīng)變點(diǎn)采用ASTM C598所規(guī)定的彎梁法測(cè)量；玻璃的彈性模量采用ASTM C623所規(guī)定的方法測(cè)量；玻璃的表面張力依據(jù)Young-Laplace公式，通過(guò)測(cè)試高溫熔融玻璃接觸角，經(jīng)過(guò)DSA分析軟件精確擬合計(jì)算求得。

實(shí)施例2

玻璃實(shí)際組成參照表1實(shí)施例2，使用與實(shí)施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工藝制度和測(cè)試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2.47g/cm³；(2)30-380℃的平均線膨脹系數(shù)33.8×10^-7/℃；(3)應(yīng)變點(diǎn)Tst為684℃；(4)退火點(diǎn)Ta為757℃；(5)液相線溫度T_L為1121℃；(6)彈性模量為84.5GPa；(7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0.32mg/cm²；(8)玻璃在1200℃的表面張力為324mN/m。

實(shí)施例3

玻璃實(shí)際組成參照表1實(shí)施例3，使用與實(shí)施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工藝制度和測(cè)試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2.5g/cm³；(2)30-380℃的平均線膨脹系數(shù)35.2×10^-7/℃；(3)應(yīng)變點(diǎn)Tst為695℃；(4)退火點(diǎn)Ta為759℃；(5)液相線溫度T_L為1116℃；(6)彈性模量為84.3GPa；(7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0.30mg/cm²；(8)玻璃在1200℃的表面張力為324mN/m。

實(shí)施例4

玻璃實(shí)際組成參照表1實(shí)施例4，使用與實(shí)施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工藝制度和測(cè)試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2.49g/cm³；(2)30-380℃的平均線膨脹系數(shù)35.9×10^-7/℃；(3)應(yīng)變點(diǎn)Tst為702℃；(4)退火點(diǎn)Ta為766℃；(5)液相線溫度T_L為1123℃；(6)彈性模量為83.6GPa；(7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0.28mg/cm²；(8)玻璃在1200℃的表面張力為318mN/m。

實(shí)施例5

玻璃實(shí)際組成參照表1實(shí)施例5，使用與實(shí)施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工藝制度和測(cè)試條件，在表1顯示了試樣的基本性能。(1)密度為2.44g/cm³；(2)30-380℃的平均線膨脹系數(shù)36.2×10^-7/℃；(3)應(yīng)變點(diǎn)Tst為679℃；(4)退火點(diǎn)Ta為753℃；(5)液相線溫度T_L為1109℃；(6)彈性模量為85.1GPa；(7)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性0.40mg/cm²；(8)玻璃在1200℃的表面張力為316mN/m。

特別需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的各種實(shí)施方案之間可以任意組合，而不僅限于某種特定的組合。在下表中，對(duì)比例1為中國(guó)專利CN 102030475A中的一個(gè)玻璃組分，對(duì)比例2為日本Asahi公司制造的AN100牌號(hào)玻璃，對(duì)比例3是由Corning Incorporated制造的1737牌號(hào)玻璃，并且參照實(shí)施例1中表面張力、彈性模量、抗壓/抗折強(qiáng)度測(cè)試的方法，對(duì)這三個(gè)組分玻璃進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1

表1說(shuō)明：本發(fā)明玻璃表面張力低，而且該玻璃具有高應(yīng)變點(diǎn)(>670℃)、低膨脹系數(shù)(<37×10^-7/℃)、高彈性模量(>80GPa)、不含堿金屬的特點(diǎn)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明玻璃組成的各種實(shí)施方案均可以適用于其本發(fā)明的應(yīng)用、基板玻璃以及基板玻璃的制法，并可以與它們的各種實(shí)施方案組合。

本發(fā)明所列舉的玻璃組成的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。