本發(fā)明涉及到油氣井壓裂技術(shù)用的固體支撐劑，具體的說是一種超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

在石油天然氣開采中，廣泛使用所謂的水力壓裂技術(shù)。該技術(shù)是利用地面的高壓泵組，通過井筒向油井內(nèi)注入攜帶有支撐劑顆粒的壓裂液，使得油井下部形成高壓，導(dǎo)致井底附近的巖層產(chǎn)生裂縫。隨著壓裂液的不斷泵入，這種巖層裂縫會往前延伸并被支撐劑填充。當(dāng)停止壓裂作業(yè)后，支撐劑起著平衡地層壓力、使巖縫保持裂開并具有一定導(dǎo)流能力的作用，從而達(dá)到使油氣田增產(chǎn)、延長油氣井服務(wù)年限的目的。由此可見，石油壓裂支撐劑在油氣開采中發(fā)揮著十分重要的作用，是影響水利壓裂技術(shù)實施效果的關(guān)鍵材料之一。

石油壓裂支撐劑按體積密度和破碎率大致可分為以下幾類，即低密度中等強(qiáng)度支撐劑、中密度中等強(qiáng)度支撐劑、中密度高強(qiáng)度支撐劑和高密度高強(qiáng)度支撐劑，如附圖1所示。大量實驗結(jié)果表明，油氣井的壓裂成本隨著支撐劑體積密度的增大而增加。這是因為，一方面支撐劑體積密度大會增加所需支撐劑的質(zhì)量，另一方面，油氣井產(chǎn)層的導(dǎo)流能力也會因為高密度支撐劑易在裂縫處產(chǎn)生端口丘狀堆積而下降。當(dāng)然，支撐劑具有足夠的強(qiáng)度也是非常重要的。因此，在保持一定強(qiáng)度的情況下，開發(fā)低密度，尤其是超低密度的石油壓裂支撐劑對像我國長慶油田公司、延長石油集團(tuán)公司等企業(yè)的淺層低滲透油氣田的開采具有十分重要的意義。

目前，國內(nèi)已經(jīng)開始重視低密高強(qiáng)石油支撐劑的研制，但大量的研發(fā)工作仍主要集中在具有一定強(qiáng)度的中低密度石油支撐劑方面，使得我國生產(chǎn)的石油支撐劑產(chǎn)品大多是中等密度（體積密度≥1.65 g/cm³）以上的產(chǎn)品，市場上很難見到真正低密度，尤其是超低密度的石油支撐劑產(chǎn)品。例如，中國專利CN1508390A公布的中密度油氣井壓裂用固體支撐劑，采用Al₂O₃含量為65%~75%的鋁礬土細(xì)粉、外加6%~10%的MnO₂粉燒結(jié)而成。所得制品的體積密度為1.65~ 1.80g/cm³，視密度為3.0~3.15 g/cm³，86MPa抗破碎能力≤10%（SY/T5108-2007）。中國專利CN1699265A公開的中密度高強(qiáng)陶粒支撐劑，其體積密度1.74g/cm³，視密度為3.38 g/cm³，69MPa抗破碎能力≤7.69%（SY/T5108-1997）。

另外，一直以來石油支撐劑通常是采用高鋁原料（如高鋁礬土）作為主要原料生產(chǎn)的。但是由于鋁礬土本身Al₂O₃含量較高，故難以得到超低密度的支撐劑產(chǎn)品。目前，隨著鋁礬土資源的日益減少，雖然人們已越來越多地開始嘗試采用包括粉煤灰、煤矸石等在內(nèi)的各種固體廢棄物，但是仍然難以完全棄用鋁礬土作為主要原料之一來生產(chǎn)。例如，就利用粉煤灰制備石油支撐劑而言，申請?zhí)枮?01610102506.2 公布的“一種超低密度石油壓裂支撐劑及其制備方法”，只采用了6wt%～10wt%的粉煤灰，卻采用了多達(dá)70wt%～75wt%的鋁礬土。申請?zhí)枮?201310434909.3 公布的“原料含有粉煤灰的石油壓裂支撐劑及其制備方法”，雖然采用了8wt%～15wt%的粉煤灰，但卻采用了更多的鋁礬土（68wt%～83wt%）。申請?zhí)枮?01310148261.3 公布的“一種粉煤灰制石油壓裂支撐劑”，雖然采用了較多的粉煤灰（1wt%～60wt%），但也采用了約10wt%的鋁礬土，其余為鉀長石粉（1wt%～30wt%）。申請?zhí)枮?200910015779.9 公布的“一種高強(qiáng)度石油壓裂支撐劑及其制備方法”，雖然也采用了0wt%～20wt%的粉煤灰，但卻采用了Al₂O₃含量更高的陶瓷棍棒廢料，結(jié)果使支撐劑產(chǎn)品的體積密度和視密度分別高達(dá)1.72~ 1.88 g/cm³、2.93~3.30 g/cm³。

還有一點需要指出，目前開發(fā)的各種密度級別的石油支撐劑，大多是屬于莫來石質(zhì)的，即支撐劑成品的主晶相礦物為莫來石，很少有其他材質(zhì)的石油支撐劑產(chǎn)品。迄今為止，尚未見有堇青石質(zhì)石油支撐劑產(chǎn)品面市。然而，與莫來石比較，堇青石具有更高的硬度、更低的體積密度，因此也更適合充當(dāng)?shù)兔芏燃俺兔芏仁椭蝿┑闹骶嗟V物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決中淺層低滲透油氣田開采生產(chǎn)效率低的問題，本發(fā)明提供了一種超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑及其制備方法，該方法制備的支撐劑具有良好的外觀形態(tài)（圓球度≥0.9）；較低的體積密度和視密度，其體積密度為1.48~1.52 g/cm³，視密度為2.56~2.62 g/cm³；酸溶解度＜6.0%；以及較高的抗破碎能力，其在52MPa閉合壓力下的破碎率＜8.0%。總之，該研制品的綜合性能滿足中國石油化工集團(tuán)公司的最新企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/SHCG 68-2013）要求。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑，該支撐劑的主晶相為堇青石結(jié)構(gòu)，且按照重量比，由75~79份的粉煤灰、11~14份的輕燒鎂粉、5~6份的焦作粘土和4~6份的復(fù)合礦化劑燒制而成，所述復(fù)合礦化劑為氧化錳和碳酸鋇按照等重量比混合而成。

所述輕燒鎂粉為菱鎂石在750~800℃的氧化氣氛下保溫煅燒30~40min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。

所述粉煤灰中，SiO₂ 的質(zhì)量百分含量為54%~57%，Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為20% ~22%，CaO的質(zhì)量百分含量為6.0~8.5%，燒失量＜1.5%，酸性模量為2.5~3.0。

所述焦作粘土為一種結(jié)合力強(qiáng)的塑性粘土，其中，SiO₂的質(zhì)量百分含量為46%~48%、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為37%~40%，可塑性指標(biāo)為3.7~3.9。

上述超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑的制備方法，首先，按照所述的比例選用并稱取各組成物料進(jìn)行處理，然后將其混合后磨成超細(xì)粉并造粒，最后燒制成型，所述燒制成型是指：將造好的支撐劑顆粒送入窯爐內(nèi)，在氧化氣氛中，先以4-5℃/min的升溫速率將溫度升高到1000℃，并保持該溫度15-20min，而后以1-2℃/min的升溫速率將溫度升高到1170~1180℃，并保持該溫度60-70min，最后再以6-8℃/min的降溫速率冷卻至常溫即制得產(chǎn)品。

所述對組成物料進(jìn)行處理是指：

1）對粉煤灰和焦作粘土進(jìn)行干燥，以使其含水率低于4%；

2）輕燒鎂粉的制備：將菱鎂石原料先破碎成＜10 mm的顆粒料，然后將菱鎂石顆粒料在750~800℃的氧化氣氛下保溫煅燒30~40min，冷卻后粉碎至細(xì)度＜0.074 mm。

所述混合后磨成超細(xì)粉并造粒的具體操作如下：

1）將處理后的各組成原料按照比例混合后進(jìn)行球磨，直至混合料的粒徑＜22微米，中位徑D₅₀達(dá)到5.8微米；

2）將球磨后得到的超細(xì)粉導(dǎo)入成球機(jī)中，然后邊噴灑霧化水邊使超細(xì)粉隨成球機(jī)旋轉(zhuǎn)，使之逐步團(tuán)聚成球；在成球之后再繼續(xù)旋轉(zhuǎn)拋光30min時間，使支撐劑顆粒的質(zhì)地更加密實、表面更加光滑，最終成為直徑為425~850微米、質(zhì)地密實、表面光滑的球狀顆粒。

在本發(fā)明中，通過大量采用高硅低鋁低鈣、低燒失量的中性粉煤灰作為主要原料，有效降低了支撐劑的密度指標(biāo)；同時通過對重要原料菱鎂石采取特殊的預(yù)燒和對配合料進(jìn)行超細(xì)粉碎等特殊加工處理工藝，以及采用復(fù)合礦化劑技術(shù)，既有效保證了高溫下系統(tǒng)中形成高硬度、低密度的主晶相礦物，從而保證了超低密度支撐劑成品具有較高的力學(xué)強(qiáng)度；同時又降低了支撐劑的燒成溫度，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。另外，輕燒鎂粉反應(yīng)活性大，易水化，與水作用可生成Mg(OH)₂而硬化，具有一定的粘結(jié)能力；與焦作粘土配合作用，可有效保證支撐劑半成品（生料球）的強(qiáng)度和表面硬度，有利于防止生料球在輸送和干燥過程中產(chǎn)生脫粉、繼而導(dǎo)致表面粗糙、圓球度降低。

有益效果：本發(fā)明帶來了多方面的有益效果。其一，通過科學(xué)合理的原料選用和配料，以及采取特殊的加工工藝和復(fù)合礦化劑技術(shù)，在明顯降低支撐劑體積密度和保持較高強(qiáng)度方面取得了較好平衡，從而使研制的超低密度石油支撐劑獲得了優(yōu)良的綜合性能。其二，輕燒鎂粉的創(chuàng)造性使用既確保了低密度、高強(qiáng)度主晶相礦物——堇青石的形成，從而確保了支撐劑的超低密度和較高強(qiáng)度；也有助于降低支撐劑的燒成溫度；同時還有效保證了支撐劑生料球的強(qiáng)度和表面硬度，繼而防止了生料球在輸送和干燥過程中產(chǎn)生脫粉，導(dǎo)致表面粗糙、圓球度降低等弊病。其三，本發(fā)明創(chuàng)造性地將各種原料一起進(jìn)行超細(xì)粉碎處理的加工工藝，既保證了配合料中各原料混合的高度均勻性；且更重要的是，同時使原本活性較低的粉煤灰得到了充分活化，使其參與反應(yīng)的能力得到了大大增強(qiáng)，而這也有助于降低燒成溫度。其四，通過復(fù)合使用氧化錳粉和碳酸鋇粉作為礦化劑，加之上述輕燒鎂粉和超細(xì)粉煤灰的活性作用，既確保了支撐劑具有可觀的強(qiáng)度，又降低了支撐劑的燒成溫度，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。其五，實現(xiàn)了高硅低鋁低鈣粉煤灰在石油支撐劑生產(chǎn)中大配比的資源化利用。

附圖說明

圖1為石油支撐劑的分類表。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。以下實施例中，最后的燒制成型時的具體操作如下：將造好的支撐劑顆粒送入窯爐內(nèi)，在氧化氣氛中，先以4-5℃/min的升溫速率將溫度升高到1000℃，并保持該溫度15-20min，而后以1-2℃/min的升溫速率將溫度升高到1170~1180℃，并保持該溫度60-70min，最后再以6-8℃/min的降溫速率冷卻至常溫即制得產(chǎn)品。

實施例1

一種超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑，該支撐劑的主晶相為堇青石結(jié)構(gòu)，且按照重量比，由75份的粉煤灰、14份的輕燒鎂粉、5份的焦作粘土和6份的復(fù)合礦化劑燒制而成，所述復(fù)合礦化劑為氧化錳和碳酸鋇按照等重量比混合而成。

所述輕燒鎂粉為菱鎂石在750℃的氧化氣氛下保溫煅燒40min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。

所述粉煤灰中，SiO₂ 的質(zhì)量百分含量為54%~57%，Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為20% ~22%，CaO的質(zhì)量百分含量為6.0~8.5%，燒失量＜1.5%，酸性模量為2.5~3.0。

所述焦作粘土為一種結(jié)合力強(qiáng)的塑性粘土，其中，SiO₂的質(zhì)量百分含量為46%~48%、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為37%~40%，可塑性指標(biāo)為3.7~3.9。

上述超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑的制備方法，包含以下步驟：

（1）原料預(yù)處理

1）對粉煤灰和焦作粘土進(jìn)行干燥和除雜處理：首先采取適當(dāng)措施對粉煤灰和焦作粘土分別進(jìn)行干燥處理，并確保干燥后的原料含水率低于4%。其次，對經(jīng)干燥后的粉煤灰，用10目的篩子進(jìn)行過篩，以除去其中的大顆?；驂K狀雜質(zhì)；對經(jīng)干燥后的粘土，則采用人工揀選的辦法，將其中顯而易見的雜質(zhì)除去。

2）輕燒鎂粉的制備：將菱鎂石原料首先破碎成＜10 mm的顆粒料，然后將菱鎂石顆粒料在750℃的氧化氣氛下保溫煅燒40min，冷卻后粉碎至細(xì)度＜0.074 mm。

（2）配合料的超細(xì)粉碎及混合：按照重量比，分別稱取粉煤灰75份、輕燒鎂砂粉14份、焦作粘土5份、氧化錳粉3份、碳酸鋇粉3份，并將它們倒入球磨機(jī)中，然后開啟球磨機(jī)，使各種原料在球磨機(jī)中得到充分混合，同時一起進(jìn)行超細(xì)粉碎加工，最終使配合料的細(xì)度＜22微米，中位徑（D₅₀）達(dá)到5.8微米。

（3）支撐劑的成形造粒：將步驟2）制得的、混合均勻的超細(xì)配合料導(dǎo)入成球機(jī)中，然后邊向配合料上噴灑霧化水，邊使配合料隨成球機(jī)旋轉(zhuǎn)，使之逐步團(tuán)聚成球；在成球之后再繼續(xù)旋轉(zhuǎn)一定時間，使支撐劑顆粒（半成品）的質(zhì)地更加密實、表面更加光滑，最終成為直徑約為425~850微米、質(zhì)地密實、表面光滑的球狀顆粒；

（4）支撐劑的干燥及燒成：將步驟3）制得的支撐劑半成品定量均勻地送入與燒成窯（回轉(zhuǎn)窯）連成一體的旋轉(zhuǎn)式干燥器內(nèi)，先烘干、再入回轉(zhuǎn)窯經(jīng)1170℃、保溫70min燒成；燒成的支撐劑經(jīng)冷卻后過20目和40目篩，合格品包裝入庫。

通過以上方法制得的石油支撐劑，根據(jù)中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/SHCG 68-2013）測試主要性能如下：圓球度≥0.9；體積密度1.48 g/cm³，視密度為2.58 g/cm³；酸溶解度5.7%；52MPa壓力下的破碎率為7.5%。

實施例2

一種超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑，該支撐劑的主晶相為堇青石結(jié)構(gòu)，且按照重量比，由77份的粉煤灰、13份的輕燒鎂粉、6份的焦作粘土和4份的復(fù)合礦化劑燒制而成，所述復(fù)合礦化劑為氧化錳和碳酸鋇按照等重量比混合而成。

所述輕燒鎂粉為菱鎂石在800℃的氧化氣氛下保溫煅燒30min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。

所述粉煤灰中，SiO₂ 的質(zhì)量百分含量為54%~57%，Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為20% ~22%，CaO的質(zhì)量百分含量為6.0~8.5%，燒失量＜1.5%，酸性模量為2.5~3.0。

所述焦作粘土為一種結(jié)合力強(qiáng)的塑性粘土，其中，SiO₂的質(zhì)量百分含量為46%~48%、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為37%~40%，可塑性指標(biāo)為3.7~3.9。

上述超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑的制備方法，包含以下步驟：

（1）原料預(yù)處理：與實施例1相同

（2）配合料的超細(xì)粉碎及混合：按照重量比，分別稱取粉煤灰77份、輕燒鎂砂粉13份、焦作粘土6份、氧化錳粉2份、碳酸鋇粉2份，并將它們倒入球磨機(jī)中，然后開啟球磨機(jī)，使各種原料在球磨機(jī)中得到充分混合，同時一起進(jìn)行超細(xì)粉碎加工，最終使配合料的細(xì)度＜22微米，中位徑（D₅₀）達(dá)到5.8微米。

（3）支撐劑的成形造粒：與實施例1相同

（4）支撐劑的干燥及燒成：將步驟3）制得的支撐劑半成品定量均勻地送入與燒成窯（回轉(zhuǎn)窯）連成一體的旋轉(zhuǎn)式干燥器內(nèi)，先烘干、再入回轉(zhuǎn)窯經(jīng)1180℃、保溫60min燒成；燒成的支撐劑經(jīng)冷卻后過20目和40目篩，合格品包裝入庫。

通過以上方法制得的石油支撐劑，根據(jù)中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/SHCG 68-2013）測試主要性能如下：圓球度≥0.9；體積密度1.51 g/cm³，視密度為2.62 g/cm³；酸溶解度5.2%；52MPa壓力下的破碎率為7.3%。

實施例3

一種超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑，該支撐劑的主晶相為堇青石結(jié)構(gòu)，且按照重量比，由79份的粉煤灰、11份的輕燒鎂粉、5份的焦作粘土和5份的復(fù)合礦化劑燒制而成，所述復(fù)合礦化劑為氧化錳和碳酸鋇按照等重量比混合而成。

所述輕燒鎂粉為菱鎂石在775℃的氧化氣氛下保溫煅燒35min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。

所述粉煤灰中，SiO₂ 的質(zhì)量百分含量為54%~57%，Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為20% ~22%，CaO的質(zhì)量百分含量為6.0~8.5%，燒失量＜1.5%，酸性模量為2.5~3.0。

所述焦作粘土為一種結(jié)合力強(qiáng)的塑性粘土，其中，SiO₂的質(zhì)量百分含量為46%~48%、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量為37%~40%，可塑性指標(biāo)為3.7~3.9。

上述超低密度堇青石質(zhì)石油壓裂支撐劑的制備方法，包含以下步驟：

（1）原料預(yù)處理：與實施例1相同

（2）配合料的超細(xì)粉碎及混合：按照重量比，分別稱取粉煤灰79份、輕燒鎂砂粉11份、焦作粘土5份、氧化錳粉2.5份、碳酸鋇粉2.5份，并將它們倒入球磨機(jī)中，然后開啟球磨機(jī)，使各種原料在球磨機(jī)中得到充分混合，同時一起進(jìn)行超細(xì)粉碎加工，最終使配合料的細(xì)度＜22微米，中位徑（D₅₀）達(dá)到5.8微米。

（3）支撐劑的成形造粒：與實施例1相同

（4）支撐劑的干燥及燒成：將步驟3）制得的支撐劑半成品定量均勻地送入與燒成窯（回轉(zhuǎn)窯）連成一體的旋轉(zhuǎn)式干燥器內(nèi)，先烘干、再入回轉(zhuǎn)窯經(jīng)1175℃、保溫65min燒成；燒成的支撐劑經(jīng)冷卻后過20目和40目篩，合格品包裝入庫。

通過以上方法制得的石油支撐劑，根據(jù)中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/SHCG 68-2013）測試主要性能如下：圓球度≥0.9；體積密度1.50 g/cm³，視密度為2.59 g/cm³；酸溶解度5.4%；52MPa壓力下的破碎率為7.6%。