本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與資源循環(huán)綜合利用領(lǐng)域的電子廢棄物資源化高值化回收，涉及電子廢棄物中鉛的資源化回收以及超細(xì)硫化鉛粉的制備，具體涉及一種利用廢舊鉛酸電池鉛膏制備硫化鉛超細(xì)粉的方法。

背景技術(shù)：

鉛酸電池由于價(jià)格低廉、運(yùn)行穩(wěn)定以及可適應(yīng)的運(yùn)行溫度廣等優(yōu)點(diǎn)，而作為一種重要供電設(shè)備被廣泛應(yīng)用于各種用電設(shè)施，尤其是在發(fā)展中國(guó)家的應(yīng)用更為普遍。在中國(guó)超過95%的電動(dòng)交通工具采用鉛酸蓄電池作為電源。鉛酸電池的廣泛使用促使每年有大量的廢舊鉛酸電池產(chǎn)生，這使得廢舊鉛酸電池目前成為再生鉛制備的主要原料。同時(shí)，落后的回收技術(shù)以及對(duì)廢舊鉛酸電池的不善管理給人類和環(huán)境帶來了潛在的鉛污染。因此，無論是從環(huán)境保護(hù)還是從資源利用以及經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)角度，高效合理回收利用廢舊鉛酸電池顯得至關(guān)重要。

目前廢舊鉛酸電池主要用于回收再生鉛，其工藝主要分為火法冶金和濕法冶金，其中濕法冶金目前更為推廣，其代表性的工藝有Prengmann和McDonald發(fā)明的RSR工藝（BSR Corporation (Dallas,IX),1998）、美國(guó)的專利技術(shù)CX-EW工藝(Engitec Impianti S p A (Milan,IT),1988)以及國(guó)內(nèi)湖南大學(xué)陳維平教授研制的NaOH-FeS0₄-KNaG₄H₄O₆三段式濕法電積工藝(陳維平等，1996)。這些工藝雖然能夠制備出高純度的再生鉛，但再生鉛的附加值低，需要二次加工才能應(yīng)用到特定行業(yè)。對(duì)于廢舊鉛酸電池的高值化回收，專利“從廢舊鉛酸電池制備四氧化三鉛的方法及應(yīng)用（CN103022593B）”和專利“一種基于原子經(jīng)濟(jì)途徑回收廢舊鉛酸電池生產(chǎn)氧化鉛的方法（CN103146923B）”分別利用廢舊鉛酸電池制備四氧化三鉛和一氧化鉛材料，這些回收方法都要進(jìn)行脫硫過程，沒能充分利用硫元素，并且操作流程長(zhǎng)而復(fù)雜；專利“一種使用廢鉛膏制備高純度乙酸鉛和納米鉛粉的方法（CN103880630 B）”通過濕法脫硫和還原過程將鉛膏制備成高純度三水合乙酸鉛晶體，并把獲得的乙酸鉛置于管式爐和馬弗爐中焙燒得到納米鉛粉，但所得鉛粉是混有氧化鉛粉混合粉體，而且乙酸鉛置于管式爐和馬弗爐中焙燒得到納米鉛粉的控制過程沒有詳細(xì)描述。

然而，對(duì)于直接利用廢舊鉛酸電池鉛膏制備硫化鉛超細(xì)粉卻少有研究。盡管Jan Weijma等成功利用微生物將廢舊鉛酸電池中的硫酸鉛轉(zhuǎn)化成硫化鉛（Biotechnology Progress, 2002,18,770-775），但該方法控制條件苛刻，且不易于工業(yè)化應(yīng)用。硫化鉛是一種具有立方鹽結(jié)構(gòu)的Ⅳ~Ⅵ族半導(dǎo)體材料。由于較小的能帶間隙(0.41eV,300K) 和較大的激子半徑(18nm)，納米尺度的硫化鉛能從近紅外藍(lán)移到可見光區(qū)域；此外，研究表明納米硫化鉛的三階非線性效應(yīng)分別是同尺寸砷化鎵和硒化鎘的30倍和100倍。這些特有的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)使得硫化鉛很好的應(yīng)用于非線性光學(xué)裝置、紅外探測(cè)器、太陽能接收器和固態(tài)激光器等。隨著社會(huì)對(duì)高性能光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)儀器的發(fā)展，具有獨(dú)特光學(xué)性能和電學(xué)性能的半導(dǎo)體材料硫化鉛超細(xì)粉將會(huì)受到廣泛重視，并且未來市場(chǎng)需求廣闊。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有回收廢舊鉛酸蓄電池技術(shù)不足，回收產(chǎn)品附加值低的現(xiàn)狀，以解決廢舊鉛酸蓄電池所造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題為目的，提出了一種簡(jiǎn)單高效、無污染的利用廢舊鉛酸蓄電池鉛膏制備硫化鉛超細(xì)粉的方法。以廢舊鉛酸電池鉛膏為原料，在真空條件下，采用加熱碳還原、蒸發(fā)氣化同時(shí)硫化，通入惰性氣體驟冷的方法制備高純度高分散的立方體狀超細(xì)硫化鉛粉。本發(fā)明所確立的方法在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，無雜質(zhì)引入，得到的產(chǎn)品純度高；無污染物排放，不會(huì)造成環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)廢舊鉛酸電池高效、無污染、高值化回收。

本發(fā)明利用廢舊鉛酸電池鉛膏制備硫化鉛超細(xì)粉的方法中，在真空條件下，采用加熱碳還原、蒸發(fā)氣化同時(shí)硫化，通入惰性氣體驟冷的方法處理與碳粉充分混合的鉛膏，制備硫化鉛超細(xì)粉。所述方法具體包括以下步驟：

步驟1：將廢舊鉛酸蓄電池經(jīng)破碎、分離得到鉛膏；并用電子調(diào)溫電爐將得到的鉛膏低溫烘干；

步驟2：將步驟1中得到的干燥鉛膏用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并進(jìn)一步用研磨器研磨成更細(xì)粉狀顆粒；

步驟3：將粉狀鉛膏與還原劑充分混合后置于耐高溫的坩堝中，把坩堝放入管式爐加熱室內(nèi)，同時(shí)在加熱室的兩端用帶孔管堵隔絕，其一端帶孔管堵的前端放置裝有硫粉的坩堝，另一端帶孔管堵的后端即冷凝室放置收集基底；鉛膏、還原劑以及硫粉的質(zhì)量比例如下：鉛膏:還原劑:硫粉=1 : 0.15~0.65: 0.3~0.8；

步驟4：密封管式爐后啟動(dòng)真空泵抽氣，使得管式爐內(nèi)的壓力為0.01~1.0Pa；

步驟5：?jiǎn)?dòng)真空電爐電源，以升溫速率10~15℃/min 分別將加熱室和冷凝室加熱到850~950℃和300~450℃；

步驟6：當(dāng)加熱室和冷凝室都達(dá)到所設(shè)定溫度時(shí)，打開供氮?dú)庀到y(tǒng)，通入氮?dú)庵凉苁綘t內(nèi)壓強(qiáng)為100~5000Pa，并保持恒定，保持時(shí)間0.5~1.5h;

步驟7：在惰性氣體驟冷以及加熱室和冷凝室溫度差梯度下，冷凝室平放的收集基底收集冷凝后的硫化鉛蒸汽，直至冷卻至室溫，得到所述硫化鉛超細(xì)粉。

所述步驟1中，所述鉛膏低溫烘干的溫度為50℃~250℃。

所述步驟2中，所述細(xì)粉狀顆粒的粒徑為0.05~0.15mm。

所述步驟3中，所述還原劑為碳粉或鐵屑。

所述步驟3中，所述帶孔管堵的厚度為4~5cm、管堵的直徑為95~100mm，其中，管堵中心通氣孔的直徑為8~12mm。

所述步驟3中，所述放置裝有硫粉的坩堝，坩堝具體位置為距帶孔管堵10~20cm處，所述平放收集基底的具體位置為距帶孔管堵40~80cm處。

所述步驟3中，所述收集基底為100~400目不銹鋼網(wǎng)、光滑石英片或氧化鋁纖維絲。

所述步驟7中，所述硫化鉛超細(xì)粉為高度分散的正方體狀，其純度96%~99%，粒徑在50~3000nm。

本發(fā)明使得廢舊鉛酸電池中的鉛得到高值化回收利用，促進(jìn)了有限資源的循環(huán)利用的同時(shí)也緩解了廢舊鉛酸電池給人類及環(huán)境帶來潛在鉛污染的危害。本發(fā)明利用廢舊鉛酸電池鉛膏制備超細(xì)硫化鉛粉的方法，具有操作簡(jiǎn)單、高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)；廢舊鉛酸電池的各個(gè)組分都能得到妥善的資源化處理；相比于傳統(tǒng)的火法冶金回收廢舊鉛酸電池中鉛的方法，本發(fā)明在環(huán)境保護(hù)和資源高效利用方面優(yōu)勢(shì)突出。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流程圖；

圖中1—硫粉，2—混有還原劑的鉛膏，3—收集基底，4—加熱室前管堵，5—加熱室后管堵，6—加熱室，7—冷凝室，8—超細(xì)硫化鉛粉；①廢舊電池拆解分類得到鉛膏，研磨成粉與還原劑充分混合；②設(shè)置管式爐參數(shù)制備超細(xì)硫化鉛粉；③收集超細(xì)硫化鉛粉產(chǎn)品；

圖2為本發(fā)明制得粒徑50~200nm的超細(xì)硫化鉛粉的掃描電子顯微鏡照片圖；

圖3為本發(fā)明制得的超細(xì)硫化鉛粉的X-射線衍射圖；

圖4為本發(fā)明制得粒徑500~1500nm的超細(xì)硫化鉛粉的掃描電子顯微鏡照片圖；

圖5為本發(fā)明制得粒徑1000~3000nm的超細(xì)硫化鉛粉的掃描電子顯微鏡照片圖；

圖6為本發(fā)明制得粒徑50~600nm的超細(xì)硫化鉛粉的掃描電子顯微鏡照片圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。

圖1為本發(fā)明利用廢舊鉛酸電池鉛膏制備硫化鉛超細(xì)粉方法的示意圖。如圖1所示，首先將廢舊鉛酸電池分解分類，將得到的鉛膏磨成粒徑為0.05~0.15mm的顆粒，鉛酸電池分解后的其他組成部分同樣分類回收、資源化處理，避免環(huán)境污染，然后將粉狀鉛膏與碳粉充分混合并把混合料放入管式爐加熱室，同時(shí)在加熱室前用坩堝放置足夠量的硫粉，通過控制適宜的運(yùn)行條件，在真空條件下，鉛膏經(jīng)碳還原、氣化、硫化和惰性氣體驟冷等過程，得到硫化鉛超細(xì)粉（純度>95%）。

其中，“適宜的運(yùn)行條件”是指加熱溫度850~950℃、冷凝溫度300~450℃、惰性氣體氮?dú)鈮簭?qiáng)為100~5000Pa、冷凝距離為40~80cm。

實(shí)施例1

首先將廢舊鉛酸電池經(jīng)常規(guī)工藝進(jìn)行破碎篩分，將得到鉛膏用電子調(diào)溫電爐在150℃烘干后磨成粒徑為0.05~0.15mm的顆粒，然后稱取30g鉛膏與6g碳粉充分混合，用坩堝承載著混合物料放入管式爐的加熱室中，在加熱室的兩端用帶孔管堵隔絕，同時(shí)用坩堝裝載20g硫粉放置于加熱室一端帶孔管堵的前端10cm處。在加熱室另一端帶孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm處放置石英片作為收集基底。坩堝和收集基底具體位置見圖1所示。管式爐密閉后啟動(dòng)抽真空泵組排盡爐內(nèi)的空氣，使得爐內(nèi)的真空度處于0.1~1Pa之間，避免金屬在加熱過程中被氧化。先打開加熱室加熱開關(guān)，65min后再打開冷凝室的加熱開關(guān)，以10℃/min的升溫速率分別將加熱室和冷凝室加熱至950℃和300℃，然后通入氮?dú)馐瓜到y(tǒng)壓強(qiáng)保持100Pa，并保持60min。經(jīng)碳還原的鉛蒸發(fā)氣化后被硫蒸氣硫化成硫化鉛蒸氣，硫化鉛蒸氣隨氮?dú)饬鬟M(jìn)入冷凝室，由于氮?dú)獾姆稚⒗鋮s作用以及加熱室和冷凝室之間巨大的溫度差值，進(jìn)入冷凝室的硫化鉛蒸氣最終冷凝在石英片上。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，將石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超細(xì)硫化鉛粉。圖2是收集到的超細(xì)硫化鉛粉樣品的掃描電鏡照片。從照片中可以看出所制備的超細(xì)硫化鉛粉為分散的規(guī)則立方體狀，邊長(zhǎng)介于50~200納米之間。圖3的X-射線衍射圖表明所制備的產(chǎn)品為純硫化鉛。

實(shí)施例2

首先將廢舊鉛酸電池經(jīng)常規(guī)工藝進(jìn)行破碎篩分，將得到鉛膏用電子調(diào)溫電爐在150℃烘干后磨成粒徑為0.05~0.15mm的顆粒，然后稱取30g鉛膏與6g碳粉充分混合，用坩堝承載著混合物料放入管式爐的加熱室中，在加熱室的兩端用帶孔管堵隔絕，同時(shí)用坩堝裝載20g硫粉放置于加熱室一端帶孔管堵的前端10cm處。在加熱室另一端帶孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm處放置石英片作為收集基底。坩堝和收集基底具體位置見圖1所示。管式爐密閉后啟動(dòng)抽真空泵組排盡爐內(nèi)的空氣，使得爐內(nèi)的真空度處于0.1~1Pa之間，避免金屬在加熱過程中被氧化。先打開加熱室加熱開關(guān)，50min后再打開冷凝室的加熱開關(guān)，以10℃/min的升溫速率分別將加熱室和冷凝室加熱至950℃和450℃，然后通入氮?dú)馐瓜到y(tǒng)壓強(qiáng)保持1000Pa，并保持60min。經(jīng)碳還原的鉛蒸發(fā)氣化后被硫蒸氣硫化成硫化鉛蒸氣，硫化鉛蒸氣隨氮?dú)饬鬟M(jìn)入冷凝室，由于氮?dú)獾姆稚⒗鋮s作用以及加熱室和冷凝室之間巨大的溫度差值，進(jìn)入冷凝室的硫化鉛蒸氣最終冷凝在石英片上。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，將石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超細(xì)硫化鉛粉。圖4是收集到的超細(xì)硫化鉛粉樣品的掃描電鏡照片。從照片中可以看出所制備的超細(xì)硫化鉛粉為分散的規(guī)則立方體狀，邊長(zhǎng)介于500~1500納米之間。

實(shí)施例3

首先將廢舊鉛酸電池經(jīng)常規(guī)工藝進(jìn)行破碎篩分，將得到鉛膏用電子調(diào)溫電爐在150℃烘干后磨成粒徑為0.05~0.15mm的顆粒，然后稱取30g鉛膏與6g碳粉充分混合，用坩堝承載著混合物料放入管式爐的加熱室中，在加熱室的兩端用帶孔管堵隔絕，同時(shí)用坩堝裝載20g硫粉放置于加熱室一端帶孔管堵的前端10cm處。在加熱室另一端帶孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm處放置石英片作為收集基底。坩堝和收集基底具體位置見圖1所示。管式爐密閉后啟動(dòng)抽真空泵組排盡爐內(nèi)的空氣，使得爐內(nèi)的真空度處于0.1~1Pa之間，避免金屬在加熱過程中被氧化。先打開加熱室加熱開關(guān)，40min后再打開冷凝室的加熱開關(guān)，以10℃/min的升溫速率分別將加熱室和冷凝室加熱至850℃和450℃，然后通入氮?dú)馐瓜到y(tǒng)壓強(qiáng)保持1000Pa，并保持60min。經(jīng)碳還原的鉛蒸發(fā)氣化后被硫蒸氣硫化成硫化鉛蒸氣，硫化鉛蒸氣隨氮?dú)饬鬟M(jìn)入冷凝室，由于氮?dú)獾姆稚⒗鋮s作用以及加熱室和冷凝室之間巨大的溫度差值，進(jìn)入冷凝室的硫化鉛蒸氣最終冷凝在石英片上。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，將石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超細(xì)硫化鉛粉。圖5是收集到的超細(xì)硫化鉛粉樣品的掃描電鏡照片。從照片中可以看出所制備的超細(xì)硫化鉛粉為分散的規(guī)則立方體狀，邊長(zhǎng)介于1000~3000納米之間。

實(shí)施例4

首先將廢舊鉛酸電池經(jīng)常規(guī)工藝進(jìn)行破碎篩分，將得到鉛膏用電子調(diào)溫電爐在150℃烘干后磨成粒徑為0.05~0.15mm的顆粒，然后稱取30g鉛膏與6g碳粉充分混合，用坩堝承載著混合物料放入管式爐的加熱室中，在加熱室的兩端用帶孔管堵隔絕，同時(shí)用坩堝裝載20g硫粉放置于加熱室一端帶孔管堵的前端10cm處。在加熱室另一端帶孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm處放置石英片作為收集基底。坩堝和收集基底具體位置見圖1所示。管式爐密閉后啟動(dòng)抽真空泵組排盡爐內(nèi)的空氣，使得爐內(nèi)的真空度處于0.1~1Pa之間，避免金屬在加熱過程中被氧化。先打開加熱室加熱開關(guān)，65min后再打開冷凝室的加熱開關(guān)，以10℃/min的升溫速率分別將加熱室和冷凝室加熱至950℃和300℃，然后通入氮?dú)馐瓜到y(tǒng)壓強(qiáng)保持5000Pa，并保持60min。經(jīng)碳還原的鉛蒸發(fā)氣化后被硫蒸氣硫化成硫化鉛蒸氣，硫化鉛蒸氣隨氮?dú)饬鬟M(jìn)入冷凝室，由于氮?dú)獾姆稚⒗鋮s作用以及加熱室和冷凝室之間巨大的溫度差值，進(jìn)入冷凝室的硫化鉛蒸氣最終冷凝在石英片上。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，將石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超細(xì)硫化鉛粉。圖5是收集到的超細(xì)硫化鉛粉樣品的掃描電鏡照片。從照片中可以看出所制備的超細(xì)硫化鉛粉為分散的規(guī)則立方體狀，邊長(zhǎng)介于50~600納米之間。