本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域,特別是涉及了一種防輻射保健陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù):
細菌,霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害,影響人們的健康甚至危及生命,帶來了重大的經(jīng)濟損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注,抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。
隨著科學(xué)技術(shù)的進步和信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,計算機、手機、傳真機、電話機和網(wǎng)絡(luò)等設(shè)備或系統(tǒng)已廣泛應(yīng)用于信息的產(chǎn)生、傳輸、接收、存儲等處理過程。這類設(shè)備在工作時離不開電磁波的作用。電磁波的廣泛應(yīng)用帶來了日益嚴重的電磁干擾和污染。減少電磁干擾的有效方法之一就是采用微波吸波(收)材料。
墻磚,無論家居室內(nèi)裝飾,或是用于工業(yè)生產(chǎn)或公共場所,在滿足外觀實用之余,如何使其具備更多關(guān)乎人們健康保障方面的功能,也是業(yè)界科研工作者順應(yīng)時代潮流和生活風向標而做出的思考。
在現(xiàn)有墻磚等建筑裝飾材料中,目前也鮮有報道關(guān)于均勻性較好的穩(wěn)定的抗菌功能的陶瓷磚,若簡單的添加抗菌劑,由于高溫熔制工藝,使得抗菌穩(wěn)定性減弱,甚至可能失去抗菌效果?,F(xiàn)有的陶瓷材料一般是單一功能的產(chǎn)品,功能如抗菌、防靜電、夜光、光致變色、凈化空氣等等,即一種產(chǎn)品不具備多項功能,這極大限制了其應(yīng)用范圍,雖然也有采用兩種功能劑進行搭配,但效果仍不理想,還有待進一步提高。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供了一種防輻射保健陶瓷及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
一種防輻射保健陶瓷及其制備方法,該制備方法包括以下步驟:
步驟A,制備釉漿:按質(zhì)量百分比計,將10~15%氧化鋅、0.4~0.5%碳酸鋇、0.3~0.4%滑石粉、58~65%硼砂、10~12%氧化硅、12~20%氧化硼及5~10%功能劑混合得混合粉末,加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中,將球磨罐固定于高速振動球磨機上,并進行轉(zhuǎn)動和球磨;再加入電氣石和堇青石,繼續(xù)轉(zhuǎn)動和球磨,控制漿料300~350目,制得釉漿;其中,所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質(zhì)量的3~8%和1~5%;
步驟B,浸漬釉漿:對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理,至少循環(huán)1次;然后進行300~500℃的一次燒結(jié);
步驟C,噴涂釉漿:采用噴釉的方式,將釉漿噴涂在燒結(jié)后的多孔陶瓷表面;然后進行700~800℃的二次燒結(jié),制得保健陶瓷。
其中,所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質(zhì)量比為1:2。
在本發(fā)明中,所述功能劑可以通過如下方法制得:
(1)稱取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以500~600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1~3g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)3~5h;快速加入100~150ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照30~60min,激光輻照功率為0.5~2W;備用;
(2)超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1),超聲攪拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中;逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液,30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4;繼續(xù)超聲攪拌,調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0;邊超聲攪拌,邊加入4~8mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h;之后,再加入40~50mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在85℃下還原反應(yīng)30~48h后;過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比3~5:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)30~60min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h,冷卻至室溫后,浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min,去除表面局部二氧化硅,離心并干燥,獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;
(5)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5;10~100W超聲60~120min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次(抽真空時間為20~30min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.3~0.6Mpa,保壓20~30min),得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉;
(6)取抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物分散于100~200ml超純水中,超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液,其中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的重量比為3~6:1~4:2~5;將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時,將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中,同時,來回滾動滾輪,使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中,由于碳納米管在8℃附近時具有親水性,該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞;升溫至約25℃,碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物;去掉水分,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~5次(抽真空時間為20~30min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.3~0.6Mpa,保壓20~30min),然后將吸附有抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板,獲得抗菌-夜光-防輻射功能劑。
在本發(fā)明中,所述功能劑還可以通過如下方法制得:
(1)稱取0.3~1gC60粉末,量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以500~600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1~3g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)3~5h;快速加入100~150ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照30~60min,激光輻照功率為0.5~2W;備用;
(2)超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1),超聲攪拌10~20min;逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中;逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液,超聲功率攪拌速度各減半;60~90min后,靜置,過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO;
(4)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5;10~100W超聲60~120min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次(抽真空時間為20~30min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.3~0.6Mpa,保壓20~30min),得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉;
(5)取抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物分散于100~200ml超純水中,超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液,其中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的重量比為3~6:1~4:2~5;將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時,將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中,同時,來回滾動滾輪,使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中,由于碳納米管在8℃附近時具有親水性,該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞;升溫至約25℃,碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物;去掉水分,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~5次(抽真空時間為20~30min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.3~0.6Mpa,保壓20~30min),然后將吸附有抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板,獲得抗菌-夜光-防輻射功能劑。
其中,所述三維海綿狀石墨烯制備方法如下:將3g 石墨粉,1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻,緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃,攪拌40min 后,加入95ml 去離子水,升溫至98℃反應(yīng)20min;再加入270ml 水稀釋,并用5ml 30% H2O2中和多余KMnO4,混合溶液的顏色為棕黃色,趁熱過濾,用去離子水反復(fù)洗滌至中性,超聲分散得到GO;取200ml 質(zhì)量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm,高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中,加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合;然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h,反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu),冷凍干燥,得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
在本發(fā)明中,所述夜光復(fù)合物的制備方法如下:氮氣環(huán)境下,將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合,同時加入夜光粉,磁力攪拌60~120min后加入苯胺,夜光粉與苯胺質(zhì)量比為1:5~10;持續(xù)攪拌60~90min后,逐滴滴加過硫酸銨,苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1;20℃~30℃下反應(yīng)12~36h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥,碾磨得納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物;將1~10g納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比4:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:1~3),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)60~90min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀干燥,以得到納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2;將納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800~1000℃熱處理1~2h,去除聚苯胺,得夜光粉/多孔SiO2。所述夜光粉為平均粒徑低于10nm的長余輝Sr4Al14O25納米熒光粉。
其中,所述納米竹炭為粒徑介于100~500nm的納米竹炭。
本發(fā)明具有如下有益效果:和現(xiàn)有陶瓷相比,本發(fā)明制造的陶瓷配料科學(xué),制備合理,性能穩(wěn)定,而且不含有鉛鎘等劇毒物質(zhì),同時通過抗菌粉、納米竹炭及夜光復(fù)合物的協(xié)同作用使其還具有均勻的持久的光譜的抗菌特性、夜光以及防輻射功能,進一步拓寬了陶瓷的應(yīng)用范圍。
本方法在三維石墨烯上負載并固定抗菌劑,不僅防止其團聚,顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性,使其能更好分散在低溫熔塊及釉漿中,且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色;同時復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能,相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果,抗菌持久,而且均勻分散性更好;納米竹炭含有炭、氫、氧等多種有益元素,細密多孔,既能阻斷及吸收各種電器產(chǎn)生的有害射線的侵蝕,使人體徹底免除有害射線的危害,納米竹炭還可產(chǎn)生負離子,吸附并分解各種游離的有害物質(zhì),自動調(diào)節(jié)干濕度,還可產(chǎn)生最適合人體的遠紅外線;
本發(fā)明通過合理搭配抗菌粉、夜光復(fù)合物及納米竹炭,以及分別吸附在多層網(wǎng)狀的碳納米管上,可進一步提高功能劑在陶瓷中的分散均勻性和功能穩(wěn)定性。
具體實施方式
下面通過具體的優(yōu)選實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1
一種防輻射保健陶瓷及其制備方法,該制備方法包括如下步驟:
步驟A,制備釉漿:按質(zhì)量百分比計,將10.2%氧化鋅、0.4%碳酸鋇、0.4%滑石粉、58%硼砂、10%氧化硅、16%氧化硼及5%功能劑混合得混合粉末,加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中,將球磨罐固定于GM-3B高速振動球磨機上,并進行轉(zhuǎn)動和球磨30min;再加入電氣石和堇青石,繼續(xù)轉(zhuǎn)動和球磨50min,控制漿料300~350目,制得釉漿;其中,所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質(zhì)量的3%和5%;所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質(zhì)量比為1:2;
步驟B,浸漬釉漿:對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理(具體為:浸漬在步驟A制得的釉漿中10min,取出,對浸漬后的多孔陶瓷進行抽真空→加壓處理,抽真空真空度為-0.02Mpa,保壓5min;加壓至0.3Mpa,保壓10min),循環(huán)7次;然后進行300~500℃的一次燒結(jié);
步驟C,噴涂釉漿:采用噴釉的方式,將釉漿噴涂在燒結(jié)后的多孔陶瓷表面,噴釉時多孔陶瓷表面溫度控制在75±2℃,施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g;然后進行700~800℃的二次燒結(jié),制得保健陶瓷。
其中,所述功能劑通過如下方法制得:
(1)稱取0.6gC60粉末,量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)4h;快速加入120ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照40min,激光輻照功率為1W;備用;
(2)超聲攪拌60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1),超聲攪拌20min;逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液,30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4;繼續(xù)超聲攪拌,調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0;邊超聲攪拌,邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在30℃下還原反應(yīng)0.5h;之后,再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在85℃下還原反應(yīng)36h后;過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比4:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)30min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h,冷卻至室溫后,浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min,去除表面局部二氧化硅,離心并干燥,獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;
(5)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:5;50W超聲100min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3次(抽真空時間為25min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉;
(6)制備夜光復(fù)合物:氮氣環(huán)境下,將濃度為0.3mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1混合,同時加入夜光粉,磁力攪拌90min后加入苯胺,夜光粉與苯胺質(zhì)量比為1:10;持續(xù)攪拌90min后,逐滴滴加過硫酸銨,苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1;20℃~30℃下反應(yīng)20h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥,碾磨得納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物;將1g納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比4:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:3),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)60min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90℃下干燥3h,以得到納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2;將納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h,去除聚苯胺,得夜光粉/多孔SiO2,即夜光復(fù)合物。所述夜光粉為平均粒徑低于10nm的長余輝Sr4Al14O25納米熒光粉;
(7)取抗菌粉、納米竹炭(粒徑介于100~500nm的納米竹炭)和夜光復(fù)合物分散于150ml超純水中,超聲攪拌2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液,其中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的重量比為3:2:5;將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時,將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中,同時,來回滾動滾輪,使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中,由于碳納米管在8℃附近時具有親水性,該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞;升溫至約25℃,碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物;去掉水分,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)4次(抽真空時間為30min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),然后將吸附有抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板,獲得抗菌-夜光-防輻射功能劑。
實施例2
一種防輻射保健陶瓷及其制備方法,該制備方法包括如下步驟:
步驟A,制備釉漿:按質(zhì)量百分比計,將10%氧化鋅、0.45%碳酸鋇、0.35%滑石粉、58%硼砂、10%氧化硅、13.2%氧化硼及8%功能劑混合得混合粉末,加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中,將球磨罐固定于GM-3B高速振動球磨機上,并進行轉(zhuǎn)動和球磨30min;再加入電氣石和堇青石,繼續(xù)轉(zhuǎn)動和球磨50min,控制漿料300~350目,制得釉漿;其中,所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質(zhì)量的5%和3%;所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質(zhì)量比為1:2;
步驟B,浸漬釉漿:對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理(具體為:浸漬在步驟A制得的釉漿中10min,取出,對浸漬后的多孔陶瓷進行抽真空→加壓處理,抽真空真空度為-0.02Mpa,保壓5min;加壓至0.3Mpa,保壓10min),循環(huán)5次;然后進行300~500℃的一次燒結(jié);
步驟C,噴涂釉漿:采用噴釉的方式,將釉漿噴涂在燒結(jié)后的多孔陶瓷表面,噴釉時多孔陶瓷表面溫度控制在75±2℃,施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g;然后進行700~800℃的二次燒結(jié),制得保健陶瓷。
其中,所述功能劑通過如下方法制得:
(1)稱取0.6gC60粉末,量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)4h;快速加入120ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照40min,激光輻照功率為1W;備用;
(2)超聲攪拌60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1),超聲攪拌20min;逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液,30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3;繼續(xù)超聲攪拌,調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0;邊超聲攪拌,邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在30℃下還原反應(yīng)0.5h;之后,再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在85℃下還原反應(yīng)36h后;過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比4:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)45min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h,冷卻至室溫后,浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲12min,去除表面局部二氧化硅,離心并干燥,獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;
(5)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3;50W超聲100min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次(抽真空時間為25min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉;
(6)制備夜光復(fù)合物:氮氣環(huán)境下,將濃度為0.3mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合,同時加入夜光粉,磁力攪拌90min后加入苯胺,夜光粉與苯胺質(zhì)量比為1:8;持續(xù)攪拌90min后,逐滴滴加過硫酸銨,苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1;20℃~30℃下反應(yīng)20h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥,碾磨得納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物;將5g納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比4:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)60min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90℃下干燥3h,以得到納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2;將納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h,去除聚苯胺,得夜光粉/多孔SiO2,即夜光復(fù)合物。所述夜光粉為平均粒徑低于10nm的長余輝Sr4Al14O25納米熒光粉;
(7)取抗菌粉、納米竹炭(粒徑介于100~500nm的納米竹炭)和夜光復(fù)合物分散于150ml超純水中,超聲攪拌2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液,其中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的重量比為5:4:3;將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時,將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中,同時,來回滾動滾輪,使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中,由于碳納米管在8℃附近時具有親水性,該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞;升溫至約25℃,碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物;去掉水分,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)4次(抽真空時間為30min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),然后將吸附有抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板,獲得抗菌-夜光-防輻射功能劑。
實施例3
一種防輻射保健陶瓷及其制備方法,該制備方法包括如下步驟:
步驟A,制備釉漿:按質(zhì)量百分比計,將10%氧化鋅、0.5%碳酸鋇、0.3%滑石粉、59.2%硼砂、10%氧化硅、12%氧化硼及8%功能劑混合得混合粉末,加入含有氧化鋁球磨球和蒸餾水的球磨罐中,將球磨罐固定于GM-3B高速振動球磨機上,并進行轉(zhuǎn)動和球磨30min;再加入電氣石和堇青石,繼續(xù)轉(zhuǎn)動和球磨50min,控制漿料300~350目,制得釉漿;其中,所述電氣石和堇青石分別占混合粉末質(zhì)量的8%和1%;所述氧化鋁球磨球與蒸餾水的質(zhì)量比為1:2;
步驟B,浸漬釉漿:對多孔陶瓷進行浸漬釉漿→抽真空→加壓循環(huán)處理(具體為:浸漬在步驟A制得的釉漿中10min,取出,對浸漬后的多孔陶瓷進行抽真空→加壓處理,抽真空真空度為-0.02Mpa,保壓5min;加壓至0.3Mpa,保壓10min),循環(huán)1次;然后進行300~500℃的一次燒結(jié);
步驟C,噴涂釉漿:采用噴釉的方式,將釉漿噴涂在燒結(jié)后的多孔陶瓷表面,噴釉時多孔陶瓷表面溫度控制在75±2℃,施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g;然后進行700~800℃的二次燒結(jié),制得保健陶瓷。
其中,所述功能劑通過如下方法制得:
(1)稱取0.6gC60粉末,量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)4h;快速加入120ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照40min,激光輻照功率為1W;備用;
(2)超聲攪拌60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1),超聲攪拌20min;逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中;逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液,30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液,GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4;繼續(xù)超聲攪拌,調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0;邊超聲攪拌,邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在30℃下還原反應(yīng)0.5h;之后,再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼,在85℃下還原反應(yīng)36h后;過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce;
(4)將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比4:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)60min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90℃下干燥3h,以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h,冷卻至室溫后,浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲15min,去除表面局部二氧化硅,離心并干燥,獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2;
(5)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1;50W超聲100min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)8次(抽真空時間為25min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉;
(6)制備夜光復(fù)合物:氮氣環(huán)境下,將濃度為0.3mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比1:1混合,同時加入夜光粉,磁力攪拌90min后加入苯胺,夜光粉與苯胺質(zhì)量比為1:5;持續(xù)攪拌90min后,逐滴滴加過硫酸銨,苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1;20℃~30℃下反應(yīng)20h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥,碾磨得納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物;將10g納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中;之后加入體積比4:1的水和氨水,攪拌均勻后加入正硅酸乙酯(與納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:1),調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25℃,反應(yīng)60min;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90℃下干燥3h,以得到納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2;將納米聚苯胺/夜光粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h,去除聚苯胺,得夜光粉/多孔SiO2,即夜光復(fù)合物。所述夜光粉為平均粒徑低于10nm的長余輝Sr4Al14O25納米熒光粉;
(7)取抗菌粉、納米竹炭(粒徑介于100~500nm的納米竹炭)和夜光復(fù)合物分散于150ml超純水中,超聲攪拌2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液,其中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的重量比為6:1:2;將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時,將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中,同時,來回滾動滾輪,使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中,由于碳納米管在8℃附近時具有親水性,該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞;升溫至約25℃,碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個網(wǎng)洞中抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物;去掉水分,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)4次(抽真空時間為30min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),然后將吸附有抗菌粉、納米竹炭和夜光復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板,獲得抗菌-夜光-防輻射功能劑。
實施例4
基于實施例1的制備方法,其不同之處僅在于:所述抗菌粉通過如下方法制得:
(1)稱取0.6gC60粉末,量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)4h;快速加入120ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照40min,激光輻照功率為1W;備用;
(2)超聲攪拌60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1),超聲攪拌20min;逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中;逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點水溶液,超聲功率攪拌速度各減半;60min后,靜置,過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO;
(4)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:5;50W超聲100min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3次(抽真空時間為25min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉。
實施例5
基于實施例2的制備方法,其不同之處僅在于:所述抗菌粉通過如下方法制得:
(1)稱取0.6gC60粉末,量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)4h;快速加入120ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照40min,激光輻照功率為1W;備用;
(2)超聲攪拌60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1),超聲攪拌20min;逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中;逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點水溶液,超聲功率攪拌速度各減半;80min后,靜置,過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO;
(4)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3;50W超聲100min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次(抽真空時間為25min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉。
實施例6
基于實施例3的制備方法,其不同之處僅在于:所述抗菌粉通過如下方法制得:
(1)稱取0.6gC60粉末,量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合,燒杯放在冰水浴中,同時以600rpm的速度攪拌,得混合液;稱取1g高錳酸鉀粉末,緩慢的加入上述混合液中;移去冰水浴,換成水浴,保持水浴溫度30~40℃,反應(yīng)4h;快速加入120ml純水,過濾,然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天,得石墨烯量子點(GQDs)懸浮液;100rpm速度攪拌GQDs懸浮液,同時激光輻照40min,激光輻照功率為1W;備用;
(2)超聲攪拌60mlGQDs懸浮液,滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液;逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液(磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1),超聲攪拌20min;逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)PH值至11,而后靜置、離心,用去離子水和乙醇交替洗滌三次,真空干燥,得GQDs/Ag2O;
(3)取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中;逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點水溶液,超聲功率攪拌速度各減半;90min后,靜置,過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,真空干燥,得GQDs/Ag2O/ZnO;
(4)取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中,逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中,三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1;50W超聲100min,靜置,去離子水洗滌數(shù)次,離心,置于密閉空間內(nèi),進行抽真空→加熱加壓循環(huán)8次(抽真空時間為25min;加熱加壓為通入高溫高壓氣體,氣體加熱溫度為80~90℃,加壓至0.5Mpa,保壓30min),得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉,即抗菌粉。
對比例1
基于實施例1的制備方法,其不同之處僅在于:所述抗菌粉為金屬抗菌劑;不添加納米竹炭。
對比例2
基于實施例4的制備方法,其不同之處僅在于:所述抗菌粉為氧化鋅抗菌劑;所述夜光粉復(fù)合物為平均粒徑低于10nm的長余輝Sr4Al14O25納米熒光粉。
對實施例1~6、對比例1~2得到的陶瓷磚進行抗菌性能測試,測試結(jié)果如下:
滅菌率:取 105個/ml 的大腸桿菌0.1ml,均勻涂布于陶瓷磚上,在室內(nèi)放置2h,然后將菌液用無菌水洗脫至培養(yǎng)基中,37℃下培養(yǎng)24h,然后檢測菌數(shù),計算滅菌率。
磨損測試:選用莫氏硬度為3~4的磨料,在陶瓷磚上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年后的效果,測試其滅菌率。
熱穩(wěn)定性測試:將陶瓷磚置于電爐中,自室溫升到200℃,保溫20min,迅速投入25℃水中,10min后取出擦干,測試其滅菌率。
滅菌均勻性評價:在同一陶瓷材料上選取100個區(qū)域進行滅菌測試,對測得的數(shù)據(jù)進行均勻度分析,通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值)。當均勻度大于97%,則標記為▲;當均勻度大于90%且小于97%,則標記為☆;當均勻度低于90%,則標記為╳。
空氣凈化效果試驗如下:對比使用前后室內(nèi)的甲醛濃度和電磁輻射等,以表征其吸附能力。在一間10 平方米的空房間內(nèi),放置以下物品:①制作家具用的夾板10張,表面無包裝;②油漆5桶,桶蓋打開;③電視機1臺,開啟狀態(tài);④電扇1臺,開啟狀態(tài)。
放射性能:經(jīng)檢測表明,本發(fā)明的陶瓷磚均符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中A類裝修材料要求。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式,其描述較為具體和詳細,但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制,但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案,均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。