本發(fā)明屬于玻璃材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及平板玻璃的封接技術(shù)，具體涉及一種高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃。

背景技術(shù)：

真空平板玻璃是兩片或多片玻璃板在真空加熱爐中經(jīng)過(guò)一次封接或常壓爐中制備后再抽真空制成的。在保溫、隔熱方面應(yīng)用前景廣闊。低熔點(diǎn)且熱膨脹系數(shù)與玻璃板相匹配的封接焊料是制備真空玻璃的重要材料。由于平板玻璃在溫度高于600^oC熔點(diǎn)即開(kāi)始變形軟化，因此制備真空玻璃需要封接溫度低于600^oC的封接玻璃。目前該封接玻璃主要有鉛硼、磷酸鹽、釩酸鹽、鉍酸鹽、碲酸鹽等體系的玻璃。其中，由于鉛的污染問(wèn)題，封接焊料無(wú)鉛化是未來(lái)必然發(fā)展趨勢(shì)。釩酸鹽、鉍酸鹽、碲酸鹽封接玻璃由于資源和價(jià)格問(wèn)題，存在一定的劣勢(shì)。磷酸鹽體系的封接玻璃最有發(fā)展前景。但磷酸鹽玻璃存在化學(xué)穩(wěn)定差，且與硅酸鹽玻璃熔封結(jié)合存在膨脹系數(shù)與封接的平板玻璃不相匹配，封裝后易開(kāi)裂等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，通過(guò)原料組分調(diào)整及合理配比，使磷酸鹽封接玻璃的膨脹系數(shù)與平板玻璃接近，在提高化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)，降低了特征溫度，滿(mǎn)足真空平板玻璃封接需要。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其特征在于：磷酸鹽玻璃組分中添加ZnO、B₂O₃、Fe₂O₃或ZrOCl₂中的一種或幾種的組合；所述的磷酸鹽玻璃組分中，含有與所要封接的平板玻璃組分中相同摩爾百分含量的Na₂O、CaO、Al₂O₃、MgO。

上述高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其玻璃組分及組分摩爾份組成為： Na₂O 5.1～8.1、CaO 3.8～5.9、Al₂O₃ 0.2～0.3、MgO 1.1～1.7、P₂O₅ 54～84、ZnO 0～35.8、B₂O₃ 0～8.9、SiO₂ 0～16.7、Fe₂O₃ 0～12.9、ZrOCl₂ 1～3，其中，所述的ZnO、B₂O₃、Fe₂O₃、ZrOCl₂不能同時(shí)為0。所述的高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃使用溫度范圍為390～620℃。

進(jìn)一步地，所述高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其玻璃組分及組分摩爾份組成優(yōu)選：Na₂O 8.1、CaO 5.9、Al₂O₃ 0.3、MgO 1.7、P₂O₅ 84，使用溫度范圍為415～520℃。

進(jìn)一步地，所述高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其玻璃組分及組分摩爾份組成優(yōu)選：Na₂O 5.1、CaO 3.8、Al₂O₃ 0.2、MgO 1.1、P₂O₅ 54、ZnO 31.3、B₂O₃ 4.5。

進(jìn)一步地，所述高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其玻璃組分及組分摩爾份組成優(yōu)選：Na₂O 5.1、CaO 3.8、Al₂O₃ 0.2、MgO 1.1、P₂O₅ 54、ZnO 22.9～26.9、B₂O₃ 0～3.9、Fe₂O₃ 5～12.9，使用溫度范圍為390～555℃。

進(jìn)一步地，所述高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其玻璃組分及組分摩爾份組成優(yōu)選：Na₂O 5.1、CaO 3.8、Al₂O₃ 0.2、MgO 1.1、P₂O₅ 54、ZnO 24.2、Fe₂O₃ 11.6、ZrOCl₂ 1～3，使用溫度范圍為390～483℃。

其中，所述的高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其玻璃組分及組分摩爾份組成最優(yōu)選：Na₂O 5.1、CaO 3.8、Al₂O₃ 0.2、MgO 1.1、P₂O₅ 54、ZnO 24.2、Fe₂O₃ 11.6、ZrOCl₂ 2。

本發(fā)明所述高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，其轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg為412～427℃，軟化點(diǎn)溫度Ts為458～482℃，膨脹系數(shù)α為8.41～8.8×10^-6/℃，失重0.22~6.7%。

由于封接玻璃必須溫度低、膨脹系數(shù)與封接的玻璃匹配，為了解決這一問(wèn)題，本發(fā)明在磷酸鹽玻璃配方基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，封接玻璃設(shè)計(jì)組成與應(yīng)用于封接的平板玻璃中氧化鈉，氧化鈣，氧化鎂，氧化鋁的含量比例一致，以增加二者封接匹配能力，提高封接玻璃與玻璃基板的結(jié)合性能：增加了氧化鐵含量，并且進(jìn)一步地在增加鐵的同時(shí)減少，進(jìn)而刪除了二氧化硅，提高了化學(xué)穩(wěn)定性；配方中加入氧氯化鋯，利用Zr組份提高化學(xué)穩(wěn)定性，利用氯離子抵消其引起封接溫度提高的作用。

本發(fā)明提供一種與平板玻璃具有高親和力的磷酸鹽玻璃，組分中通過(guò)添加ZnO、B2O3、較大量的Fe2O3，調(diào)整玻璃的膨脹系數(shù)與平板玻璃接近，進(jìn)而得到封接溫度低于600℃的化學(xué)穩(wěn)定性高的封接玻璃。特別是引入ZrOCl₂，在提高化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)，特征溫度還有降低，滿(mǎn)足真空玻璃封接需要。所得封接玻璃溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好，膨脹系數(shù)與封接的平板玻璃相匹配，減少了封接后的封接應(yīng)力，避免封接后開(kāi)裂。

附圖說(shuō)明

圖1為封裝玻璃膨脹系數(shù)隨Fe₂O₃含量的變化圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。

下述實(shí)施例中高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃，根據(jù)封接玻璃各組分的摩爾份數(shù)組成計(jì)算制備封接玻璃所需原料，稱(chēng)量原料并混合均勻，得配合料，計(jì)算方法及原料均為常規(guī)選擇。配合料中原料選自無(wú)水碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鎂、磷酸二氫銨、氧化鋅、硼酸、三氧化二鐵、氧氯化鋯。

本發(fā)明高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽封接玻璃制備方法：采用電子天平精確稱(chēng)量所需原料，并將原料混合均勻。將盛有混合均勻的配合料的坩堝送入高溫熔爐中，從室溫升到1250℃，升溫速率是每分鐘5℃，在1250℃下持續(xù)恒溫1h，使其熔化成化學(xué)組成均一的、無(wú)氣泡的玻璃液，然后快速傾倒于不銹鋼板上冷卻或水淬冷卻。

稱(chēng)取約3.0g粒徑在250μm～425μm的玻璃顆粒待測(cè)試樣，用酒精清洗3次后烘干至恒重，稱(chēng)取3份，每份試樣質(zhì)量記為m1，約為1.000g。將3份試樣同時(shí)放入聚四氟乙烯燒杯中，置于沸水水浴鍋中，水浴1h后將試樣取出、烘干并稱(chēng)重，記錄為m2。根據(jù)公式（2.3）計(jì)算出玻璃試樣經(jīng)水浴后的失重百分?jǐn)?shù)，進(jìn)而表示玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

C=(m1-m2)/m1×100%

式中，C為玻璃試樣經(jīng)水浴后的失重百分?jǐn)?shù)，m1為沸水浴前試樣的質(zhì)量，m2為沸水浴后試樣的質(zhì)量。

本發(fā)明封裝玻璃具體組分摩爾分?jǐn)?shù)調(diào)整及玻璃性能測(cè)試結(jié)果分析如下：

1、實(shí)施例1，二氧化硅含量對(duì)磷酸鹽封裝玻璃性能影響分析，組分見(jiàn)表1。

表1

A7、A6封裝玻璃對(duì)比可知，A6有二氧化硅時(shí)，90℃水浴1h后失重率超過(guò)50%；A7無(wú)二氧化硅時(shí)， 90℃度水浴1h后失重率為6.7%，熱膨脹系數(shù)為8.8×10^-6/ (250℃～300℃)，膨脹軟化溫度為482℃，使用溫度范圍為415℃～520℃，同時(shí)測(cè)試其轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg為427℃。

對(duì)比例1

磷酸鹽封接玻璃，其玻璃組分及組分摩爾份組成為：Na2O 5.76、CaO 4.25、Al2O3 0.23、MgO 1.19、P2O5 60、SiO₂ 28.57。封接玻璃制品，失重約67.4%，只測(cè)試了失重與密度，因失重率高于50%，不易保存，后續(xù)測(cè)試較難進(jìn)行。

2、實(shí)施例2～3，ZnO、B₂O₃含量對(duì)磷酸鹽封裝玻璃性能影響分析，組分見(jiàn)表2。

表2

B1、B2、B3封裝玻璃，B3 90℃水浴1h后失重率超過(guò)15%， B1， B2封接溫度可低于600℃。

3、實(shí)施例4～11，鐵含量對(duì)磷酸鹽封裝玻璃性能影響分析，組分見(jiàn)表3。

表3

C1～C8封裝玻璃，鐵含量增加，膨脹系數(shù)與平板玻璃相接近，封接溫度降低。優(yōu)選Fe2O3大于5摩爾份時(shí)，失重降至5%以下，膨脹系數(shù)隨Fe2O3含量的變化如圖1所示，其中以C7組封接玻璃性能最優(yōu)，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg為 427℃，軟化點(diǎn)溫度Ts為 465℃，膨脹系數(shù)α為8.61×10^-6/℃，失重小于0.69%。

4、實(shí)施例12～14，氧氯化鋯含量對(duì)磷酸鹽封裝玻璃性能影響分析，組分見(jiàn)表4。

表4

其中以Z2組封接玻璃性能最優(yōu)，在ZrOCl₂摩爾添加量為2%時(shí)，轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg為 415℃，軟化點(diǎn)溫度Ts為 459℃，膨脹系數(shù)α為8.56×10^-6/℃，玻璃顆粒在沸水浴中的質(zhì)量損失取得最小值0.22%，其余Z1、Z3組失重也均小于1%。