本發(fā)明涉及絮凝劑的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制取聚合氯化鋁的方法。
背景技術(shù)：
聚合氯化鋁是一種凈水材料，無機(jī)高分子混凝劑，又被簡(jiǎn)稱為聚鋁，英文縮寫為PAC，由于氫氧根離子的架橋作用和多價(jià)陰離子的聚合作用而生產(chǎn)的分子量較大、電荷較高的無機(jī)高分子水處理藥劑。在形態(tài)上又可以分為固體和液體兩種。固體按顏色不同又分為棕褐色、米黃色、金黃色和白色，液體可以呈現(xiàn)為無色透明、微黃色、淺黃色至黃褐色。不同顏色的聚合氯化鋁在應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)上也有較大的區(qū)別。
現(xiàn)有技術(shù)中，制取聚合氯化鋁的主要方法有以鋁金屬為原料或以鋁鹽為原料。以鋁金屬為原料的方法是以含鋁單質(zhì)的原料采用酸或堿溶取，再水解；以以鋁鹽為原料的方法具體為，將鋁鹽溶解于水并水解。這些方法由于采用鋁或鋁鹽，其成產(chǎn)成本較高，且生產(chǎn)工藝也較為復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供一種聚氯化鋁的合成方法，該合成方法具有較高的轉(zhuǎn)化率。
一種制取聚合氯化鋁的方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）將粉煤灰在加入氟化鉀下使用強(qiáng)酸進(jìn)行浸漬，得到浸取液；
（2）將所述浸取液進(jìn)行固液相分離，得到含有三氯化鋁的母液；
（3）使所述母液中的三氯化鋁在微波下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到含有聚合氯化鋁的溶膠液；
（4）使所述溶膠液中的聚合氯化鋁發(fā)生沉聚，得到聚合氯化鋁。
上述粉煤灰是指粉煤灰，是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細(xì)灰，粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物。我國(guó)火電廠粉煤灰的主要氧化物組成為：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO等。
上述浸漬的反應(yīng)方程式為：
；
；
。
由該方程式可知，浸漬中所加入的KF能將使得二氧化硅能溶解，以打開Al2O3與SiO2之間存在的Ai-Si化學(xué)鍵，從而提高 Al2O3的溶出率。KF的用量以0.1～0.14為宜，以粉煤灰的質(zhì)量為計(jì)，例如KF的用量可以為0.10、0.105、0.11、0.12、0.13、0.135或0.14等。
上述強(qiáng)酸既可以為無機(jī)酸，如稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸；也可以為有機(jī)酸，如苯磺酸、三氟乙酸等。為了避免引入新的雜質(zhì)所帶來的去除麻煩，強(qiáng)酸可采用鹽酸。此處，鹽酸的濃度可以15～25wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為宜，例如15wt%、16wt%、18wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、24.5wt%或25wt%等。
強(qiáng)酸的用量，較佳地，可以為30～50ml，以粉煤灰的質(zhì)量為1g計(jì)。例如強(qiáng)酸的用量可為30ml、31ml、32ml、33ml、35ml、40ml、45ml、47ml、48ml、49ml或50ml等。
為了獲得較好的浸出率（浸出率為浸出鋁離子含量與理論鋁含量的比值），浸漬的溫度優(yōu)選為90～100℃，例如90℃、91℃、93℃、95℃、97℃、98℃、99℃或100℃等。
于此浸漬的溫度的基礎(chǔ)上，浸漬的時(shí)間以1～3h為宜，例如1h、1h 20min、1.5h、2h、2.75h或3h等。時(shí)間若超過此范圍，也不能明顯地帶來浸出率的提高。
浸漬可在加壓條件下進(jìn)行，壓力可以為0.1～0.2MPa，例如0.1 MPa、0.12MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.19MPa或0.20MPa等。
浸漬可在攪拌的條件下進(jìn)行，攪拌的轉(zhuǎn)速對(duì)本發(fā)明的效果不會(huì)造成影響。其轉(zhuǎn)速可根據(jù)實(shí)際需要來調(diào)整。
上述步驟（2）中，固液分離的作用是除去未反應(yīng)的SiO2等硅渣。
固液分離的方式可以采用先靜置而后過濾（例如常壓過濾或減壓過濾）。該靜置的目的是便于硅渣的沉降。在靜置的過程中可加入絮凝劑，如聚丙烯等，以加快沉降的速率。
除此，固液分離的方式可采用微濾，以提高固液分離效果。此處，微濾是微濾又稱微孔過濾，是以多孔膜（微孔濾膜）為過濾介質(zhì)，在外界壓力推動(dòng)下，截留溶液中的砂礫、淤泥、黏土等顆粒和賈第蟲、隱抱子蟲、藻類和一些細(xì)菌等，而大量溶劑、小分子及少量大分子溶質(zhì)都能透過膜的分離過程。至于微濾所采用的微濾膜的型號(hào)可采用公知的形式，于此略述。
在固液分離的步驟之后，還對(duì)溶劑中的KF進(jìn)行去除?？刹捎谜麴s的方式，蒸餾可使得鉀離子與六氟硅酸根離子形成劉氟硅酸鉀沉淀。蒸餾出的HF和HCl可循環(huán)浸漬粉煤灰。
上述步驟（3）中水解反應(yīng)生成聚合氯化鋁的過程為，鋁粒子水解生成劉水合鋁配位離子，即。當(dāng)溶液中pH值升高時(shí)，絡(luò)合離子內(nèi)配位水發(fā)生水解，從而引起質(zhì)子遷移過程，單體間的兩個(gè)OH一產(chǎn)生架橋而逐步縮聚為二聚體、三聚體，因此，加入堿的量增加，會(huì)使聚合率增大。但當(dāng)聚合到一定程度時(shí)，因鋁離子越來越少，聚合機(jī)會(huì)減少。
水解在微波下進(jìn)行能夠使得加熱反應(yīng)更為迅速，從而縮短水解的時(shí)間。
上述水解反應(yīng)的溫度以500～1200W為佳，例如500W、520W、550W、600W、800W、1000W、1100W或1200W等。于此微波的功率下，水解反應(yīng)的時(shí)間較好為1～3h，如1h、1.25h、1.5h、2h、2.5h、2.75h或3h等。
水解反應(yīng)的pH以6.8～7.5為宜，例如6.8、6.9、7、7.2、7.5等，優(yōu)選為7.2等。
上述步驟（4）中，由于溶膠液中的聚合氯化鋁以溶膠的形式分散于水中。故而可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的膠體沉降的方式來實(shí)施本發(fā)明。例如可加入少量電解質(zhì)（如鹽酸），再靜置，下層固相即為聚合氯化鋁。然后在去除上層的上清液（可虹吸法）。或者地，為了獲得較快的沉降效果，可采用離心分離，即首先以3000～5000rpm轉(zhuǎn)速離心以沉析出固相，在去除上清液。
在步驟（4）之后，還可對(duì)沉降得到的聚合氯化鋁進(jìn)行干燥，如真空冷凍干燥。
術(shù)語“真空冷凍干燥”簡(jiǎn)稱凍干，是將濕物料或溶液在較低的溫度（－10℃～－50℃）下凍結(jié)成固態(tài)，然后在真空（1.3～13帕）下使其中的水分不經(jīng)液態(tài)直接升華成氣態(tài)，最終使物料脫水的干燥技術(shù)。
在步驟（1）之前還可以包括焙燒，焙燒的溫度可參考性地為600～800℃，如600℃、620℃、650℃、700℃、750℃、780℃或800℃等。焙燒的目的是使得粉煤灰活化，便于后續(xù)的浸漬等。
上述未述及之處，適用于現(xiàn)有技術(shù)。
如本文所用，上述術(shù)語：
“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘叩兀硎続組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK（K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子）。不可誤解的是，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“一個(gè)”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個(gè)或多個(gè)。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目（例如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等）。
本發(fā)明制取聚合氯化鋁的方法中，首先將粉煤灰在加入KF的條件下使用強(qiáng)酸進(jìn)行浸漬，再固液相分離出含有三氯化鋁的母液，然后在微波下水解，最后沉降，由此制取方法較為簡(jiǎn)單。另外，以粉煤灰為原料，可變廢為寶，降低了生產(chǎn)成本，也避免了粉煤灰固體的廢棄對(duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
步驟一、將粉煤灰粉碎至80目以下。
步驟二、將經(jīng)步驟一的粉煤灰置入箱式電阻爐在600℃下焙燒10h。
步驟三、將步驟二的粉煤灰、KF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%鹽酸中置入78-1型磁力攪拌器中，其中KF的用量為0.1（以粉煤灰的質(zhì)量為1），鹽酸的用量為50ml（以粉煤灰的質(zhì)量為1g計(jì)），在90℃下浸漬2h，得到浸取液。
步驟四、將上述浸取液進(jìn)行微濾，得到微濾液。
步驟五、將微濾液進(jìn)行蒸餾以除去過量的KF，得到純化液。
步驟六、將經(jīng)步驟五的純化液加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH至6.8，在40℃，所述水解反應(yīng)的時(shí)間為2h，得到含聚合氯化鋁的溶膠液。
步驟七、將上述溶膠液在3000～5000rpm轉(zhuǎn)速離心以使得其分層，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化鋁的凝膠。
步驟八、將上述聚合氯化鋁的凝膠采用真空凍干，得到聚合氯化鋁粉末。
實(shí)施例2
步驟一、將粉煤灰粉碎至80目以下。
步驟二、將經(jīng)步驟一的粉煤灰置入箱式電阻爐在800℃下焙燒6h。
步驟三、將步驟二的粉煤灰、KF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt%鹽酸中置入78-1型磁力攪拌器中，其中KF的用量為0.14（以粉煤灰的質(zhì)量為1），鹽酸的用量為30ml（以粉煤灰的質(zhì)量為1g計(jì)），在100℃下浸漬1h，得到浸取液。
步驟四、將上述浸取液進(jìn)行微濾，得到微濾液。
步驟五、將微濾液進(jìn)行蒸餾以除去過量的KF，得到純化液。
步驟六、將經(jīng)步驟五的純化液加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH至6.8，在20℃，所述水解反應(yīng)的時(shí)間為4h，得到含聚合氯化鋁的溶膠液。
步驟七、將上述溶膠液在3000～5000rpm轉(zhuǎn)速離心以使得其分層，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化鋁的凝膠。
步驟八、將上述聚合氯化鋁的凝膠采用真空凍干，得到聚合氯化鋁粉末。
實(shí)施例3
步驟一、將粉煤灰粉碎至80目以下。
步驟二、將經(jīng)步驟一的粉煤灰置入箱式電阻爐在600℃下焙燒10h。
步驟三、將步驟二的粉煤灰、KF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%鹽酸中置入78-1型磁力攪拌器中，其中KF的用量為0.13（以粉煤灰的質(zhì)量為1），鹽酸的用量為30ml（以粉煤灰的質(zhì)量為1g計(jì)），在100℃下浸漬1h，得到浸取液。
步驟四、將上述浸取液進(jìn)行微濾，得到微濾液。
步驟五、將微濾液進(jìn)行蒸餾以除去過量的KF，得到純化液。
步驟六、將經(jīng)步驟五的純化液加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH至7.5，在20℃，所述水解反應(yīng)的時(shí)間為4h，得到含聚合氯化鋁的溶膠液。
步驟七、將上述溶膠液在3000～5000rpm轉(zhuǎn)速離心以使得其分層，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化鋁的凝膠。
步驟八、將上述聚合氯化鋁的凝膠采用真空凍干，得到聚合氯化鋁粉末。
實(shí)施例4
步驟一、將粉煤灰粉碎至80目以下。
步驟二、將經(jīng)步驟一的粉煤灰置入箱式電阻爐在700℃下焙燒8h。
步驟三、將步驟二的粉煤灰、KF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%鹽酸中置入78-1型磁力攪拌器中，其中KF的用量為0.12以粉煤灰的質(zhì)量為1），鹽酸的用量為50ml（以粉煤灰的質(zhì)量為1g計(jì)），在95℃下浸漬2h，得到浸取液。
步驟四、將上述浸取液進(jìn)行微濾，得到微濾液。
步驟五、將微濾液進(jìn)行蒸餾以除去過量的KF，得到純化液。
步驟六、將經(jīng)步驟五的純化液加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH至7.5，在30℃，所述水解反應(yīng)的時(shí)間為3h，得到含聚合氯化鋁的溶膠液。
步驟七、將上述溶膠液在3000～5000rpm轉(zhuǎn)速離心以使得其分層，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化鋁的凝膠。
步驟八、將上述聚合氯化鋁的凝膠采用真空凍干，得到聚合氯化鋁粉末。
實(shí)施例5
步驟一、將粉煤灰粉碎至80目以下。
步驟二、將經(jīng)步驟一的粉煤灰置入箱式電阻爐在700℃下焙燒8h。
步驟三、將步驟二的粉煤灰、KF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%鹽酸中置入78-1型磁力攪拌器中，其中KF的用量為0.12（以粉煤灰的質(zhì)量為1），鹽酸的用量為40ml（以粉煤灰的質(zhì)量為1g計(jì)），在95℃下浸漬1.5h，得到浸取液。
步驟四、將上述浸取液進(jìn)行微濾，得到微濾液。
步驟五、將微濾液進(jìn)行蒸餾以除去過量的KF，得到純化液。
步驟六、將經(jīng)步驟五的純化液加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH至7，在30℃，所述水解反應(yīng)的時(shí)間為3h，得到含聚合氯化鋁的溶膠液。
步驟七、將上述溶膠液在3000～5000rpm轉(zhuǎn)速離心以使得其分層，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化鋁的凝膠。
步驟八、將上述聚合氯化鋁的凝膠采用真空凍干，得到聚合氯化鋁粉末。
采用公知的比色法測(cè)定實(shí)施例1至實(shí)施例5的濁度去除率，結(jié)果如下表：
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。