本發(fā)明涉及微波介質(zhì)陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

微波介質(zhì)陶瓷是近幾十年迅速發(fā)展起來(lái)的新型功能電子陶瓷，具有損耗低、介電常數(shù)高、頻率溫度系數(shù)小等特點(diǎn)，可用來(lái)制造濾波器、介質(zhì)諧振器、介質(zhì)天線等，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、衛(wèi)星廣播電視通信、雷達(dá)等眾多領(lǐng)域，是一種極具應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Φ男滦筒牧稀＝陙?lái)，隨著現(xiàn)代移動(dòng)通訊設(shè)備朝著小型化、集成化、片式化、高可靠性和低成本、環(huán)保的方向發(fā)展，以發(fā)展能與高電導(dǎo)率且環(huán)保型的低熔點(diǎn)賤金屬電極材料Cu、Ag或Cu/Ag合金共燒的微波介質(zhì)陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，簡(jiǎn)稱LTCC)成為微波介質(zhì)材料發(fā)展的主流。

LTCC材料要求介電常數(shù)合適、品質(zhì)因數(shù)高與諧振頻率溫度系數(shù)近零，且能在較低的溫度下燒結(jié)（一般應(yīng)<900℃），以便能與高導(dǎo)電率的銅或銀金屬內(nèi)電極共燒。

目前大多數(shù)商用微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度均在1200～1500℃，如BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀、BaO-MgO-Ta₂O₅、(Zn,Sn)TiO₄和(Pb,Ca)(Zr,Ti)O₃，難以滿足與之共燒的要求。目前，盡管低熔點(diǎn)氧化物、化合物或低軟化點(diǎn)玻璃等燒結(jié)助劑的摻加可有效地降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度，但由于需摻加的量比較大，而對(duì)材料的微波介電性能帶來(lái)了不同程度的惡化；采用化學(xué)合成方法制備超微粉則工藝一般都比較復(fù)雜，成本較高，后續(xù)工藝難于控制，且難以保證穩(wěn)定的微波介電性能，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?？偟恼f(shuō)來(lái)，目前很多微波介電性能優(yōu)異的材料體系由于材料本身特性的原因，存在燒結(jié)溫度高、材料低溫?zé)Y(jié)與微波介電性能不能兼?zhèn)涞葐?wèn)題，真正能用來(lái)作為L(zhǎng)TCC材料的微波介質(zhì)陶瓷材料很少。因此發(fā)展第三種方法，尋找固有燒結(jié)溫度低的新材料成為近年來(lái)微波介質(zhì)材料研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn)之一。

目前，報(bào)道比較多的固有燒結(jié)溫度低的微波介質(zhì)陶瓷材料主要有BiNbO₄系、Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅系、ZnO-TiO₂系及鉛基復(fù)合鈣鈦礦陶瓷Pb(Fe_1/3Nb_1/3)O₃(PFW)、(Pb_1-xCa_x)(Fe_1/2Nb_1/2)O₃(PCFN)、Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃(PFN)系等陶瓷材料。雖然這些體系能夠在950℃以內(nèi)燒結(jié)，但是存在著種種問(wèn)題，限制了其實(shí)用化。如BiNbO₄系陶瓷Bi揮發(fā)比較嚴(yán)重，且與金屬Ag電極共燒時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料的介電性能嚴(yán)重惡化；典型的低溫?zé)Y(jié)Bi₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₇陶瓷存在損耗偏高、頻率溫度系數(shù)過(guò)大等問(wèn)題；ZnO-TiO₂系材料相穩(wěn)定性差，難以獲得純相；鉛基復(fù)合鈣鈦礦系陶瓷含有鉛不利于環(huán)境保護(hù)。

綜觀上述，已有的固有燒結(jié)溫度低的陶瓷材料，其介電常數(shù)范圍窄、介電性能相對(duì)較差，且這樣的微波介質(zhì)材料體系比較缺乏，國(guó)內(nèi)外關(guān)于低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷的系統(tǒng)、全面的研究也不多。因此，研究開(kāi)發(fā)有潛力的微波介質(zhì)陶瓷的新材料具有深遠(yuǎn)的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有微波介質(zhì)陶瓷材料技術(shù)存在的材料低溫?zé)Y(jié)與優(yōu)異微波介電性能不能兼?zhèn)涞膯?wèn)題，提供一種具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法，并且通過(guò)成分配比設(shè)計(jì)，成功地將陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)調(diào)至近零且燒結(jié)溫度<900℃。

本發(fā)明為解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷，由分子式為BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃的材料組成，其中，0＜x≤0.8。

一種具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，包括以下步驟：步驟一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合24~36h，然后在100~150℃下烘干；將烘干后的混合料A裝入高純剛玉坩堝，在氧氣氣氛下，以0.5~2℃/min的升溫速率升溫至200~500℃，然后在氬氣保護(hù)氣氛下，以3~5℃/min的升溫速率升溫至700~900℃，并保持該區(qū)間內(nèi)的某一溫度預(yù)燒8~24h，合成BaCu(B₂O₅)晶相，備用；

步驟二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合24~36h，然后在100~150℃下烘干；將烘干后的混合料B裝入高純剛玉坩堝，以3~5℃/min的升溫速率升溫至900~1200℃，并保持某一溫度預(yù)燒3~24h，合成CaTiO₃晶相，備用；

步驟三、將步驟二制得的CaTiO₃經(jīng)過(guò)表面處理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃進(jìn)行配料，取摩爾比為1：x的步驟一制得的BaCu(B₂O₅)和步驟二制得的CaTiO₃，將二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料總重量1.2倍的乙醇，球磨24~48h后出料，然后在100~150℃下烘干，造粒后在100~200MPa下壓制成坯體，排膠、燒結(jié)后，自然冷卻至室溫，制得具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷。

進(jìn)一步地，步驟三中，步驟三中，CaTiO₃的表面處理方法為：在CaTiO₃中加入0.3~0.5%重量的烷基苯磺酸鈉，然后同時(shí)加入摩爾比為1：1的檸檬酸和氨水，再加入乙醇溶液，超聲振蕩后加入鈦酸丁酯，攪拌2~8h后，在300~550℃下烘干。

進(jìn)一步地，步驟三中，造粒工藝為：在烘干后的混合料C中加入重量為其重量4~10%的聚乙烯醇溶液，利用噴霧干燥機(jī)，制得含水量為0~0.2%的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為5~10%。

進(jìn)一步地，步驟三中的排膠工藝為在550~700℃保溫1~4h；燒結(jié)工藝為：將坯體置于高純剛玉鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，在700~900℃下保溫1~6h。

本發(fā)明中的CaCO₃、TiO₂、BaCO₃、H₃BO₃均為分析純。

有益效果：1、本發(fā)明采用上述配方及工藝組成，可得到介電常數(shù)ε_r在15~50之間，品質(zhì)因數(shù)Q×f不低于50000GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ_f接近零且可調(diào)，并且固有燒結(jié)溫度較低(<950℃)的新型復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷材料；另外，通過(guò)改變BaCu(B₂O₅)和CaTiO₃兩相的比例，其燒結(jié)溫度可降低至825℃左右，同時(shí)保持優(yōu)異的微波介電性能，經(jīng)825℃溫度下燒結(jié)后獲得了具有優(yōu)異微波介電性能的復(fù)相陶瓷材料。

2、BaCu(B₂O₅)是一種燒結(jié)溫度低（800℃）的材料體系，且其微波介電性能優(yōu)異：介電常數(shù)ε_r為7.4、品質(zhì)因數(shù)Q×f高達(dá)50000GHz、諧振頻率溫度系數(shù)τ_f=-32 ppm/℃；CaTiO₃是一種介電性能良好（ε_r=175，Q×f=3600 GHz，TCF=+800ppm/℃）的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。將BaCu(B₂O₅)作為主晶相，CaTiO₃作為副晶相的兩者復(fù)合，可以得到燒結(jié)溫度低且微波介電性能優(yōu)異的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷材料，該陶瓷在微觀方面為棗糕模型結(jié)構(gòu)，副晶相均勻鑲嵌在主晶相的內(nèi)部。

3、在步驟一中，預(yù)先加入銅單質(zhì)后再進(jìn)行氧化處理，避免BaCO₃、H₃BO₃、和CuO均為脆性結(jié)構(gòu)的難以混合均勻的問(wèn)題，作為銅單質(zhì)加入，在后續(xù)的氧化氣氛下氧化原位生成CuO，韌性較好，利于混合。

4、本發(fā)明中材料制備過(guò)程中所用設(shè)備均為常用設(shè)備，如烘箱、球磨機(jī)、電阻爐等，工藝路線簡(jiǎn)單易行，材料成本低、工藝簡(jiǎn)單穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，利于工業(yè)化生產(chǎn)，滿足低溫共燒陶瓷的技術(shù)要求，適用于制作以銀、銅等賤金屬作為內(nèi)電極的介質(zhì)諧振器與濾波器等多層片式元件，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的微波介質(zhì)陶瓷的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1制備的微波介質(zhì)陶瓷的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

一種具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷由分子式為BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃的材料組成，其中，0＜x≤0.8。

實(shí)施例1

一種具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，包括以下步驟：步驟一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合36h，然后在110℃下烘干；將烘干后的混合料A裝入高純剛玉坩堝，在氧氣氣氛下，以0.5℃/min的升溫速率升溫至350℃，然后在氬氣保護(hù)氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至700℃，并保持該溫度預(yù)燒24h，合成BaCu(B₂O₅)晶相，備用；

步驟二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合24h，然后在100℃下烘干；將烘干后的混合料B裝入高純剛玉坩堝，以4.5℃/min的升溫速率升溫至900℃，并保持某一溫度預(yù)燒3h，合成CaTiO₃晶相，備用；

步驟三、將步驟二制得的CaTiO₃經(jīng)過(guò)表面處理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃進(jìn)行配料，取摩爾比為1：0.8的步驟一制得的BaCu(B₂O₅)和步驟二制得的CaTiO₃，將二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料總重量1.2倍的乙醇，球磨48h后出料，然后在100℃下烘干；在烘干后的混合料C中加入重量為其重量4%的聚乙烯醇溶液，利用噴霧干燥機(jī)，制得含水量為0.2%的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為10%；造粒后在200MPa下壓制成坯體，將坯體在550℃保溫4h，然后將坯體置于高純剛玉鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，在825℃下保溫2.5h，自然冷卻至室溫，制得具有棗糕模型結(jié)構(gòu)的復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷。其中，CaTiO₃的表面處理方法為：在CaTiO₃中加入重量為CaTiO₃重量0.3~0.5%的烷基苯磺酸鈉，然后同時(shí)加入摩爾比為1：1的檸檬酸和氨水，再加入乙醇溶液，超聲振蕩后加入鈦酸丁酯，攪拌2~8h后，在300~550℃下烘干。

實(shí)施例2

一種低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，包括以下步驟：步驟一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合24h，然后在150℃下烘干；將烘干后的混合料A裝入高純剛玉坩堝，在氧氣氣氛下，以0.5℃/min的升溫速率升溫至500℃，然后在氬氣保護(hù)氣氛下，以4.5℃/min的升溫速率升溫至850℃，并保持該溫度預(yù)燒18h，合成BaCu(B₂O₅)晶相，備用；

步驟二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合32h，然后在110℃下烘干；將烘干后的混合料B裝入高純剛玉坩堝，以3℃/min的升溫速率升溫至1050℃，并保持某一溫度預(yù)燒24h，合成CaTiO₃晶相，備用；

步驟三、將步驟二制得的CaTiO₃經(jīng)過(guò)表面處理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃進(jìn)行配料，取摩爾比為1：0.7的步驟一制得的BaCu(B₂O₅)和步驟二制得的CaTiO₃，將二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料總重量1.2倍的乙醇，球磨33h后出料，然后在120℃下烘干；在烘干后的混合料C中加入重量為其重量10%的聚乙烯醇溶液，利用噴霧干燥機(jī)，制得含水量為0.1%的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為8%；造粒后在100MPa下壓制成坯體，將坯體在700℃保溫1h，然后將坯體置于高純剛玉鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，在700℃下保溫6h，自然冷卻至室溫，制得低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷。其中，CaTiO₃的表面處理方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

一種低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，包括以下步驟：步驟一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合32h，然后在100℃下烘干；將烘干后的混合料A裝入高純剛玉坩堝，在氧氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至280℃，然后在氬氣保護(hù)氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至900℃，并保持該溫度預(yù)燒8h，合成BaCu(B₂O₅) 晶相，備用；

步驟二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩爾比進(jìn)行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B總重量1.5倍的去離子水，置于球磨機(jī)中混合36h，然后在150℃下烘干；將烘干后的混合料B裝入高純剛玉坩堝，以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并保持某一溫度預(yù)燒16h，合成CaTiO₃晶相，備用；

步驟三、將步驟二制得的CaTiO₃經(jīng)過(guò)表面處理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃進(jìn)行配料，取摩爾比為1：0.1的步驟一制得的BaCu(B₂O₅)和步驟二制得的CaTiO₃，將二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料總重量1.2倍的乙醇，球磨24h后出料，然后在150℃下烘干；在烘干后的混合料C中加入重量為其重量6.5%的聚乙烯醇溶液，利用噴霧干燥機(jī)，制得含水量為0的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為5%；造粒后在160MPa下壓制成坯體，將坯體在620℃保溫2.5h，然后將坯體置于高純剛玉鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，在850℃下保溫1h，自然冷卻至室溫，制得低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷。其中，CaTiO₃的表面處理方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

一種低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，采用實(shí)施例1的制備方法，其中，在步驟三坯體置于高純剛玉鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)的溫度設(shè)定為725℃；在步驟三中，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃進(jìn)行配料，取摩爾比為1：0.4的步驟一制得的BaCu(B₂O₅)和步驟二制得的CaTiO₃。

實(shí)施例5

一種低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，采用實(shí)施例1的制備方法，其中，在步驟三坯體置于高純剛玉鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)的溫度設(shè)定為900℃；在步驟三中，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃進(jìn)行配料，取摩爾比為1：0.2的步驟一制得的BaCu(B₂O₅)和步驟二制得的CaTiO₃。

對(duì)實(shí)施例1~實(shí)施例5制得的低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷經(jīng)砂紙雙面磨平后待測(cè)試，用圓柱介質(zhì)諧振法測(cè)試其介電性能（室溫），其中，諧振頻率溫度系數(shù)在25~85℃范圍內(nèi)獲得。該組成材料在不同燒結(jié)溫度下的微波介電性能如下表1。

表1 實(shí)施例1~實(shí)施例5的微波介電性能

對(duì)于實(shí)施例1制得的低溫?zé)Y(jié)復(fù)相微波介質(zhì)陶瓷，用XRD鑒定了在825℃燒結(jié)的陶瓷樣品的物相組成(如圖1所示），并分別利用XRD圖中兩相的最強(qiáng)峰（I○及I■），根據(jù)方程：BaCu(B₂O₅)／CaTiO₃=I○／I■來(lái)初步估算BaCu(B₂O₅)相與CaTiO₃相的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)。XRD結(jié)果顯示：該陶瓷由BaCu(B₂O₅)相和CaTiO₃相兩相構(gòu)成，并且BaCu(B₂O₅)相與CaTiO₃相的體積分?jǐn)?shù)比約為0.81；825℃燒結(jié)材料的掃描電鏡圖片見(jiàn)圖2。結(jié)合XRD圖可知，該陶瓷材料由A相-BaCu(B₂O₅)及B相-CaTiO₃相復(fù)合而成，其顯示出特殊的組織結(jié)構(gòu)及發(fā)育良好的晶粒形態(tài)。其中，本實(shí)施例中經(jīng)825℃燒結(jié)的陶瓷片，其具有相當(dāng)小的諧振頻率溫度系數(shù)：τ_f=3.2ppm/℃。

本發(fā)明的新型BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃復(fù)相微波介質(zhì)材料，其燒結(jié)溫度低（<1000℃），并且微波介電性能十分優(yōu)異：表1中的諧振頻率（f）為8~10,介電常數(shù)（ε_r）為15～50、Q×f值（Q為品質(zhì)因數(shù)）不低于50000GHz以及小且可調(diào)的諧振頻率溫度系數(shù)（τ_f）；而且通過(guò)調(diào)整CaTiO₃的相對(duì)含量，其燒結(jié)溫度可以降低至825℃，同時(shí)保持優(yōu)良的微波介電性能。本發(fā)明材料成本低、工藝簡(jiǎn)單且穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，滿足低溫共燒陶瓷的技術(shù)要求，適用于制作以銀、銅等賤金屬作為內(nèi)電極的介質(zhì)諧振器與濾波器等多層片式元件，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明中，步驟二的TiO₂可以替換為MgO、SiO₂，其余制備步驟同實(shí)施例1，實(shí)施例中涉及的參數(shù)可以適應(yīng)性調(diào)整，以達(dá)到降低成本的目的。