本發(fā)明涉及一種制備碳/碳復(fù)合材料外涂層的方法，具體涉及一種基于電磁感應(yīng)加熱制備表面均勻無(wú)微裂紋產(chǎn)生，且厚度均一、無(wú)貫穿性孔洞產(chǎn)生的結(jié)合力強(qiáng)的碳/碳復(fù)合材料SiC_n-CrSi₂涂層的方法。

背景技術(shù)：

碳/碳(C/C)復(fù)合材料又被稱為碳纖維碳基復(fù)合材料，由于其只由單一的碳元素組成，不僅具有炭及石墨材料優(yōu)異的耐燒蝕性能，低密度、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，而且高溫下還有優(yōu)異的力學(xué)性能。尤其是其強(qiáng)度隨溫度的增加不降反升的性能，使其成為極具發(fā)展前途的高技術(shù)新材料之一，被廣泛用作航空和航天技術(shù)領(lǐng)域的燒蝕材料和熱結(jié)構(gòu)材料。但是，C/C復(fù)合材料在溫度超過(guò)500℃的氧化氣氛下迅速氧化，這大大限制了其應(yīng)用，因此C/C復(fù)合材料的氧化保護(hù)問(wèn)題成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)對(duì)其進(jìn)行高溫抗氧化防護(hù)對(duì)其高溫應(yīng)用具有重要的意義。

抗氧化涂層被認(rèn)為是解決碳/碳復(fù)合材料高溫氧化防護(hù)問(wèn)題的有效方法。SiC涂層由于與C/C復(fù)合材料的物理、化學(xué)相容性好而普遍作為過(guò)渡層使用，但是單一的SiC涂層不能對(duì)C/C基體提供有效的保護(hù)，因而抗氧化外涂層成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

到目前為止，制備的外涂層有很多，例如碳化物涂層[陳石林，黃健，李?yuàn)檴?，劉?huì)忠，葉崇.C—SiC—B₄C復(fù)合材料的制備及其抗氧化性能研究.碳素,2011,2(146):1001-8948]、硅化物涂層[Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi₂/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]等。有制備單一SiC涂層[陳嚦,王成國(guó),趙偉.兩步法制備具有自愈合能力的純SiC涂層.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(1):239-244]以及SiC/MoSi₂-Si₂N₂O-CrSi₂復(fù)合涂層[殷玲，熊翔，曾毅，郭順，張武裝.C/C復(fù)合材料上SiC/MoSi₂-Si₂N2O-CrSi₂涂層的制備、抗氧化性能及形成機(jī)理.材料保護(hù)，1001-1560(2011)12-0023-04]。CrSi₂相對(duì)密度5.5，熔點(diǎn)1475℃，具有優(yōu)異的抗氧化性能、抗熱沖擊性能。其制作單一涂層時(shí)涂層與基體結(jié)合緊密，抗氧化性能優(yōu)良。并且到目前為止，用其作為抗氧化涂層的研究還很少見(jiàn)報(bào)道，因此CrSi₂作為高溫?zé)嵴蠠岱雷o(hù)涂層材料具有良好的應(yīng)用前景。但是其熱膨脹系數(shù)與MoSi₂相近(8.1×10^-6K^-1)，與SiC內(nèi)涂層的熱膨脹系數(shù)(4.0×10^–6/℃)有一定差異。納米碳化硅(SiC_n)比表面積大，具有良好的力學(xué)、熱學(xué)性能，具有高硬度，高耐磨性和良好的自潤(rùn)滑，高溫強(qiáng)度大，高溫抗氧化性能好等特點(diǎn)。

到目前為止外涂層的制備方法多種多樣，主要有以下幾種：超臨界態(tài)流體技術(shù)，原位成型，溶膠-凝膠法，熔漿涂覆反應(yīng)，爆炸噴涂和超聲波噴涂法等。采用超臨界態(tài)流體技術(shù)來(lái)制備C/C復(fù)合材料涂層由于制備的工藝實(shí)施需要在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，并且形成的外涂層要在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，制備周期比較長(zhǎng)[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology.United States Patent US 5035921,1991]，采用原位成型法制備的涂層需要在1500℃下高溫處理，且不能一次制備完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶膠-凝膠法制備的外涂層表面容易開(kāi)裂并且涂層厚度不足[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔漿涂覆反應(yīng)法制備涂層仍然存在要多次涂刷不能一次制備完成，需要后期熱處理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同樣采用爆炸噴涂和超聲波噴涂法雖然已經(jīng)制備出部分合金涂層，但是，該工藝還有很多不完善的地方，所制備涂層的高溫防氧化性能尚需要進(jìn)一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products.US5677060,1997.]，并且以上方法制備的碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層是靜態(tài)制備的。

目前，采用電磁感應(yīng)加熱法結(jié)合動(dòng)態(tài)液體沖刷制備SiC_n-CrSi₂外涂層的方法還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碳/碳復(fù)合材料SiC_n-CrSi₂涂層的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

1)將硅化鉻粉體及納米碳化硅粉體與1200～1500mL水混合，得混合物；

2)將混合物超聲震蕩(防止團(tuán)聚)后進(jìn)行攪拌，直至硅化鉻及納米碳化硅分散均勻，得到總濃度為10～16g/L的懸浮液，懸浮液中碳化硅與硅化鉻的質(zhì)量比為(2～5):(3～6)；

3)將帶有SiC涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣放在電磁感應(yīng)加熱儀的加熱線圈內(nèi)，然后利用水泵使懸浮液循環(huán)流動(dòng)；

4)懸浮液開(kāi)始循環(huán)流動(dòng)后打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀并利用加熱線圈對(duì)試樣進(jìn)行電磁感應(yīng)加熱，電磁感應(yīng)加熱過(guò)程中利用循環(huán)流動(dòng)的懸浮液對(duì)試樣進(jìn)行持續(xù)沖刷，電磁感應(yīng)加熱的條件為：加熱時(shí)間控制在5～30min，并且電流強(qiáng)度控制在350～500A；電磁感應(yīng)加熱結(jié)束后使懸浮液停止沖刷試樣，待試樣自然冷卻到室溫后對(duì)試樣進(jìn)行干燥。

所述硅化鉻粉體及納米碳化硅粉體是通過(guò)將市售硅化鉻粉體及碳化硅粉體依次經(jīng)濕法間歇球磨(40～50h)、干燥(80℃下烘箱中干燥4～6h)后制得的。

所述納米碳化硅粉體的平均粒徑為30～50μm，硅化鉻粉體的平均粒徑為100～300μm。

所述超聲震蕩的時(shí)間為60～120min，超聲功率控制在400～1000W。

所述攪拌的時(shí)間為10～12h。

所述循環(huán)流動(dòng)是指：懸浮液自盛放容器流出，經(jīng)過(guò)試樣，然后流回盛放容器。

所述水泵的功率為35～55W。

所述干燥的條件為：將試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中并于60～80℃下干燥3～6h。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1)采用電磁感應(yīng)加熱的方法，加熱速度快，效率高，并且溫度均勻。

2)制得的SiC_n-CrSi₂復(fù)合涂層厚度均一、表面無(wú)裂紋。

3)在動(dòng)態(tài)沖刷狀態(tài)下制備SiC_n-CrSi₂復(fù)合涂層，制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度更高。

4)SiC_n-CrSi₂復(fù)合涂層制備周期短。

5)制備簡(jiǎn)單，操作方便，快捷，原料易得，制備成本較低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的SiC_n-CrSi₂復(fù)合外涂層斷面的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明制備了一種SiC_n-CrSi₂抗氧化外涂層。利用CrSi₂在高溫下優(yōu)異的抗氧化性能，又結(jié)合了納米SiC形成了SiC_n-CrSi₂抗氧化涂層體系，具有增強(qiáng)熱膨脹系數(shù)匹配，抗氧化性能好的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明在制備SiC_n-CrSi₂抗氧化外涂層中使用了電磁感應(yīng)加熱，電磁感應(yīng)加熱法其特點(diǎn)首先是加熱速率特別快，電磁感應(yīng)使得碳/碳基體內(nèi)部產(chǎn)生了渦流，切割磁感線產(chǎn)生了大量的熱。使得SiC_n-CrSi₂懸浮液中懸浮顆?？梢栽谔?碳基體表面反應(yīng)，同時(shí)體系中產(chǎn)生的局部高溫高壓可以有效降低SiC_n和CrSi₂懸浮粒子的反應(yīng)激活能，使得其在電磁感應(yīng)加熱沉積過(guò)程中反應(yīng)更完全和充分，從而獲得結(jié)構(gòu)致密的涂層。其次，沉積過(guò)程是非直線過(guò)程，可以在形狀復(fù)雜或表面多孔的基體表面形成均勻的沉積層，并能精確控制涂層成分、厚度和孔隙率，使得簡(jiǎn)單高效制備多相復(fù)合涂層和梯度功能化陶瓷涂層成為可能；另外本發(fā)明通過(guò)循環(huán)液體對(duì)基體的持續(xù)沖擊，避免了傳統(tǒng)靜態(tài)沉積法制備的涂層結(jié)合力不強(qiáng)的缺點(diǎn)，并可以提高涂層結(jié)構(gòu)致密性。

為了結(jié)合電磁感應(yīng)加熱法與循環(huán)液體對(duì)基體的持續(xù)沖擊的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明利用一個(gè)管狀容器(直徑2.5cm)的內(nèi)部空間放置待制備SiC_n-CrSi₂外涂層的試樣，管狀容器外壁固定電磁感應(yīng)加熱儀的加熱線圈，從而實(shí)現(xiàn)將試樣置于加熱線圈內(nèi)的目的。另外，將管狀容器、盛放懸浮液的容器通過(guò)管路連接，并通過(guò)抽水泵使懸浮液可以在管狀容器與盛放懸浮液的容器之間循環(huán)流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)懸浮液對(duì)基體的沖刷(沖擊)。

實(shí)施例1：

1)選取市售硅化鉻粉體(AR)，經(jīng)過(guò)45h的無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥5h，使硅化鉻平均粒徑控制在100～300μm；選取市售碳化硅粉體(AR)，經(jīng)過(guò)45h無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥5h，使碳化硅平均粒徑控制在30～50μm，得到納米碳化硅粉體。

2)以平均粒徑100～300μm的硅化鉻粉體及納米碳化硅粉體為原料，將6.24g納米碳化硅粉體及9.36g硅化鉻粉體(質(zhì)量比2:3)加入到燒杯中，再將1200mL的蒸餾水倒入燒杯中配制成總濃度為12g/L的SiC_n-CrSi₂懸浮液；再將SiC_n-CrSi₂懸浮液放入超聲波發(fā)生器中震蕩80min，超聲波發(fā)生器功率控制在600W；取出后放置在磁力攪拌器上攪拌11h。

3)經(jīng)過(guò)步驟2)后，將抽水泵放入盛有SiC_n-CrSi₂懸浮液的燒杯中，抽水泵功率控制在45W，將帶有SiC涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣(SiC-C/C試樣)放在電磁感應(yīng)加熱儀的加熱線圈內(nèi)，并打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀的電源；打開(kāi)抽水泵，使得SiC_n-CrSi₂懸浮液流通過(guò)SiC-C/C試樣并構(gòu)成循環(huán)。

4)打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀加熱開(kāi)關(guān)，加熱時(shí)間控制在25min，電流強(qiáng)度控制在400A；電磁感應(yīng)加熱結(jié)束后關(guān)閉電磁感應(yīng)加熱儀，并關(guān)閉抽水泵；使試樣自然冷卻到室溫；

5)取出試樣，然后將其放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在60℃下干燥4h，即可得到SiC_n-CrSi₂外涂層保護(hù)的SiC-C/C試樣。

實(shí)施例2：

1)選取市售硅化鉻粉體(AR)，經(jīng)過(guò)40h的無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使硅化鉻平均粒徑控制在100～300μm；選取市售碳化硅粉體(AR)，經(jīng)過(guò)40h無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使碳化硅平均粒徑控制在30～50μm，得到納米碳化硅粉體。

2)以平均粒徑100～300μm的硅化鉻粉體及納米碳化硅粉體為原料，將4.8g納米碳化硅粉體及7.2g硅化鉻粉體加入到燒杯中，再將1200mL的蒸餾水倒入燒杯中配制成總濃度為10g/L的SiC_n-CrSi₂懸浮液；再將SiC_n-CrSi₂懸浮液放入超聲波發(fā)生器中震蕩60min，超聲波發(fā)生器功率控制在400W；取出后放置在磁力攪拌器上攪拌10h。

3)經(jīng)過(guò)步驟2)后，將抽水泵放入盛有SiC_n-CrSi₂懸浮液的燒杯中，抽水泵功率控制在35W，將帶有SiC涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣(SiC-C/C試樣)放在電磁感應(yīng)加熱儀的加熱線圈內(nèi)，并打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀的電源；打開(kāi)抽水泵，使得SiC_n-CrSi₂懸浮液流通過(guò)SiC-C/C試樣并構(gòu)成循環(huán)。

4)打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀加熱開(kāi)關(guān)，加熱時(shí)間控制在30min，電流強(qiáng)度控制在350A；電磁感應(yīng)加熱結(jié)束后關(guān)閉電磁感應(yīng)加熱儀，并關(guān)閉抽水泵；使試樣自然冷卻到室溫；

5)取出試樣，然后將其放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在60℃下干燥3h，即可得到SiC_n-CrSi₂外涂層保護(hù)的SiC-C/C試樣。

實(shí)施例3：

1)選取市售硅化鉻粉體(AR)，經(jīng)過(guò)50h的無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使硅化鉻平均粒徑控制在100～300μm；選取市售碳化硅粉體(AR)，經(jīng)過(guò)50h無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使碳化硅平均粒徑控制在30～50μm，得到納米碳化硅粉體。

2)以平均粒徑100～300μm的硅化鉻粉體及納米碳化硅粉體為原料，將9.6g納米碳化硅粉體及14.4g硅化鉻粉體加入到燒杯中，再將1200mL的蒸餾水倒入燒杯中配制成總濃度為16g/L的SiC_n-CrSi₂懸浮液；再將SiC_n-CrSi₂懸浮液放入超聲波發(fā)生器中震蕩100min，超聲波發(fā)生器功率控制在1000W；取出后放置在磁力攪拌器上攪拌12h。

3)經(jīng)過(guò)步驟2)后，將抽水泵放入盛有SiC_n-CrSi₂懸浮液的燒杯中，抽水泵功率控制在55W，將帶有SiC涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣(SiC-C/C試樣)放在電磁感應(yīng)加熱儀的加熱線圈內(nèi)，并打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀的電源；打開(kāi)抽水泵，使得SiC_n-CrSi₂懸浮液流通過(guò)SiC-C/C試樣并構(gòu)成循環(huán)。

4)打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀加熱開(kāi)關(guān)，加熱時(shí)間控制在5min，電流強(qiáng)度控制在500A；電磁感應(yīng)加熱結(jié)束后關(guān)閉電磁感應(yīng)加熱儀，并關(guān)閉抽水泵；使試樣自然冷卻到室溫；

5)取出試樣，然后將其放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃下干燥6h，即可得到SiCn-CrSi2外涂層保護(hù)的SiC-C/C試樣。

實(shí)施例4：

1)選取市售硅化鉻粉體(AR)，經(jīng)過(guò)50h的無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使硅化鉻平均粒徑控制在100～300μm；選取市售碳化硅粉體(AR)，經(jīng)過(guò)50h無(wú)水乙醇濕法間歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使碳化硅平均粒徑控制在30～50μm，得到納米碳化硅粉體。

2)以平均粒徑100～300μm的硅化鉻粉體及納米碳化硅粉體為原料，將7.84g納米碳化硅粉體及11.76g硅化鉻粉體加入到燒杯中，再將1200mL的蒸餾水倒入燒杯中配制成總濃度為14g/L的SiC_n-CrSi₂懸浮液；再將SiC_n-CrSi₂懸浮液放入超聲波發(fā)生器中震蕩100min，超聲波發(fā)生器功率控制在800W；取出后放置在磁力攪拌器上攪拌12h。

3)經(jīng)過(guò)步驟2)后，將抽水泵放入盛有SiC_n-CrSi₂懸浮液的燒杯中，抽水泵功率控制在50W，將帶有SiC涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣(SiC-C/C試樣)放在電磁感應(yīng)加熱儀的加熱線圈內(nèi)，并打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀的電源；打開(kāi)抽水泵，使得SiC_n-CrSi₂懸浮液流通過(guò)SiC-C/C試樣并構(gòu)成循環(huán)。

4)打開(kāi)電磁感應(yīng)加熱儀加熱開(kāi)關(guān)，加熱時(shí)間控制在15min，電流強(qiáng)度控制在450A；電磁感應(yīng)加熱結(jié)束后關(guān)閉電磁感應(yīng)加熱儀，并關(guān)閉抽水泵；使試樣自然冷卻到室溫；

5)取出試樣，然后將其放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃下干燥5h，即可得到SiC_n-CrSi₂外涂層保護(hù)的SiC-C/C試樣。

X射線衍射數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明采用電磁感應(yīng)加熱法(結(jié)合循環(huán)液體對(duì)SiC-C/C的持續(xù)沖擊)制備出的致密涂層為SiC_n-CrSi₂復(fù)合外涂層。該SiC_n-CrSi₂復(fù)合外涂層保護(hù)的SiC-C/C試樣的斷面參見(jiàn)圖1，可以看出外涂層厚度均勻，大約80～90μm，且與SiC-C/C試樣結(jié)合緊密(SiC為內(nèi)涂層)。本發(fā)明制備的SiC_n-CrSi₂復(fù)合外涂層具有高溫長(zhǎng)時(shí)間抗氧化性能，可以在1773K氣流沖刷狀態(tài)下持續(xù)高溫抗氧化較長(zhǎng)時(shí)間(150小時(shí))，對(duì)拓展C/C復(fù)合材料在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。此外，本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單方便、成本低、沉積工藝易控制等特點(diǎn)。