本發(fā)明屬于制備鐵酸錳的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。

背景技術(shù)：

鋅錳干電池是使用非常廣泛的一次電池，普遍用于遙控器、攝像機、電動玩具等電子產(chǎn)品領(lǐng)域，每年我國一次電池產(chǎn)量達150~160億只，而得到回收處理的很少，大部分都是直接丟棄。鋅錳干電池中的汞、鎘、鎳、鉛等重金屬離子，隨廢電池的丟棄會進入土壤或水中，污染環(huán)境，危害人的身體健康。

當(dāng)前回收鋅錳干電池的方法主要是：濕法回收、干法回收和干濕法回收。濕法回收是先用酸浸取，然后用置換的方法得到較純凈的產(chǎn)品，這種方法回收工藝復(fù)雜、耗時長和容易引起二次污染。干法回收是將電池破碎后進行分段煅燒處理，將揮發(fā)出的氣體冷凝得到產(chǎn)物，殘渣為錳、鐵等的氧化物，這種方法的工藝相對簡單、耗時短，但能耗很大，易引起污染。干濕法回收是將干法和濕法結(jié)合起來，將電池破碎后先低溫煅燒再用酸浸取，這樣對煅燒的溫度要求降低，工藝也較為簡單。但目前回收鋅錳干電池只是回收得到經(jīng)濟價值較低的一些工業(yè)原料，工藝成本又較高，利潤較低。

鐵酸錳的制備方法有共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等，用共沉淀法制備工藝雖然簡單但制備的鐵酸錳不夠純凈，經(jīng)常含有氧化鐵雜質(zhì)；水熱法需用到有機溶劑，成本較高；溶膠凝膠法所用加熱溫度低、所需設(shè)備簡單，制備出的產(chǎn)品質(zhì)量高，但目前尙無用廢電池制備鐵酸錳的公開報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種保護環(huán)境、節(jié)省資源、工藝簡單、成本低和經(jīng)濟價值高的以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

步驟一、將從廢鋅錳干電池中拆分出的黑色粉末放入馬弗爐中，在600~850℃條件下煅燒4~8h，自然冷卻；然后在攪拌條件下用稀硫酸浸泡8~24h，取出不溶物，于80~100℃條件下烘干，得到錳粉。

步驟二、按所述錳粉∶硫酸∶草酸的質(zhì)量比為1∶(20~40)∶(1.5~2.5)，在50~80℃和攪拌條件下，先將所述錳粉放入所述硫酸中，再加入所述草酸，浸取3~6h，過濾，得到濾液。然后在室溫條件下向所述濾液加入氫氧化鈉溶液至pH為4~6，再加入碳酸鈉溶液，過濾，將過濾后的濾渣烘干，得到碳酸錳粉末。

所述碳酸鈉的加入量為所述錳粉質(zhì)量的1~3倍。

步驟三、按碳酸錳粉末∶硝酸鐵∶檸檬酸∶去離子水∶乙二醇的摩爾比為1∶2∶(2~5)∶(380~640)∶(2~5)，先將碳酸錳粉末、硝酸鐵和檸檬酸加入去離子水中，在40~70℃條件下攪拌1~4h，再加入乙二醇，在60~90℃條件下攪拌1~4h，在90~120℃條件下烘干，碾磨，得到凝膠粉。然后將所述凝膠粉置于馬弗爐中，在350~450℃條件下煅燒1~4h，升溫至400~550℃，保溫1~4h，自然冷卻，即得鐵酸錳。

所述稀硫酸的濃度為0.1~0.5mol/L。

所述硫酸的濃度為1~4mol/L。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

1.本發(fā)明用干濕法回收，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其煅燒溫度低、調(diào)pH所用酸堿量少、選用的試劑為硫酸、草酸、氫氧化鈉等廉價試劑，制得的碳酸錳粉末是錳的二價化合物，工藝簡單。

2.本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備鐵酸錳，未使用有機溶劑，與其他方法相比，其原料來源廣、成本低，而且生產(chǎn)時煅燒溫度低，沒有高壓操作，所需設(shè)備簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)。

3.本發(fā)明利用原本對環(huán)境有害的廢電池生產(chǎn)具有較高經(jīng)濟價值的鐵酸錳，既保護了環(huán)境又節(jié)省了資源和創(chuàng)造了較高的經(jīng)濟價值。

4.本發(fā)明制備出的鐵酸錳作為鋰離子電池負極材料容量很高，首次放電容量可達1500mAh/g，是一種很有前景的材料。

因此，本發(fā)明具有保護環(huán)境、節(jié)省資源、工藝簡單、成本低和經(jīng)濟價值高的的特點。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。

實施例1

一種以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。所述制備鐵酸錳的方法是：

步驟一、將從廢鋅錳干電池中拆分出的黑色粉末放入馬弗爐中，在600~750℃條件下煅燒4~6h，自然冷卻；然后在攪拌條件下用稀硫酸浸泡8~16h，取出不溶物，于80~100℃條件下烘干，得到錳粉。

所述稀硫酸的濃度為0.3~0.5mol/L。

步驟二、按所述錳粉∶硫酸∶草酸的質(zhì)量比為1∶(20~30)∶(2.0~2.5)，在65~80℃和攪拌條件下，先將所述錳粉放入所述硫酸中，再加入所述草酸，浸取3~4.5h，過濾，得到濾液。然后在室溫條件下向所述濾液加入氫氧化鈉溶液至pH為4~6，再加入碳酸鈉溶液，過濾，將過濾后的濾渣烘干，得到碳酸錳粉末。

所述碳酸鈉的加入量為所述錳粉質(zhì)量的1~2.5倍。

所述硫酸的濃度為2~4mol/L。

步驟三、按碳酸錳粉末∶硝酸鐵∶檸檬酸∶去離子水∶乙二醇的摩爾比為1∶2∶(2~3)∶(380~480)∶(2~3)，先將碳酸錳粉末、硝酸鐵和檸檬酸加入去離子水中，在40~50℃條件下攪拌3~4h，再加入乙二醇，在60~75℃條件下攪拌3~4h，在90~100℃條件下烘干，碾磨，得到凝膠粉。然后將所述凝膠粉置于馬弗爐中，在350~400℃條件下煅燒1~2h，升溫至400~450℃，保溫1~2h，自然冷卻，即得鐵酸錳。

將本實施例制得的鐵酸錳進行研磨，按研磨后的鐵酸錳∶乙炔黑∶粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75∶20∶5配料，制成負極片；再以金屬鋰片為正極，裝成模擬電池，然后在LAND電池測試系統(tǒng)下以100mA/g的電流密度進行電性能測試，測試結(jié)果：首次放電容量為1000~1300mAh/g；充電循環(huán)20次后的容量為180~300mAh/g。

實施例2

一種以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。所述制備鐵酸錳的方法是：

步驟一、同實施例1的步驟一。

步驟二、同實施例1的步驟二。

步驟三、按碳酸錳粉末∶硝酸鐵∶檸檬酸∶去離子水∶乙二醇的摩爾比為1∶2∶(3~4)∶(460~560)∶(3~4)，先將碳酸錳粉末、硝酸鐵和檸檬酸加入去離子水中，在50~60℃條件下攪拌2~3h，再加入乙二醇，在70~85℃條件下攪拌2~3h，在100~110℃條件下烘干，碾磨，得到凝膠粉。然后將所述凝膠粉置于馬弗爐中，在380~430℃條件下煅燒2~3h，升溫至450~500℃，保溫2~3h，自然冷卻，即得鐵酸錳。

將本實施例制得的鐵酸錳進行研磨，按研磨后的鐵酸錳∶乙炔黑∶粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75∶20∶5配料，制成負極片；再以金屬鋰片為正極，裝成模擬電池，然后在LAND電池測試系統(tǒng)下以100mA/g的電流密度進行電性能測試，測試結(jié)果：首次放電容量為1000~1500mAh/g；充電循環(huán)20次后的容量為200~300mAh/g。

實施例3

一種以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。所述制備鐵酸錳的方法是：

步驟一、同實施例1的步驟一。

步驟二、同實施例1的步驟二。

步驟三、按碳酸錳粉末∶硝酸鐵∶檸檬酸∶去離子水∶乙二醇的摩爾比為1∶2∶(4~5)∶(540~640)∶(4~5)，先將碳酸錳粉末、硝酸鐵和檸檬酸加入去離子水中，在60~70℃條件下攪拌1~2h，再加入乙二醇，在80~90℃條件下攪拌1~2h，在110~120℃條件下烘干，碾磨，得到凝膠粉。然后將所述凝膠粉置于馬弗爐中，在400~450℃條件下煅燒3~4h，升溫至500~550℃，保溫3~4h，自然冷卻，即得鐵酸錳。

將本實施例制得的鐵酸錳進行研磨，按研磨后的鐵酸錳∶乙炔黑∶粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75∶20∶5配料，制成負極片；再以金屬鋰片為正極，裝成模擬電池，然后在LAND電池測試系統(tǒng)下以100mA/g的電流密度進行電性能測試，測試結(jié)果：首次放電容量為800~1000mAh/g；充電循環(huán)20次后的容量為80~300mAh/g。

實施例4

一種以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。所述制備鐵酸錳的方法是：

步驟一、將從廢鋅錳干電池中拆分出的黑色粉末放入馬弗爐中，在750~850℃條件下煅燒6~8h，自然冷卻；然后在攪拌條件下用稀硫酸浸泡16~24h，取出不溶物，于80~100℃條件下烘干，得到錳粉。

所述稀硫酸的濃度為0.1~0.3mol/L。

步驟二、按所述錳粉∶硫酸∶草酸的質(zhì)量比為1∶(30~40)∶(1.5~2.0)，在50~65℃和攪拌條件下，先將所述錳粉放入所述硫酸中，再加入所述草酸，浸取4.5~6h，過濾，得到濾液。然后在室溫條件下向所述濾液加入氫氧化鈉溶液至pH為4~6，再加入碳酸鈉溶液，過濾，將過濾后的濾渣烘干，得到碳酸錳粉末。

所述碳酸鈉的加入量為所述錳粉質(zhì)量的1.5~3倍。

所述硫酸的濃度為1~3mol/L。

步驟三、同實施例1的步驟三。

將本實施例制得的鐵酸錳進行研磨，按研磨后的鐵酸錳∶乙炔黑∶粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75∶20∶5配料，制成負極片；再以金屬鋰片為正極，裝成模擬電池，然后在LAND電池測試系統(tǒng)下以100mA/g的電流密度進行電性能測試，測試結(jié)果：首次放電容量為1000~1300mAh/g；充電循環(huán)20次后的容量為180~300mAh/g。

實施例5

一種以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。所述制備鐵酸錳的方法是：

步驟一、同實施例4的步驟一。

步驟二、同實施例4的步驟二。

步驟三、同實施例2的步驟三。

將本實施例制得的鐵酸錳進行研磨，按研磨后的鐵酸錳∶乙炔黑∶粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75∶20∶5配料，制成負極片；再以金屬鋰片為正極，裝成模擬電池，然后在LAND電池測試系統(tǒng)下以100mA/g的電流密度進行電性能測試，測試結(jié)果：首次放電容量為1000~1500mAh/g；充電循環(huán)20次后的容量為200~300mAh/g。

實施例6

一種以廢鋅錳干電池為錳源制備鐵酸錳的方法。所述制備鐵酸錳的方法是：

步驟一、同實施例4的步驟一。

步驟二、同實施例4的步驟二。

步驟三、同實施例3的步驟三。

將本實施例制得的鐵酸錳進行研磨，按研磨后的鐵酸錳∶乙炔黑∶粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75∶20∶5配料，制成負極片；再以金屬鋰片為正極，裝成模擬電池，然后在LAND電池測試系統(tǒng)下以100mA/g的電流密度進行電性能測試，測試結(jié)果：首次放電容量為800~1200mAh/g；充電循環(huán)20次后的容量為80~300mAh/g。本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

1.本具體實施方式用干濕法回收，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其煅燒溫度低、調(diào)pH所用酸堿量少、選用的試劑為硫酸、草酸、氫氧化鈉等廉價試劑，制得的碳酸錳粉末是錳的二價化合物，工藝簡單。

2.本具體實施方式采用溶膠凝膠法制備鐵酸錳，未使用有機溶劑，與其他方法相比，其原料來源廣、成本低，而且生產(chǎn)時煅燒溫度低，沒有高壓操作，所需設(shè)備簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)。

3.本具體實施方式利用原本對環(huán)境有害的廢電池生產(chǎn)具有較高經(jīng)濟價值的鐵酸錳，既保護了環(huán)境又節(jié)省了資源和創(chuàng)造了較高的經(jīng)濟價值。

4.本具體實施方式制備出的鐵酸錳作為鋰離子電池負極材料容量很高，首次放電容量可達1500mAh/g，是一種很有前景的材料。

因此，本具體實施方式具有保護環(huán)境、節(jié)省資源、工藝簡單、成本低和經(jīng)濟價值高的的特點。