本發(fā)明屬于電極功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電池以其價(jià)格低、通用性強(qiáng)、壽命長、環(huán)保穩(wěn)定和電流大，在電動工具、電動汽車等大功率設(shè)施上顯示出競爭力。鎳氫二次電池的正極材料直接影響電池的性能。近年來，為消除鎘電極而迅速發(fā)展起來新型鎳氫電池，均以氫氧化鎳電極材料作為正極。因此，對于高容量、高活性Ni(OH)₂正極材料的研究具有重要現(xiàn)實(shí)意義。清華大學(xué)采用絡(luò)合劑控制結(jié)晶法制備高濃度球形氫氧化鎳材料(CN1221707A、CN128211A)；專利CN1421394A中通過酸解、合成、過濾、洗滌和干燥等步驟得到摻雜鈷、鋅等其他金屬元素的球形氫氧化鎳電極材料。在反應(yīng)過程中加入表面活性劑是控制制備材料的良好方法，文獻(xiàn)中(J.Colloid Interface Sci.,2009(337):265-271；J.Nanomater.,2012,2012:1-6；J.Colloid Interface Sci.,2013,401:8-13)使用的表面活性劑多為SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)系列產(chǎn)品，該類產(chǎn)品為石油化學(xué)合成產(chǎn)品，在石油資源日益枯竭的今天，以高活性新型表面活性劑代替該類表面活性劑控制制備特殊形貌氫氧化鎳具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制備特殊形貌氫氧化鎳的方法，其中使用天然無患子皂苷(Saponin)與CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)復(fù)合表面活性劑控制形貌。無患子皂苷與CTAB具有優(yōu)異協(xié)同復(fù)合效應(yīng)，具有原料易得，環(huán)保、分子結(jié)構(gòu)有剛性等特點(diǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料，由包括硫酸鎳、尿素和復(fù)合表面活性劑的原料反應(yīng)制成，所述復(fù)合表面活性劑為無患子皂苷(Saponin)和CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)的混合物；優(yōu)選地，所述復(fù)合表面活性劑中無患子皂苷和CTAB的摩爾比為0.002-0.5：0.002-0.5。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述復(fù)合表面活性劑中無患子皂苷和CTAB的摩爾比為0.005-0.3∶0.005-0.3。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溫度為140-190℃。

進(jìn)一步地，所述中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料由β-Ni(OH)₂和γ-NiOOH組成。

進(jìn)一步地，所述微球由厚度20-80nm的片組裝而成，微球直徑2-10um。

進(jìn)一步地，所述中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料的比表面積為7m²/g-200m²/g；優(yōu)選為100m²/g-200m²/g。

本發(fā)明利用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型比表面測定儀采用N₂吸附-脫附技術(shù)測定氫氧化鎳樣品的比表面積。

本發(fā)明還提供上述中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料的制備方法，包括：配制硫酸鎳、尿素、無患子皂苷和CTAB的反應(yīng)混和物，將該反應(yīng)混合物加入到溶劑中，攪拌均勻得到反應(yīng)液；將所述反應(yīng)液放置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為140-190℃，反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，得到形貌為中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料；所述溶劑為乙醇，或所述溶劑為水與乙醇的混合物。

其中，硫酸鎳、尿素、無患子皂苷和CTAB的摩爾比為(1-2)：(1-6)：(0.002-0.5)：(0.002-0.5)。優(yōu)選地，硫酸鎳、尿素、無患子皂苷和CTAB的摩爾比為的摩爾比為1-2：1-6：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，硫酸鎳、尿素、無患子皂苷、CTAB的摩爾比為(1-2)：(2-4)：(0.005-0.3)：(0.005-0.3)。

所述反應(yīng)混和物中各組分物質(zhì)的量之和與所述溶劑的物質(zhì)的量之比為1：15-40。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為2-72小時(shí)。

本發(fā)明所述卻可以采用自然冷卻或強(qiáng)制冷卻。本發(fā)明中所用的高壓反應(yīng)釜可以是任何類型的高壓反應(yīng)釜，只要其能夠滿足本發(fā)明方法的要求即可。

本發(fā)明還包括上述中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料用作電極材料等的應(yīng)用。

使用掃描電鏡(SEM)對對本發(fā)明氫氧化鎳微球復(fù)合材料進(jìn)行分析，表明根據(jù)本發(fā)明氫氧化鎳材料形貌為中空花狀的微球顆粒。

無患子皂苷為天然可再生資源無患子的提取物，為非離子表面活性劑，具有優(yōu)異的表面活性。本發(fā)明使用無患子皂苷和CTAB的復(fù)合表面活性劑，二者復(fù)配協(xié)同作用好，獲得了尺寸均勻、形貌均一，具有優(yōu)異的比表面積的中空花狀氫氧化鎳顆粒。本發(fā)明通過輔助高壓釜水熱法制備出中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料，高壓釜水熱法工藝設(shè)備簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明方法工藝簡單，具有良好經(jīng)濟(jì)效益和極大推廣應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是比表面積大，可達(dá)100m²/g-200m²/g，是一種性能優(yōu)異的的電極材料。

附圖說明

圖1為實(shí)驗(yàn)例1無患子皂苷與CTAB復(fù)配后的表面性能隨logC的變化圖；

圖2為實(shí)施例1制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3為實(shí)施例1和對比例2制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖；

圖4為實(shí)施例2制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖5為實(shí)施例3制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖6為對比例1制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖7為對比例3制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖8為對比例4制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖9為對比例5制備的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

以下利用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型比表面測定儀采用N₂吸附-脫附技術(shù)測定氫氧化鎳樣品的比表面積。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(1)分別取摩爾濃度均為5mol/L的硫酸鎳水溶液和尿素水溶液各10mL，0.05mol/L的無患子皂苷水溶液和CTAB水溶液各5mL，混合后制成反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物加入到30mL乙醇中，攪拌均勻得到反應(yīng)液；

(2)將所述反應(yīng)液放置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，反應(yīng)后，經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，即得。

對本實(shí)施例制備的氫氧化鎳復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖2所示，可見其形貌為中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料，微球由厚度約50nm的片組裝而成，微球直徑約8um；該復(fù)合材料X射線衍射(XRD)圖如圖3中“Saponin/CTAB”所對應(yīng)的曲線(圖3中橫坐標(biāo)“2Theta”表示“2θ”，縱坐標(biāo)“Intensity”表示“強(qiáng)度”)，由XRD分析發(fā)現(xiàn)，在17.8°、33.3°、38.7°、52.8°、59.3°和 62.0°處出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS Card No.14-0117[β-Ni(OH)₂]的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)對應(yīng)，可以確定樣品中含有屬于六方體系結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)₂；另外，在12.9°和25.89°處出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS Card No.06-0075[γ-NiOOH]的(003)和(006)對應(yīng)，得出所得試樣同樣屬于γ-NiOOH，由此可見所得氫氧化鎳材料為β-Ni(OH)₂和γ-NiOOH的復(fù)合材料，所得復(fù)合材料比表面積為180.3m²/g。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(1)分別取摩爾濃度均為5mol/L的硫酸鎳水溶液和尿素水溶液各10mL，0.05mol/L的無患子皂苷水溶液2.5mL和0.05mol/L的CTAB水溶液7.5mL，混合后制成反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物加入到20mL乙醇中，攪拌均勻得到反應(yīng)液；

(2)將所述反應(yīng)液放置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)后，經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，即得。

對本實(shí)施例制備的氫氧化鎳復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖4所示，可見其形貌為中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料，微球由厚度約40nm的片組裝而成，微球直徑約5um。由XRD分析發(fā)現(xiàn)，該材料為β-Ni(OH)₂和γ-NiOOH的復(fù)合材料，所得復(fù)合材料比表面積為162.1m²/g。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(1)分別取摩爾濃度均為5mol/L的硫酸鎳水溶液和尿素水溶液各10mL，0.02mol/L的無患子皂苷水溶液5mL和0.02mol/L的CTAB水溶液5mL，混合后制成反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物加入到20mL乙醇中，攪拌均勻得到反應(yīng)液；

(2)將所述反應(yīng)液放置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)后，經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，即得。

對本實(shí)施例制備的氫氧化鎳復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖5所示，可見其形貌為中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料，微球由厚度約30nm的片組裝而成，微球直徑約4um。由XRD分析發(fā)現(xiàn)，該材料為β-Ni(OH)₂和γ-NiOOH的復(fù)合材料，所得復(fù)合材料比表面積為176.2m²/g。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(1)分別取摩爾濃度均為5mol/L的硫酸鎳水溶液和尿素水溶液分別10mL，0.3mol/L的無患子皂苷水溶液8mL和0.3mol/L的CTAB水溶液2mL，混合后制成反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物加入到30mL乙醇中，攪拌均勻得到反應(yīng)液；

(2)將所述反應(yīng)液放置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，反應(yīng)后，經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，即得如圖2所示形貌為中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料，微球由厚度約80nm的片組裝而成，微球直徑約10um。由XRD分析發(fā)現(xiàn)，該材料為β-Ni(OH)₂和γ-NiOOH的復(fù)合材料。所得復(fù)合材料比表面積為146.3m²/g。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(1)分別取摩爾濃度為8mol/L的硫酸鎳水溶液10mL和5mol/L尿素水溶液20mL，0.03mol/L的無患子皂苷水溶液8mL和0.03mol/L的CTAB水溶液2mL，混合后制成反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物加入到40mL乙醇中，攪拌均勻得到反應(yīng)液；

(2)將所述反應(yīng)液放置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間70小時(shí)，反應(yīng)后，經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，得到如圖2所示形貌為中空花狀氫氧化鎳微球復(fù)合材料，微球由厚度約60nm的片組裝而成，微球直徑約8um。由XRD分析發(fā)現(xiàn)，該材料為β-Ni(OH)₂和γ-NiOOH的復(fù)合材料。所得復(fù)合材料比表面積為152.1m²/g。

對比例1

本對比例提供了一種氫氧化鎳的制備方法，其與實(shí)施例1所述制備的方法基本相同，區(qū)別僅在于：將所述溶劑乙醇更換為水，得到材料形貌SEM圖如圖6所示，材料為蜂窩狀微球，與實(shí)施例1所得材料明顯不同，所得復(fù)合材料比表面積為76.8m²/g。

對比例2

本對比例提供了一種氫氧化鎳的制備方法，其與實(shí)施例2所述制備的方法基本相同，區(qū)別僅在于：所述表面活性劑全部更換為CTAB，得到材料對應(yīng)的XRD如圖2中的標(biāo)注“CTAB”的曲線，由XRD分析發(fā)現(xiàn)，在13.2°、25.5°、33.2°和58.2°處出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS Card No.06-0075[γ-NiOOH]的(003)和(006)對應(yīng)，得出所得試樣同樣屬于γ-NiOOH，由此可見所得氫氧化鎳試樣為γ-NiOOH的材料。所得復(fù)合材料比表面積為68.2m²/g。

對比例3

本對比例提供了一種氫氧化鎳的制備方法，其與實(shí)施例2所述制備的方法基本相同，區(qū)別僅在于：所述表面活性劑全部更換為無患子皂苷，得到材料對應(yīng)的SEM如圖7所示，該材料為片狀結(jié)構(gòu)。所得復(fù)合材料比表面積為50.9m²/g。

對比例4

本對比例提供了一種氫氧化鎳的制備方法，其與實(shí)施例1所述制備的方法基本相同，區(qū)別僅在于：所述反應(yīng)溫度更換為100℃，得到材料對應(yīng)的SEM如圖8所示，材料為無序的顆粒堆積體。所得復(fù)合材料比表面積為30.3m²/g。

對比例5

本對比例提供了一種氫氧化鎳的制備方法，其與實(shí)施例1所述制備的方法基本相同，區(qū)別僅在于：將CTAB替換為SDBS，得到材料對應(yīng)的SEM如圖9所示，材料為無序的片狀堆積體。所得復(fù)合材料比表面積為95.2m²/g。

實(shí)驗(yàn)例

無患子皂苷、CTAB及二者按不同比例混合后表面性能(表面張力隨濃度的變化)如圖1所示(圖1中橫坐標(biāo)log C表示“無患子皂苷、CTAB各自摩爾濃度的log值，或無患子皂苷、CTAB二者不同比例的混合物中總摩爾濃度的log值，縱坐標(biāo)表示表面張力，“Soapberry saponin”表示無患子皂苷，“Sa:CTAB 98:02”表示“無患子皂苷與CTAB的摩爾比比例為98:02”)，由圖1可看出無患子皂苷與CTAB復(fù)配后，表面張力明顯降低，具有較好的復(fù)配效果。本實(shí)驗(yàn)例表面張力采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備公司的JK99B型全自動張力儀，具體測試方法為首先分別配制一系列不同濃度的表面活性劑溶液，依次潤洗，將適量試液倒入玻璃皿中，置于表面張力儀測試平臺，逐漸升高平臺使懸掛在空中的鉑金片浸入液體中部，讀出并記錄穩(wěn)定后的數(shù)據(jù)即為表面張力γ_cmc，重復(fù)三次，計(jì)算平均值。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。