本發(fā)明涉及一種含有層狀雙氫氧化物的復合材料及其制造方法。

背景技術：

以水滑石為代表的層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide)(以下也稱為LDH)是具有能夠在氫氧化物的層與層之間交換的陰離子的物質群，有效利用其特征，作為催化劑、吸附劑、用于提高耐熱性的高分子中的分散劑等加以利用。特別是近些年，作為傳導氫氧化物離子的材料受到關注，還在研究將其添加到堿性燃料電池的電解質、鋅空氣電池的催化劑層中。

考慮以往適用領域的催化劑等的情況下，因為必須為高比表面積，所以以粉末狀LDH的形式合成和使用就足夠了。另一方面，考慮應用于堿性燃料電池等有效利用氫氧化物離子傳導性的電解質的情況下，為了防止燃料氣體混合、獲得充分的電動勢，要求高致密性的LDH膜。

專利文獻1、2以及非專利文獻1中公開了一種取向LDH膜，該取向LDH膜是使磺化的高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金屬鹽的溶液中而生成LDH核，并使其取向成長來制成的。這些文獻中得到的取向LDH薄膜的X射線衍射結果均觀察到(003)晶面的強峰。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：中國專利公報CNC1333113號

專利文獻2：國際公開第2006/050648號

非專利文獻

非專利文獻1：Zhi Lu,Chemical Engineering Science62,pp.6069-6075(2007)，“Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films：Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation”

技術實現要素：

本發(fā)明人等率先成功制作出LDH的致密塊體(以下稱為LDH致密體)。另外，對于LDH致密體，實施氫氧化物離子傳導率的評價時，發(fā)現：通過使離子在LDH粒子的層方向傳導，呈現出高傳導率。但是，考慮將LDH作為固體電解質隔板而用于鋅空氣電池、鎳鋅電池等堿二次電池的情況下，存在LDH致密體為高電阻的問題。因此，為了LDH的實用化，希望通過薄膜化而使其低電阻化。就這一點而言，難以說專利文獻1和2以及非專利文獻1中公開的取向LDH膜的取向性和致密性足夠充分。于是，希望有高度致密化的LDH膜、優(yōu)選取向LDH膜。另外，考慮將LDH膜用作固體電解質隔板的情況下，因為電解液中的氫氧化物離子必須穿過LDH膜而移動，所以要求支撐LDH膜的基材為多孔質。

本發(fā)明人最近發(fā)現：通過使用以特定的總濃度含有鎂離子和鋁離子的含尿素原料水溶液，進行水熱處理，能夠在多孔基材上及/或多孔基材中形成高度致密化至不具有透水性的程度的含有LDH的功能層。進而，還發(fā)現如果采用該利用水熱處理的方法，則能夠得到使LDH板狀粒子在所希望的方向取向的含有LDH的功能層。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含有LDH的復合材料，其在多孔基材上和/或多孔基材中包含高度致密化的含有LDH的功能層。

根據本發(fā)明的一個方案，提供一種含有層狀雙氫氧化物的復合材料，包含：

多孔基材，和，

不透水性功能層，形成在所述多孔基材上和/或所述多孔基材中，所述功能層包含以通式：M²⁺_1－xM³⁺_x(OH)₂A^n－_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價的陽離子，M³⁺為3價的陽離子，A^n－為n價的陰離子，n為1以上的整數，x為0.1～0.4，m為0以上)表示的層狀雙氫氧化物。

根據本發(fā)明的另一方案，提供一種含有層狀雙氫氧化物的復合材料的制造方法，包括如下工序：

準備多孔基材，

將所述多孔基材浸漬在原料水溶液中，所述原料水溶液含有總濃度為0.20～0.40mol/L的鎂離子Mg²⁺和鋁離子Al³⁺，并且包含尿素，

在所述原料水溶液中對所述多孔基材進行水熱處理，在所述多孔基材上及/或所述多孔基材中形成含有層狀雙氫氧化物的功能層。

根據本發(fā)明的又一方案，提供一種電池，所述電池包括上述方案所述的含有層狀雙氫氧化物的復合材料作為隔板。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的含LDH的復合材料的一種方式的剖視簡圖。

圖2是表示本發(fā)明的含LDH的復合材料的另一種方式的剖視簡圖。

圖3是表示層狀雙氫氧化物(LDH)板狀粒子的簡圖。

圖4是例A1中制作的氧化鋁制多孔基材的表面的SEM圖像。

圖5是例A2中針對試樣的結晶相得到的XRD圖譜。

圖6是表示例A3中觀察到的膜試樣的表面微結構的SEM圖像。

圖7是例A3中觀察到的復合材料試樣的研磨截面微結構的SEM圖像。

圖8A是例A5中使用的致密性判別測定體系的分解立體圖。

圖8B是例A5中使用的致密性判別測定體系的剖視簡圖。

圖9是例B1中通過FT－IR的ATR法測定的、以各濃硫酸浸漬時間進行了磺化處理的聚苯乙烯板的透射光譜。

圖10是例B2中針對試樣9的結晶相得到的XRD圖譜。

圖11是表示例B3中觀察到的試樣1～6的表面微結構的SEM圖像。

圖12是表示例B3中觀察到的試樣9～16的表面微結構的SEM圖像。

圖13是表示例B3中觀察到的比較試樣18的表面微結構的SEM圖像。

圖14是例B3中觀察到的試樣9的斷裂截面微結構的SEM圖像。

圖15是例B3中觀察到的試樣9的研磨截面微結構的SEM圖像。

圖16是例B3中觀察到的試樣2的研磨截面微結構的SEM圖像。

具體實施方式

含有層狀雙氫氧化物的復合材料

本發(fā)明的含有層狀雙氫氧化物的復合材料(含LDH的復合材料)包含多孔基材和形成在該多孔基材上和/或多孔基材中的功能層。功能層包含以通式：M²⁺_1－xM³⁺_x(OH)₂A^n－_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價的陽離子，M³⁺為3價的陽離子，A^n－為n價的陰離子，n為1以上的整數，x為0.1～0.4，m為0以上)表示的層狀雙氫氧化物(LDH)，不具有透水性。即，多孔材料因孔的存在而能夠具有透水性，但是功能層被LDH致密化成不具有透水性的程度。功能層優(yōu)選形成在多孔基材上。例如圖1所示，含LDH的復合材料10優(yōu)選在多孔基材12上以LDH致密膜的形式形成功能層14。這種情況下，從多孔基材12的性質來看，當然也可以如圖1所示，在多孔基材12的表面及其附近的孔內也形成LDH。或者，也可以如圖2所示的LDH復合材料10’那樣，在多孔基材12中(例如多孔基材12的表面及其附近的孔內)致密地形成LDH，由此使得多孔基材12的至少一部分構成功能層14’。在這一方面，圖2所示的復合材料10’為除去了圖1所示復合材料10的功能層14中相當于膜的部分而得的構成，但并不限定于此，功能層只要與多孔基材12的表面平行存在即可。任一種情況下，本發(fā)明的含LDH的復合材料都因為功能層被LDH致密化成不具有透水性的程度，所以能夠獲得具有氫氧化物離子傳導性、但不具有透水性的特有功能。

由此，本發(fā)明的含LDH的復合材料即使使用可具有透水性的多孔基材，也能夠形成致密到不具有透水性的程度的功能層。結果，本發(fā)明的含LDH的復合材料整體具有氫氧化物離子傳導性，但不具有透水性，可呈現作為電池用隔板的功能。如上所述，考慮將LDH用作電池用固體電解質隔板的情況下，存在塊狀形態(tài)的LDH致密體為高電阻的問題，但本發(fā)明的復合材料因為可以通過多孔基材而賦予強度，所以能夠減薄含LDH的功能層來實現低電阻化。而且，因為多孔基材能夠具有透水性，所以能夠構成為用作電池用固體電解質隔板時電解液可到達含LDH的功能層的構成。即，本發(fā)明的含LDH的復合材料是可用作能夠適用于金屬空氣電池(例如鋅空氣電池)和其他各種鋅二次電池(例如鎳鋅電池)等各種電池用途的固體電解質隔板的材料，是極其有用的材料。因此，根據本發(fā)明的優(yōu)選方案，提供包括本發(fā)明的含有層狀雙氫氧化物的復合材料作為隔板的電池。該電池的典型方案是具備正極、負極、電解液、與該電解液接觸且隔離正極和負極的含有層狀雙氫氧化物的復合材料。該方案的電池優(yōu)選為二次電池，二次電池可以是鎳鋅二次電池、氧化銀鋅二次電池、氧化錳鋅二次電池、鋅空氣二次電池、及其他各種堿鋅二次電池、以及鋰空氣二次電池等可應用氫氧化物離子傳導性陶瓷隔板的各種二次電池。特別優(yōu)選為鎳鋅二次電池和鋅空氣二次電池。

本發(fā)明的復合材料中的多孔基材優(yōu)選在其上及/或其中能夠形成含LDH的功能層，對其材質、多孔結構沒有特別限定。在多孔基材上及/或多孔基材中形成含LDH的功能層是典型方案，但也可以在無孔基材上將含LDH的功能層成膜，然后通過各種公知方法將無孔基材多孔化?？傊?，多孔基材具備具有透水性的多孔結構，作為電池用隔板安裝到電池中時能夠構成電解液可到達功能層的結構，從這方面考慮，是優(yōu)選的。

多孔基材優(yōu)選由從陶瓷材料、金屬材料和高分子材料所構成的組中選出的至少1種構成。多孔基材更優(yōu)選由陶瓷材料構成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、氮化鋁、氮化硅及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。使用這些多孔陶瓷時，容易形成致密性優(yōu)異的含LDH的功能層。作為金屬材料的優(yōu)選例，可以舉出鋁和鋅。作為高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯撐硫醚及它們的任意組合。上述各種優(yōu)選材料都具有作為對電池電解液的耐性的耐堿性。

多孔基材的平均氣孔徑優(yōu)選為0.001～1.5μm，更優(yōu)選為0.001～1.25μm，進一步優(yōu)選為0.001～1.0μm，特別優(yōu)選為0.001～0.75μm，最優(yōu)選為0.001～0.5μm。通過為這樣的范圍，能夠形成確保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性的程度的含LDH的功能層。應予說明，本說明書中“不具有透水性”是指通過后述實施例所采用的“致密性判定試驗”或以此為基準的方法或構成評價透水性的情況下，與測定對象物(即功能層和/或多孔基材)的一面?zhèn)冉佑|的水沒有透過到另一面?zhèn)?。本發(fā)明中，可以通過以多孔基材的表面的電子顯微鏡圖像為基礎，測定氣孔的最長距離來進行平均氣孔徑的測定。該測定中使用的電子顯微鏡圖像的倍率為20000倍以上，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數值和平均值以下的15個數值，合計每個視野取30個數值，計算2個視野的平均值，可以得到平均氣孔徑。測長時，可以使用電子顯微鏡的軟件的測長功能、圖像解析軟件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。

多孔基材的表面優(yōu)選具有10～60％的氣孔率，更優(yōu)選為15～55％，進一步優(yōu)選為20～50％。通過為這樣的范圍，能夠形成確保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性的程度的含LDH的功能層。此處，采用多孔基材的表面的氣孔率是因為容易使用下述圖像處理進行氣孔率測定，并且可以說多孔基材的表面的氣孔率基本上代表了多孔基材內部的氣孔率。即，可以說如果多孔基材的表面是致密的，則多孔基材的內部也同樣是致密的。本發(fā)明中，多孔基材的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得多孔基材的表面的電子顯微鏡圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的電子顯微鏡圖像，3)按[圖像]→[色調修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數除以圖像的總像素數所得的值為氣孔率(％)。應予說明，通過該圖像處理進行氣孔率的測定優(yōu)選對多孔基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進行，為了使其為更客觀的指標，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

本發(fā)明的復合材料中的功能層包含以通式：M²⁺_1－xM³⁺_x(OH)₂A^n－_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價的陽離子，M³⁺為3價的陽離子，A^n－為n價的陰離子，n為1以上的整數，x為0.1～0.4，m為0以上)表示的層狀雙氫氧化物(LDH)，不具有透水性。上述通式中，M²⁺可以為任意的2價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺，更優(yōu)選為Mg²⁺。M³⁺可以為任意的3價陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出Al³⁺或Cr³⁺，更優(yōu)選為Al³⁺。A^n－可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出OH^－和CO₃^2－。因此，上述通式優(yōu)選至少在M²⁺中包含Mg²⁺、M³⁺中包含Al³⁺、A^n－中包含OH^－和/或CO₃^2－。n為1以上的整數，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為0以上，典型的是超過0或1以上的實數或整數。

功能層形成在多孔基材上和/或多孔基材中，優(yōu)選形成在多孔基材上。例如圖1所示，功能層14被形成在多孔基材12上的情況下，功能層14為LDH致密膜的形態(tài)，該LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如圖2所示，功能層14’被形成在多孔基材12中的情況下，在多孔基材12中(典型的是在多孔基材12的表面及其附近的孔內)致密地形成LDH，所以功能層14’典型的是由多孔基材12中的至少一部分和LDH形成。圖2所示的復合材料10’和功能層14’可通過研磨、切削等公知方法從圖1所示的復合材料10中除去功能層14中的相當于膜的部分而得到。

功能層不具有透水性。例如，功能層即使將其單面在25℃下與水接觸1周也不會使水透過。即，功能層被LDH致密化到不具有透水性的程度。不過，在功能膜內局部且/或偶發(fā)地存在具有透水性的缺陷的情況下，也可以通過用適當的修補劑(例如環(huán)氧樹脂等)填充該缺陷進行修補來確保不透水性，這樣的修補劑并不一定要具有氫氧化物離子傳導性?？傊?，功能層(典型的是LDH致密膜)的表面優(yōu)選具有20％以下的氣孔率，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為7％以下。功能層的表面的氣孔率越低，意味著功能層(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，是優(yōu)選的。致密性高的功能層作為氫氧化物離子傳導體，對電池用隔板等功能膜用途(例如鋅空氣電池用氫氧化物離子傳導性隔板)等用途是有用的。此處，采用功能層的表面的氣孔率是因為容易使用下述圖像處理進行氣孔率測定，功能層的表面的氣孔率可以說基本上代表功能層內部的氣孔率。即，可以說如果功能層的表面是致密的，則功能層的內部也同樣是致密的。本發(fā)明中，功能層的表面的氣孔率可通過使用圖像處理的方法，如下所述地測定。即，1)取得功能層的表面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的SEM圖像，3)按[圖像]→[色調修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數除以圖像的總像素數所得的值為氣孔率(％)。應予說明，通過該圖像處理進行氣孔率的測定優(yōu)選對功能層表面的6μm×6μm的區(qū)域進行，為了使其為更客觀的指標，更優(yōu)選采用對任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

層狀雙氫氧化物優(yōu)選由多個板狀粒子(即LDH板狀粒子)的集合體構成，該多個板狀粒子向它們的板面與多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。如圖1所示，含LDH的復合材料10在多孔基材12上以LDH致密膜的形式形成功能層14的情況下，該方案是能夠特別優(yōu)選地實現的方案，但如圖2所示的LDH復合材料10’那樣，在多孔基材12中(典型的是在多孔基材12的表面及其附近的孔內)致密地形成LDH，由此使得多孔基材12的至少一部分構成功能層14’的情況下，該方案也是可以實現的。

即，已知LDH結晶具有：具有圖3所示的層狀結構的板狀粒子的形態(tài)，上述大致垂直或傾斜的取向是對含LDH的功能層(例如LDH致密膜)來說極為有利的特性。這是因為取向后的含LDH的功能層(例如取向LDH致密膜)具有傳導率各向異性，即，LDH板狀粒子所取向的方向(即與LDH層平行的方向)的氫氧化物離子傳導率顯著高于與其垂直方向的傳導率。實際上，本發(fā)明人發(fā)現在LDH的取向塊體中，取向方向的傳導率(S/cm)比與取向方向垂直的方向的傳導率(S/cm)高1位數。即，本發(fā)明的含LDH的功能層中的上述大致垂直或傾斜的取向使得LDH取向體能夠具有的傳導率各向異性在層厚方向(即與功能層或多孔基材的表面垂直的方向)最大限度或有意地發(fā)揮出來，結果，能夠最大限度或有意地提高在層厚方向的傳導率。而且，因為含LDH的功能層具有層形態(tài)，所以與塊形態(tài)的LDH相比，能夠實現低電阻。具有這樣取向性的含LDH的功能層容易使氫氧化物離子在層厚方向傳導。而且，因為被致密化，所以極其適用于要求在層厚方向上的高傳導率和致密性的電池用隔板等功能膜的用途(例如鋅空氣電池用氫氧化物離子傳導性隔板)。

特別優(yōu)選含LDH的功能層(典型的是LDH致密膜)中LDH板狀粒子在大致垂直方向高度取向。該高度取向可通過如下方式確認：在利用X射線衍射法來對功能層的表面進行測定的情況下，實質上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在與起因于(012)晶面的峰相同位置處觀察到衍射峰的多孔基材的情況下，因為無法確定起因于LDH板狀粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。該特征峰特性表示構成功能層的LDH板狀粒子在相對于功能層大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向、優(yōu)選垂直方向)取向。即，雖然已知(003)晶面的峰為：對無取向的LDH粉末進行X射線衍射的情況下所觀察到的最強峰，但取向含LDH功能層的情況下，通過使LDH板狀粒子在相對于功能層大致垂直的方向取向，實質上沒有檢測到(003)晶面的峰，或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。這是因為(003)晶面所屬的c軸方向(00l)晶面(l為3和6)為：與LDH板狀粒子的層狀結構平行的面，所以如果該LDH板狀粒子在相對于功能層大致垂直的方向取向，則LDH層狀結構也朝向大致垂直的方向，結果在通過X射線衍射法來測定功能層表面的情況下，(00l)晶面(l為3和6)的峰不出現或難以出現。特別是(003)晶面的峰有如下傾向，即，存在(003)晶面的峰的情況下，就會比(006)晶面的峰強，所以可以說與(006)晶面的峰相比，容易評價在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向含LDH功能層實質上沒有檢測到(003)晶面的峰或者檢測到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以說這是優(yōu)選的。關于這一點，在專利文獻1和2以及非專利文獻1中公開的LDH取向膜檢測到(003)晶面的強峰，可以認為其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。

功能層的厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過使其如此薄，能夠實現功能層的低電阻化。功能層優(yōu)選在多孔基材上作為LDH致密膜被形成，這種情況下，功能層的厚度相當于LDH致密膜的厚度。另外，功能層被形成在多孔基材中的情況下，功能層的厚度相當于由多孔基材的至少一部分和LDH形成的復合層的厚度，功能層形成在多孔基材之上和之中的情況下，相當于LDH致密膜和上述復合層的總厚度?？傊?，如果為這樣的厚度，則能夠實現適合用于電池用途等的所希望的低電阻。因為LDH取向膜的厚度的下限值根據用途而不同，所以沒有特別限定，但為了確保作為隔板等功能膜所要求的某種程度的結實度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

含有層狀雙氫氧化物的復合材料的制造方法

含有層狀雙氫氧化物的復合材料(含LDH的復合材料)可如下制造：(1)準備多孔基材，(2)將多孔基材浸漬在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/L的總濃度含有鎂離子(Mg²⁺)和鋁離子(Al³⁺)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中對多孔基材進行水熱處理，使包含層狀雙氫氧化物的功能層形成在多孔基材上及/或多孔基材中。

(1)多孔基材的準備

如上所述，多孔基材優(yōu)選由從陶瓷材料、金屬材料和高分子材料所構成的組中選出的至少1種構成。多孔基材更優(yōu)選由陶瓷材料構成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅、氮化鋁、氮化硅及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯，最優(yōu)選為氧化鋁。使用這些多孔陶瓷時，存在容易提高含LDH的功能層的致密性的傾向。在使用陶瓷材料制的多孔基材的情況下，優(yōu)選對多孔基材實施超聲波清洗、用離子交換水清洗等。

另一方面，使用高分子材料的情況下，優(yōu)選準備表面被陰離子化的高分子基材。通過將表面陰離子化，在后續(xù)工序中使來自陰離子的基團生成LDH的核，能夠促進LDH板狀粒子成長和向大致垂直方向取向。表面被陰離子化的高分子基材只要通過公知方法對能夠陰離子化的高分子基材進行陰離子化處理而加以準備即可。優(yōu)選通過對高分子基材的表面賦予能夠作為LDH的陰離子取得的從由SO₃^－(磺化)、OH^－(羥基化)和CO₂^－(羧基化)所構成的組中選擇的至少一種而進行陰離子化處理，更優(yōu)選為磺化。能夠陰離子化的高分子基材優(yōu)選作為對電池的電解液的耐受性而具有耐堿性。能夠陰離子化的高分子基材優(yōu)選包含從由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚所構成的組中選擇的至少一種，這些高分子基材特別適合磺化。特別是芳香族系高分子基材因容易陰離子化(特別是磺化)而優(yōu)選，這樣的芳香族系高分子基材例如包含從由聚苯乙烯、聚醚砜、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚所構成的組中選擇的至少一種，最優(yōu)選包含聚苯乙烯。進行磺化處理的情況下，只要將能夠磺化的高分子基材浸漬在硫酸(例如濃硫酸)、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能夠磺化的酸中即可，也可以利用其他磺化技術。浸漬在能夠磺化的酸中只要在室溫或高溫(例如50～150℃)下進行即可。使用芳香族系高分子基材的情況下，被磺化的芳香族系高分子基材在通過傅里葉變換型紅外分光(FT－IR)的全反射測定法(ATR)來測定其表面的情況下，透射光譜中源于苯基CC伸縮振動的1601cm^－1處的透射率值T₁₆₀₁除以源于磺酸基的1127cm^－1處的透射率值T₁₁₂₇而得到的值T₁₆₀₁/T₁₁₂₇優(yōu)選為0.920以上，更優(yōu)選為0.930以上，進一步優(yōu)選為0.940以上。透射光譜中，在1601cm^－1處觀察到的吸光峰的透射率值T₁₆₀₁因為是來源于苯基CC伸縮振動，所以無論是否有磺酸基，都為相同值，而在1127cm^－1處觀察到的吸光峰的透射率值T₁₁₂₇因為是來源于磺酸基，所以磺酸的密度越高，值越低。因此，T₁₆₀₁/T₁₁₂₇的值越大，在高分子基材的表面越密集地存在多個磺酸基，能夠高密度地生成：引入了磺酸基作為中間層陰離子的LDH的核，有助于含LDH的功能層的致密化。所以，在將高分子基材磺化時，通過適當調整在能夠磺化的酸中浸漬的時間，能夠使上述T₁₆₀₁/T₁₁₂₇的值在上述范圍內。例如使用濃硫酸進行磺化處理的情況下，優(yōu)選浸漬時間為6日以上，更優(yōu)選為12日以上。像這樣實施了陰離子化的高分子基材優(yōu)選用離子交換水清洗，然后在室溫或高溫(例如30～50℃)下干燥。

(2)浸漬在原料水溶液中

接下來，將多孔基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸漬在原料水溶液中。將多孔基材水平保持的情況下，只需以懸吊、懸浮、與容器底部接觸的方式配置多孔基材即可，例如可以將多孔基材以自容器底部懸浮到原料水溶液中的狀態(tài)進行固定。將多孔基材垂直保持的情況下，只要在容器底部設置能夠將多孔基材垂直設置的夾具即可。總之，優(yōu)選使LDH在多孔基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板狀粒子朝向它們的板面與多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向)生長的構成或配置。原料水溶液以規(guī)定的總濃度包含有鎂離子(Mg²⁺)和鋁離子(Al³⁺)，并且包含尿素。通過存在尿素，能夠利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金屬離子形成氫氧化物，從而能夠得到LDH。另外，因為隨著水解產生二氧化碳，所以能夠得到陰離子為碳酸根離子型的LDH。原料水溶液所包含的鎂離子和鋁離子的總濃度(Mg²⁺+Al³⁺)優(yōu)選為0.20～0.40mol/L，更優(yōu)選為0.22～0.38mol/L，進一步優(yōu)選為0.24～0.36mol/L，特別優(yōu)選為0.26～0.34mol/L。如果為這樣的范圍內的濃度，則能夠平衡良好地進行核生成和結晶成長，能夠得到不僅取向性優(yōu)異而且致密性也優(yōu)異的含LDH的功能層。即，認為如果鎂離子和鋁離子的總濃度低，則與核生成相比，結晶成長處于支配地位，粒子數減少，粒子尺寸增大，而如果該總濃度高，則與結晶成長相比，核生成處于支配地位，粒子數增加，粒子尺寸減小。

優(yōu)選將硝酸鎂和硝酸鋁溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了鎂離子和鋁離子，還包含硝酸根離子。該情況下，原料水溶液中的、尿素相對于硝酸根離子(NO^3－)的摩爾比(尿素/NO^3－)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為4～5。

(3)通過水熱處理形成含LDH的功能層

在原料水溶液中對多孔基材進行水熱處理，在多孔基材上及/或多孔基材中形成含有LDH的功能層。該水熱處理優(yōu)選在密閉容器中且在60～150℃下進行，更優(yōu)選為65～120℃，進一步優(yōu)選為65～100℃，特別優(yōu)選為70～90℃。水熱處理的上限溫度只要選擇多孔基材(例如高分子基材)不會受熱變形的程度的溫度即可。水熱處理時的升溫速度沒有特別限定，例如可以為10～200℃/h，優(yōu)選為100～200℃/h，更優(yōu)選為100～150℃/h。水熱處理的時間只要根據作為含LDH的功能層的目的的密度和厚度適當確定即可。

優(yōu)選在水熱處理后，從密閉容器中取出多孔基材，用離子交換水進行清洗。

如上所述地制造的含LDH的復合材料中的含LDH的功能層的LDH板狀粒子：高度致密化，而且向對傳導有利的大致垂直方向取向。特別是在將具有充分的氣密性且具有致密性的含LDH的功能層用于鋅空氣電池等電池的情況下，可以預期發(fā)電性能提高，并且期待：對目前無法適用的、用于阻止構成使用電解液的鋅空氣電池的二次電池化的嚴重阻礙的鋅枝晶的發(fā)展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新適用。另外，也同樣期待適用于鋅枝晶的發(fā)展成為實用化最大壁壘的鎳鋅電池。

通過上述制造方法得到的含LDH的功能層可以形成在多孔基材的兩面。因此，為了將含LDH的復合材料制成能夠適合用作隔板的形態(tài)，優(yōu)選在成膜后對多孔基材的一面的含LDH的功能層進行機械磨削，或者采取成膜時在一面不能形成含LDH的功能層的措施。

【實施例】

通過以下的例子進一步具體地說明本發(fā)明。

例A1

(1)多孔基材的制作

＜試樣1～3＞

將勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4－80)、甲基纖維素和離子交換水按(勃姆石)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質量比為10：1：5進行稱量，然后進行混煉。使用手動壓力機將得到的混煉物擠壓成型，成型為2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。將得到的成型體在80℃干燥12小時后，在表1所示的溫度下燒成3小時，得到氧化鋁制多孔基材。燒成后，將氧化鋁制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。

＜試樣4和5＞

將氧化鋯(東曹公司制、TZ－3YS(試樣4)或TZ－8YS(試樣5))、甲基纖維素和離子交換水按(氧化鋯)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質量比為10：1：5進行稱量，然后進行混煉。使用手動壓力機將得到的混煉物擠壓成型，成型為2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。將得到的成型體在80℃干燥12小時后，在表1所示的溫度下燒成3小時，得到氧化鋯制多孔基材。燒成后，將氧化鋯制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。

對于得到的多孔基材，通過使用圖像處理的方法，測定多孔基材表面的氣孔率，結果如表1所示。該氣孔率的測定如下進行：1)對試樣1使用場致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(FE－SEM)、對試樣2～5使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以規(guī)定的加速電壓(試樣1為1kV、試樣2～5為10～20kV)觀察表面微結構，取得多孔基材表面的電子顯微鏡圖像(倍率10000倍以上、試樣1為100,000倍)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的電子顯微鏡圖像，3)按[圖像]→[色調修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素數除以圖像的總像素數所得的值為氣孔率(％)。試樣1是對多孔基材表面的600nm×600nm的區(qū)域進行該氣孔率的測定，試樣2～5是對多孔基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進行該氣孔率的測定。應予說明，將多孔基材表面的SEM圖像示于圖4。

另外，測定多孔基材的平均氣孔徑，結果示于表1。本發(fā)明中，可以通過以多孔基材的表面的電子顯微鏡(FE－SEM或SEM)圖像為基礎，測定氣孔的最長距離來進行平均氣孔徑的測定。作為該測定中使用的電子顯微鏡(FE－SEM或SEM)圖像的倍率，試樣1為100,000倍，試樣2～5為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個數值和平均值以下的15個數值，合計每個視野取30個數值，計算2個視野的平均值，得到平均氣孔徑。測長中，使用FE－SEM或SEM的軟件的測長功能。

(2)多孔基材的清洗

將得到的多孔基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。

(3)制作原料水溶液

作為原料，準備出硝酸鎂六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O、關東化學株式會社制)、硝酸鋁九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O、關東化學株式會社制)和尿素((NH₂)₂CO、Sigma-Aldrich制)。按陽離子比(Mg²⁺/Al³⁺)為2且全部金屬離子摩爾濃度(Mg²⁺+Al³⁺)為0.320mol/L，稱量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/NO₃^－＝4的比例稱量的尿素加入到溶液中，進一步攪拌，得到原料水溶液。

(4)通過水熱處理成膜

將上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗過的多孔基材一同封入特氟龍(注冊商標)制密閉容器(內容積100ml、外側為不銹鋼制套管)中。此時，使基材自特氟龍(注冊商標)制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設置。然后，通過在水熱溫度70℃下實施168小時(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜(功能層)。經過規(guī)定時間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱為LDH)的致密膜(以下稱為膜試樣1～5)。得到的膜試樣的厚度為大約1.5μm。由此得到含有層狀雙氫氧化物的復合材料試樣(以下稱為復合材料試樣1～5)。應予說明，LDH膜形成在多孔基材的兩面，但是，為了使復合材料具有作為隔板的形態(tài)，對多孔基材的一面的LDH膜進行機械磨削。

例A2：膜試樣的鑒定

利用X射線衍射裝置(理學公司制RINT TTR III)，在電壓：50kV、電流值：300mA、測定范圍：10～70°的測定條件下，對膜試樣2的結晶相進行測定，得到圖5所示的XRD圖譜。對于得到的XRD圖譜，使用JCPDS Card NO.35－0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)的衍射峰進行鑒定。結果，確認了膜試樣2是層狀雙氫氧化物(LDH、水滑石類化合物)。應予說明，在圖5所示的XRD圖譜中，還一并觀察了源于構成形成有膜試樣2的多孔基材的氧化鋁的峰(圖中帶○標記的峰)。還確認了膜試樣1和3～5也同樣是層狀雙氫氧化物(LDH、水滑石類化合物)。

例A3：微結構的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速電壓，對膜試樣2的表面微結構進行觀察。得到的膜試樣2的表面微結構的SEM圖像(二次電子像)示于圖6。

另外，通過CP研磨來研磨復合材料試樣2的截面，形成研磨截面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、以10～20kV的加速電壓觀察該研磨截面的微結構。這樣得到的復合材料試樣2的研磨截面微結構的SEM圖像示于圖7。

例A4：氣孔率的測定

對于膜試樣2，通過使用圖像處理的方法，測定膜表面的氣孔率。該氣孔率的測定如下進行：1)使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速電壓觀察表面微結構，取得膜的表面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的SEM圖像，3)按[圖像]→[色調修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數除以圖像的總像素數所得的值作為氣孔率(％)。對膜試樣表面的6μm×6μm的區(qū)域實施該氣孔率的測定。結果，膜的表面的氣孔率為19.0％。另外，使用該膜表面的氣孔率，根據D＝100％－(膜表面的氣孔率)算出從膜表面觀察時的密度D(以下稱為表面膜密度)，結果為81.0。

另外，對于膜試樣2，也測定研磨截面的氣孔率。該研磨截面的氣孔率的測定，除了按例A3所示的順序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)外，與上述膜表面的氣孔率同樣地進行。對膜試樣截面的膜部分實施該氣孔率測定。像這樣由膜試樣2的截面研磨面算出的氣孔率平均為3.5％(3處截面研磨面的平均值)，確認了雖然是在多孔基材上，但是形成了密度非常高的膜。

例A5：致密性判定試驗

為了確認膜試樣1～5具有不具備透水性程度的致密性，如下所述地進行了致密性判定試驗。首先，如圖8A所示，在例A1中得到的復合材料試樣20(切成1cm×1cm平方)的膜試樣側，粘結在中央有0.5cm×0.5cm平方的開口部22a的硅橡膠22，將得到的層疊物用2個亞克力制容器24、26夾持并接合。配置在硅橡膠22側的亞克力制容器24無底，由此硅橡膠22以其開口部22a開放的狀態(tài)與亞克力制容器24接合。另一方面，配置在復合材料試樣20的多孔基材側的亞克力制容器26有底，在該容器26內注入離子交換水28。即，將各構成部件配置成通過在組裝后上下顛倒，使離子交換水28接觸復合材料試樣20的多孔基材側。將這些構成部件等組裝后，測定總重量。如圖8B所示，將裝配體上下顛倒進行配置，于25℃保持1周后，再次測定總重量。此時，在亞克力制容器24的內側側面附有水滴的情況下，擦去該水滴。然后，算出試驗前后的總重量差，由此判定致密度。結果，即使在25℃保持1周后，也沒有觀察到離子交換水的重量發(fā)生變化。由此確認了膜試樣1～5(即功能膜)均具有不具備透水性的程度的高致密性。

【表1】

例B1～B4(參考)

以下，給出在無孔基材上制作了層狀雙氫氧化物取向膜的例子。這些例子不使用多孔基材，不是本發(fā)明的例子，應歸屬于參考例，但是通過將無孔基材適當置換成所希望的多孔基材，就能夠制造本發(fā)明的含有層狀雙氫氧化物的復合材料。

例B1(參考)：層狀雙氫氧化物取向膜的制作

(1)基材的磺化處理

作為能夠將表面磺化的芳香族系高分子基材，準備出尺寸為26.5mm×30.0mm×1.85mm的聚苯乙烯板。用乙醇擦拭該聚苯乙烯板的表面，進行清洗。將該聚苯乙烯板在密閉容器內于室溫下浸漬在市售的濃硫酸(關東化學株式會社制、濃度：95.0質量％以上)中。表2所示的浸漬時間經過后，從濃硫酸中取出聚苯乙烯板，用離子交換水進行清洗。將清洗后的聚苯乙烯板在40℃干燥6小時，作為用于制作試樣1～17的基材，得到表面被磺化的聚苯乙烯板。另外，作為用于制作比較例方式的試樣18的基材，還準備出沒有進行上述磺化處理的聚苯乙烯板。

在上述磺化處理的前后，通過傅里葉變換型紅外分光(FT－IR)的ATR法(Attenuated Total Reflection(全反射測定法))來測定聚苯乙烯板的透射光譜，檢測來源于磺酸基的峰。該測定如下進行：在FT－IR裝置中，使用水平ATR裝置，對試樣和參照分別以累計次數64次、測定范圍4000～400cm^－1的條件得到透射光譜。以各濃硫酸浸漬時間進行了磺化處理的聚苯乙烯板的透射光譜示于圖9。如圖9所示，進行了磺化處理的聚苯乙烯板，在沒有進行磺化處理的板中不出現的波數1127cm^－1處，確認有來源于磺酸基的峰，并且發(fā)現濃硫酸浸漬時間越長，該峰的大小越增加。如果考慮各測定中的測定面積相同，那么可以認為濃硫酸浸漬時間越長，磺酸基的量(密度)越增加。由通過ATR法得到的透射光譜，算出：在磺化處理前后沒有發(fā)生變化的、來源于苯基CC伸縮(苯環(huán)骨架)振動的1601cm^－1處的透射率峰值(T₁₆₀₁)相對于來源于磺酸基的1127cm^－1處的透射率峰值(T₁₁₂₇)的比值(T₁₆₀₁/T₁₁₂₇)。其結果示于表2，暗示濃硫酸浸漬時間越長，磺酸基的比例越增加。

【表2】

(2)制作原料水溶液

作為原料，準備出硝酸鎂六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O、關東化學株式會社制)、硝酸鋁九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O、關東化學株式會社制)和尿素((NH₂)₂CO、Sigma-Aldrich制)。按表3所示的陽離子比(Mg²⁺/Al³⁺)和全部金屬離子摩爾濃度(Mg²⁺+Al³⁺)，稱量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按表3所示的比例稱量的尿素加入到溶液中，進一步攪拌，得到原料水溶液。

(3)通過水熱處理成膜

將上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中準備的磺化基材一同封入特氟龍(注冊商標)制密閉容器(內容積100ml、外側為不銹鋼制套管)中。此時，基材處于自然水平懸浮于溶液中的狀態(tài)。然后，在表3所示的水熱溫度、水熱時間和升溫速度的條件下實施水熱處理，由此在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜。經過規(guī)定時間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時，作為試樣1～18，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱為LDH)。試樣1～17具有膜形態(tài)，其厚度均為約2μm。另一方面，試樣18未能成膜。

例B2(參考)：取向性的評價

通過X射線衍射裝置(D8ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在電壓：40kV、電流值：40mA、測定范圍：5～70°的測定條件下，測定試樣1～18的結晶相。對于得到的XRD圖譜，使用JCPDS Card NO.35－0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)的衍射峰進行鑒定。結果，確認試樣1～17均為層狀雙氫氧化物(水滑石類化合物)。

接下來，基于上述得到的XRD圖譜，評價LDH膜中的結晶取向程度。為了方便說明，將針對得到了最高膜密度的試樣9的結晶相而獲得的XRD圖譜顯示于圖10。圖10最上方顯示的圖譜對應于聚苯乙烯基材的結晶相，正中間顯示的圖譜對應于帶LDH膜的聚苯乙烯基材的結晶相，最下方顯示的圖譜對應于LDH粉末的結晶相。LDH粉末中，(003)晶面的峰為最強線，但LDH取向膜中，(00l)晶面(l為3和6)的峰減小，觀測到(012)晶面、(110)晶面的峰。從這方面考慮，沒有檢測到(00l)晶面的峰而暗示板狀粒子在相對于基材大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向)取向。

與試樣9同樣地對其他試樣1～8和10～18也進行結晶取向性的評價，按以下的3個階段進行評價。結果如表3所示。

＜結晶取向性的評價基準＞

A：沒有檢測到(003)晶面的峰或(003)晶面的峰低于(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍

B：(003)晶面的峰為(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍以上1倍以下

C：(003)晶面的峰比(012)晶面的峰的尺寸大

例B3(參考)：微結構的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速電壓觀察試樣1～6、9～16和18的表面微結構。得到的試樣1～6、9～16和18的表面微結構的SEM圖像(二次電子像)顯示于圖11～13。根據這些圖中給出的圖像，間隙最小(即密度最高)的試樣為試樣9。另外，比較試樣18不具有膜形態(tài)。

如下所述地觀察試樣9的截面微結構。首先，使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速電壓觀察試樣9斷裂的截面(以下稱為斷裂截面)的微結構。這樣得到的試樣9的斷裂截面微結構的SEM圖像顯示于圖14。

接下來，通過FIB研磨、低溫球磨(cryomilling)來研磨試樣9的斷裂截面，形成研磨截面，使用場致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(FE－SEM)、以1.5kV～3kV的加速電壓觀察該研磨截面的微結構。這樣得到的試樣9的研磨截面微結構的SEM圖像顯示于圖15。另外，與上述同樣地觀察試樣2的研磨截面的微結構時，得到圖16所示的SEM圖像。

例B4(參考)：氣孔率和膜密度的測定

對于試樣1～6、9～16和18，通過使用圖像處理的方法，測定膜表面的氣孔率。該氣孔率的測定如下進行：1)按照例B3所示的順序，取得膜表面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級的SEM圖像，3)按[圖像]→[色調修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素數除以圖像的總像素數所得的值作為氣孔率(％)。對取向膜表面的6μm×6μm的區(qū)域實施該氣孔率的測定。

另外，使用上述得到的膜表面的氣孔率，根據D＝100％－(膜表面的氣孔率)算出從膜表面觀察時的密度D(以下稱為表面膜密度)時，得到表3所示的結果。另外，基于測定的表面的膜密度，按以下的4個階段評價膜的致密性時，結果如表3所示。

＜致密性的評價基準＞

A：表面膜密度為90％以上

B：表面膜密度為80％以上低于90％

C：表面膜密度為50％以上低于80％

D：表面膜密度低于50％

另外，對于試樣2和9，也測定研磨截面的氣孔率。該研磨截面的氣孔率的測定，除了按例B3所示的順序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率10000倍以上)外，與上述膜表面的氣孔率同樣地進行。對取向膜截面的2μm×4μm的區(qū)域實施該氣孔率的測定。像這樣由試樣9的截面研磨面算出的氣孔率平均為4.8％(2處截面研磨面的平均值)，確認形成了高密度的膜。另外，對于密度比試樣9低的試樣2，也計算研磨截面的氣孔率，結果平均為22.9％(2處截面研磨面的平均值)。如表3所示的結果，表面氣孔率和截面氣孔率基本上相對應。由此可知，基于表面氣孔率算出的上述表面膜密度、以及基于此而實施的膜的致密性的評價不僅反映了膜表面的特性，還大體反映了包括膜的厚度方向的膜整體的特性。

表3

如表3所示，試樣1～17全部得到：具有所希望的結晶取向性的基本上致密的膜。特別是在磺化處理條件下延長濃硫酸浸漬時間而增加了磺酸基量(密度)的試樣5～10，得到了不僅結晶取向性高、而且致密性也優(yōu)異的膜。另一方面，使用沒有磺化的聚苯乙烯基材的試樣18不僅沒有生成LDH的核，而且沒有形成LDH膜。