本發(fā)明涉及有機染料吸附降解技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

MCM-48是一種孔徑均勻約為2.6nm，同時還具有兩套相互獨立的三維螺旋孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。結(jié)構(gòu)呈立方相，可調(diào)范圍在2-l0nm，有利于大分子物質(zhì)的傳輸。在選擇性催化、大分子吸附分離、工業(yè)廢水處理、納米團簇的組裝等方面應(yīng)用前景廣闊。但純硅MCM-48介孔分子篩因缺乏活性中心，比如酸活性位點、催化活性位點等，使用范圍局限，只能承載不能具體催化。同時，純硅MCM-48酸含量低，強度低，并且有較小的離子交換能力，缺少催化氧化反應(yīng)能力；介孔材料骨架連接以Si-O-Si鍵形式連接的，而其表面是以Si-OH形式鏈接的，這與微孔的原子與原子連接方式不同，另外，介孔材料是無定性結(jié)構(gòu)，而沸石材料具有一定晶體結(jié)構(gòu)，因此催化性質(zhì)與水穩(wěn)定性都不如微孔好，把溫度設(shè)定為較高值，那么介孔材料孔壁及其容易發(fā)生水解，造成Si-O-Si鍵斷裂，結(jié)構(gòu)坍塌；為了擴展MCM-48介孔材料的應(yīng)用范圍，使得介孔材料發(fā)生較大程度的提升，科學家對這發(fā)面重點研究，通過嘗試對介孔材料的孔徑進行調(diào)節(jié)、對介孔分子篩的骨架進行修改、將介孔分子篩進行有機-無機雜化等方面研究，發(fā)現(xiàn)想要增強介孔材料性能的手段豐富。比如：將一些有機基團引進孔道之中，通過嫁接的技術(shù)使得有機基團(氨基、硫醇等)硅烷化，使得這些有機基團具備更多新特點；在孔道內(nèi)引進金屬離子，根據(jù)需求的不同，將引進離子往不同的方面轉(zhuǎn)化；有機-無機雜化也能使材料的官能團能引入材料中，使得材料擁有更多獨特性能；還可以負載雜多酸，材料表面Bransted酸性位點增加。

如何進行改性，選擇哪種雜原子以及方式方法進行改性，是所要解決的問題。例如，直接在制備介孔材料同時摻雜入稀土雜原子是改變MCM-48性能的一種簡便有效的方法。雜原子的引進可以從多個方面改善純硅基介孔分子篩的性能，使得MCM-48分子篩結(jié)構(gòu)不容易坍塌，并提高了其催化性能與離子交換性。純硅基的介孔分子篩的表面硅只有很少一部分活性強，并與活性官能團進行嫁接以改變其較差的性能，因此人們采用其它雜原子代替純硅原子，使雜原子獲得酸堿或氧化還原中心。雜原子主要是引進的金屬原子，金屬離子活性中心的引進容易破壞MCM-48的長程有序性，人們已經(jīng)成功引進的雜原子有Ce、Cr、V、Al、Fe、Cu、Zr等。以及雙金屬(Cu-Zn，W-Mn，Ru-Pt)等材料，通過一系列的表征顯示雜原子被引進如活性中心，雜原子的引入使得MCM-48的孔壁以及孔道都有了一系列的修飾改變，修飾過的MCM-48介孔分子篩在光電催化、離子交換、重金屬離子的去除、燃料的固定、有機污染物的降解吸附等方面都有著廣闊的研究意義。

將雜原子引進介孔分子篩的方法有原位摻雜、嫁接法以及注入(浸漬)法等幾種方法。原位摻雜法是在制備介孔分子篩的過程中直接將處理好了的雜原子加入到混合液中，在溶液中，雜原子前驅(qū)物能與硅源前驅(qū)物在堿性條件下自發(fā)發(fā)生硅源前驅(qū)物的水解縮聚過程，然后重復晶化步驟，最終原位摻雜法摻雜的金屬離子進入分子篩骨架。浸漬法和嫁接法過程相似，兩種方法都是對純硅介孔分子篩進行后期的處理，具體方法是將制備好的MCM-48在一定的條件下和雜原子的前驅(qū)液進行混合，然后攪拌一定時間，直到完全水解、離心、洗滌、干燥、高溫煅燒等工序，得到改性MCM-48；而嫁接法不同點在于所適用的體系為非水體系，在合成過程中，嫁接法需要先配置金屬雜原子的前驅(qū)物非水溶液，可以是醇溶液或者有機溶液，然后再經(jīng)過洗滌、干燥等步驟制得改性分子篩。浸漬法摻雜雜原子的優(yōu)點是金屬離子摻入骨架的含量較之原位摻雜更高，但是過高的金屬含量也幾極易破壞MCM-48的結(jié)構(gòu)，所以對于不同的反應(yīng)選擇的摻雜方法不同。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。

為實現(xiàn)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩的制備方法，采用浸漬法，稱取0.4g的MCM-48介孔分子篩分散在盛有35mL的無水乙醇的燒杯中，形成溶液A，攪拌30min至溶液完全混合均勻；再稱量0.2g的AlCl₃、0.6g的Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL無水乙醇中，攪拌均勻后緩慢滴加到A溶液中，使得兩種溶液混合，并且再繼續(xù)攪拌1h，這個過程中雜原子吸附在分子篩的表面；接著逐滴滴入由5mL 0.5M的稀鹽酸和10mL的無水乙醇組成的C溶液，再攪拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后繼續(xù)攪拌2h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗，100℃干燥，500℃煅燒4h，自然冷卻，研磨后得到Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述MCM-48介孔分子篩的制備方法為：

①、以CTAB為單一模板劑，配制陽離子模板劑的均勻溶液

稱取適量陽離子模板劑并溶于去離子水中，兩者重量比為2.2：42.3，用磁力攪拌器一直攪拌，直到CTAB固體顆粒完全溶解；

②、調(diào)節(jié)陽離子模板劑溶液的pH

按照體積比氨水：無水乙醇＝13.2：66.7配制混合溶液，將其加入陽離子模板劑的均勻溶液中繼續(xù)攪拌，直到兩種溶液混合均勻后，此時溶液的pH達到中性或堿性；

③、加入無機硅源，使其與有機模板劑縮聚

向調(diào)節(jié)好pH后的溶液中緩慢滴加硅酸乙酯(TEOS)，這個過程反應(yīng)時間為1-2h，并一直保持攪拌狀態(tài)，這樣才能讓模板劑與硅源反應(yīng)完全；

④、將反應(yīng)完全的溶膠狀溶液轉(zhuǎn)移并進行結(jié)晶

將膠狀溶液混合溶液移入反應(yīng)釜中，控制溫度為120℃，讓溶液在反應(yīng)釜中晶化18h，結(jié)晶完成后得到?jīng)]有脫除模板劑的MCM-48；

⑤、樣品后期處理

將樣品清洗、抽濾、干燥后在550℃溫度下煅燒6h，得到MCM-48介孔分子篩。

本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：

本發(fā)明選擇的制備方法是在原位摻雜法的基礎(chǔ)上進行改進，原位摻雜法是在制備介孔分子篩的過程中直接將處理好了的雜原子加入到混合液中，在溶液中，雜原子前驅(qū)物能與硅源前驅(qū)物在堿性條件下自發(fā)發(fā)生硅源前驅(qū)物的水解縮聚過程，然后重復晶化步驟，最終原位摻雜法摻雜的金屬離子進入分子篩骨架，并且替換Si由Si-O-Si變?yōu)镾i-O-M(M為金屬元素)，此時在分子篩的骨架中有硅原子也有雜原子，形成一種混合骨架，最后經(jīng)過洗滌、干燥、煅燒等步驟得到已改性過了的MCM-48產(chǎn)物。這中方法十分簡單方便，雜原子容易進入分子篩的骨架，并且改性過后的分子篩功能多樣化，并且摻雜進入的活性組分能長時有效保存，并且大大提高了在某些性能上的活性，使得分子篩的某些作用效果更好。缺點是，當雜原子與純硅原子的結(jié)構(gòu)參數(shù)產(chǎn)別很大的時候，雜原子的摻雜會破壞原先的分子篩骨架，合成條件較為苛刻，并且雜原子的含量可能較低。

本發(fā)明制備的Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩保持了良好的吸附降解性，更能很好達到對有色染料脫色的效果。

附圖說明

圖1為實施例2制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。

圖2為實施例3制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。

圖3為實施例4制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。

圖4為實施例5制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。

圖5為實施例1制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。

圖6為實施例2制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖。

圖7為實施例3制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖。

圖8為實施例4制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖。

圖9為實施例5制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖。

圖10為實施例1制備的目標產(chǎn)物的兩種不同倍率的SEM圖。

圖11為實施例1制備的目標產(chǎn)物的氮吸附脫附曲線圖。

圖12為實施例2制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖。

圖13為實施例3制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖。

圖14為實施例4制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖。

圖15為實施例5制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖。

圖16為實施例1制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖。

圖17為實施例2-5制備的目標產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖18為實施例1制備的目標產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖19為實施例1-5制備的目標產(chǎn)物的亞甲基藍溶液吸附降解曲線。

具體實施方式

以下通過具體實施例進一步詳細說明本發(fā)明的一種用于Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩的制備方法。

一、制備實施例

實施例1

1、MCM-48介孔分子篩的制備：

①、以CTAB為單一模板劑，配制陽離子模板劑的均勻溶液

稱取適量陽離子模板劑并溶于去離子水中，兩者重量比為2.2：42.3，用磁力攪拌器一直攪拌，直到CTAB固體顆粒完全溶解。

②、調(diào)節(jié)陽離子模板劑溶液的pH

按照體積比氨水：無水乙醇＝13.2：66.7配制混合溶液，將其加入陽離子模板劑的均勻溶液中繼續(xù)攪拌，直到兩種溶液混合均勻后，此時溶液的pH達到中性或堿性。

③、加入無機硅源，使其與有機模板劑縮聚

向調(diào)節(jié)好pH后的溶液中緩慢滴加硅酸乙酯(TEOS)，這個過程反應(yīng)時間為1-2h，并一直保持攪拌狀態(tài)，這樣才能讓模板劑與硅源反應(yīng)完全。

④、將反應(yīng)完全的溶膠狀溶液轉(zhuǎn)移并進行結(jié)晶

將膠狀溶液混合溶液移入反應(yīng)釜中，控制溫度為120℃，讓溶液在反應(yīng)釜中晶化18h，結(jié)晶完成后得到?jīng)]有脫除模板劑的MCM-48。

⑤、樣品后期處理

將樣品清洗、抽濾、干燥后在550℃溫度下煅燒6h，得到MCM-48介孔分子篩。

2、Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩的制備：

稱取0.4g的MCM-48介孔分子篩分散在盛有35mL的無水乙醇的燒杯中，形成溶液A，攪拌30min至溶液完全混合均勻。再稱量0.2g的AlCl₃、0.6g的Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL無水乙醇中，攪拌均勻后緩慢滴加到A溶液中，使得兩種溶液混合，并且再繼續(xù)攪拌1h，這個過程中雜原子吸附在分子篩的表面。接著逐滴滴入由5mL 0.5M的稀鹽酸和10mL的無水乙醇組成的C溶液，再攪拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后繼續(xù)攪拌2h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅燒4h，自然冷卻，研磨后得到Al-Bi-Ce-La混合摻雜MCM-48介孔分子篩。

實施例2

Al摻雜MCM-48介孔分子篩的制備：

稱取0.4g的MCM-48介孔分子篩分散在盛有35mL的無水乙醇的燒杯中，形成溶液A，攪拌30min至溶液完全混合均勻；再稱量0.7g的AlCl₃分散在15mL無水乙醇中，攪拌均勻后緩慢滴加到A溶液中，使得兩種溶液混合，并且再繼續(xù)攪拌1h，這個過程中雜原子吸附在分子篩的表面；接著逐滴滴入由5mL 0.5M的稀鹽酸和10mL的無水乙醇組成的C溶液，再攪拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后繼續(xù)攪拌2h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅燒4h，自然冷卻，研磨后得到Al摻雜MCM-48介孔分子篩。

實施例3

Bi摻雜MCM-48介孔分子篩的制備：

稱取0.4g的MCM-48介孔分子篩分散在盛有35mL的無水乙醇的燒杯中，形成溶液A，攪拌30min至溶液完全混合均勻；再稱量2.55g的BiCl₃分散在15mL無水乙醇中，攪拌均勻后緩慢滴加到A溶液中，使得兩種溶液混合，并且再繼續(xù)攪拌1h，這個過程中雜原子吸附在分子篩的表面；接著逐滴滴入由5mL 0.5M的稀鹽酸和10mL的無水乙醇組成的C溶液，再攪拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后繼續(xù)攪拌2h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅燒4h，自然冷卻，研磨后得到Bi摻雜MCM-48介孔分子篩。

實施例4

Ce摻雜MCM-48介孔分子篩的制備：

稱取0.4g的MCM-48介孔分子篩分散在盛有35mL的無水乙醇的燒杯中，形成溶液A，攪拌30min至溶液完全混合均勻；再稱量2.3g的Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL無水乙醇中，攪拌均勻后緩慢滴加到A溶液中，使得兩種溶液混合，并且再繼續(xù)攪拌1h，這個過程中雜原子吸附在分子篩的表面；接著逐滴滴入由5mL 0.5M的稀鹽酸和10mL的無水乙醇組成的C溶液，再攪拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后繼續(xù)攪拌2h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅燒4h，自然冷卻，研磨后得到Ce摻雜MCM-48介孔分子篩。

實施例5

La摻雜MCM-48介孔分子篩的制備：

稱取0.4g的MCM-48介孔分子篩分散在盛有35mL的無水乙醇的燒杯中，形成溶液A，攪拌30min至溶液完全混合均勻；再稱量1.9g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL無水乙醇中，攪拌均勻后緩慢滴加到A溶液中，使得兩種溶液混合，并且再繼續(xù)攪拌1h，這個過程中雜原子吸附在分子篩的表面；接著逐滴滴入由5mL 0.5M的稀鹽酸和10mL的無水乙醇組成的C溶液，再攪拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后繼續(xù)攪拌2h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅燒4h，自然冷卻，研磨后得到La摻雜MCM-48介孔分子篩。

二、摻雜樣品的表征

1、X射線衍射(XRD)分析

圖1為實施例2制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。因為本實驗測試的角度較大，所以通過圖形來看，只能看到在2θ＝21-22°出現(xiàn)一個較為尖銳但寬的峰，這個峰是MCM-48在大角度下的特征峰，說明了雜原子的摻雜保持了MCM-48介孔材料原來的孔道結(jié)構(gòu)，并且這個峰較為尖銳，是因為有序的立方結(jié)構(gòu)結(jié)晶度大，另一個原因是雜原子摻入后，峰的強度相互疊加；參考文獻可知，與標準MCM-48在2θ＝21-22°出的峰相比，摻雜鋁離子之后，峰變強，說明了這個離子已經(jīng)有一定量摻雜在骨架中，導致了峰的增強；另外在2θ＝40°左右時有一個Al₂O₃的特征峰，并且較強，說明在骨架上已有較多硅離子被鋁離子替代。

圖2為實施例3制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可以分析出在2θ＝21-22°出現(xiàn)一個較為尖銳但強度不高的SiO₂的特征峰，說明了鉍離子的摻雜也保持了介孔材料原來的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度不如摻雜鋁離子的介孔材料好，并且這個強度與標準MCM-48特征饅頭峰差不多，不能知曉鉍離子是否成功摻雜進骨架中。但經(jīng)過實驗分析可知在2θ＝25°以后，出現(xiàn)了多個氧化鉍的晶面峰，說明了成功摻雜的鉍離子量較少。

圖3為實施例4制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可以看出，2θ＝21-22°特征峰與多種形態(tài)的含鈰氧化物的峰都較強，說明了改性材料的結(jié)晶度高，同時鈰大量取代硅離子，雜亂的強峰也說明可能是摻入雜原子后相互疊加。但是通過分析可知在2θ>30°后出現(xiàn)較多SiO₂特征峰，說明孔壁的無定型結(jié)構(gòu)保持完整，并未破壞。

圖4為實施例5制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。在2θ＝11.95°出現(xiàn)了一個強度較強的衍射峰，在2θ＝21.38°出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，說明樣品結(jié)晶度很高，并且長程有序性保持良好，雜原子也成功摻雜進入骨架中，提高了改性分子篩的穩(wěn)定性能。

圖5為實施例1制備的目標產(chǎn)物的XRD圖。通過圖能看出幾種金屬與稀土元素共同摻雜改性后的MCM-48介孔分自篩依舊保持了良好的孔道結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶程度不如單一摻雜形式好，圖中也檢測到了含有各種金屬離子的氧化物及硅氧化物，所以說明摻雜效果良好。

2、SEM分析

圖6為實施例2制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖?？梢钥闯鰮诫s鋁改性后的MCM-48的形狀規(guī)整，無斷裂現(xiàn)象，說明改性的Al-MCM-48保持了良好的介孔結(jié)構(gòu)。其外形在SEM圖中類似棒狀，說明顆粒形狀均勻。并且通過(a)還能看出，顆粒與顆粒之間有一個較大的空隙，這個通過研究Al-MCM-48對亞甲基藍的吸附性發(fā)現(xiàn)，其吸附性能很好，推測這些均勻的空隙起到了較好作用；其次通過(c)、(d)圖看出Al離子的摻雜使得晶粒團聚程度高，分散均勻，參考其XRD圖也能證明，這是因為在合成MCM-48介孔分子篩的過程中，硅源的滴加速度掌控較好，使得硅源團聚在一起的量適中，所以介孔分子篩大小適中。其次分子篩相互交織，粒徑均勻約為0.5μm左右，顆粒粒徑適中，說明材料保持了介孔材料的孔徑特性。

圖7為實施例3制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖?？梢钥闯觯w粒的大小不是十分均勻，孔徑在0.5-1μm之間，說明了孔較大，雜原子摻入可能對擴展影響。其次通過圖(a)(b)能看出顆粒呈圓形，部分顆粒之間有團聚的傾向，分布與結(jié)晶情況都不如摻雜鋁之后的均勻。

圖8為實施例4制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖。可以看出其顆粒均勻，并且出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象，顆粒表面不光滑，出現(xiàn)這種情況的原因可能是硅源滴加過多，形成的材料中出現(xiàn)種類較多的含硅與鈰的化合物，也有可能是因為樣品制備過程中未洗滌干凈，出現(xiàn)雜質(zhì)，但根據(jù)大部分圖來看，顆粒直徑有所增大，這也說明鈰原子成功摻雜。

圖9為實施例5制備的目標產(chǎn)物的四種不同倍率的SEM圖?？梢钥闯鼋Y(jié)晶效果不是很好，但是顆粒形狀還是很均勻，呈圓形，部分顆粒間有團聚現(xiàn)象，可能是因為硅源滴加速度過快，形成堆積。顆?？讖酱笮∨c純MCM-48差不多，說明摻雜雜原子后保持了MCM-48原有的結(jié)構(gòu)。

圖10為實施例1制備的目標產(chǎn)物的兩種不同倍率的SEM圖?？梢钥闯?，顆粒的外形發(fā)生了很大的變化，類似瓢狀，結(jié)合Al-Bi-Ce-La-MCM-48的應(yīng)用可以看出，這種瓢狀結(jié)構(gòu)可以有效的吸附有機染料，這中形狀造成的原因作者想可能是雜原子進入孔道中，破壞了材料的孔壁結(jié)構(gòu)。并且顆粒直徑在0.8μm左右，說明雜原子使得介孔材料二次生長。同時，從圖中還能看出顆粒的結(jié)晶度高。

3、BET分析

圖11為實施例1制備的目標產(chǎn)物的氮吸附脫附曲線圖。由圖看出吸附等溫線屬于IV種，所以所得的Al-Bi-Ce-La-MCM-48具有較好的介孔結(jié)構(gòu)，由圖看出第一階段相對壓力較小區(qū)域(P/P₀＝0.05-0.4)吸附等溫曲線凸起向上；第二階段在相對壓力較高區(qū)域(P/P₀＝0.4-0.98)，等溫曲線迅速增長，原因是在這個過程中吸附質(zhì)產(chǎn)生了毛細管的凝聚現(xiàn)象，因為有毛細管的凝聚現(xiàn)象，這個階段可以看到脫附曲線與吸附曲線不重合，并且脫附曲線在吸附曲線上方而產(chǎn)生的滯后現(xiàn)象，從圖中可以看到清晰的滯后環(huán)，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象的產(chǎn)生是因為孔的大小與形狀各異，小孔凝聚的位置在圖中P/P₀＝0.4位置，即滯后環(huán)的開始的地方，最大的毛細孔完全凝聚的位置在P/P₀＝098，即滯后環(huán)的終點位置，凝聚液填充滿整個體系的各個部分，圖中整體看出低壓滯后環(huán)較小，說明樣品樣品長程有序性略有降低，這可能是因為晶化時間過長導致結(jié)晶溶解。第三階段(P/P₀＝0.98-1)當吸附質(zhì)所有孔徑完成凝聚之后，顆粒的外表面發(fā)生吸附現(xiàn)象，雖然外表面的面積遠小于內(nèi)表面，但這段過程的吸附使得等溫曲線在P/P₀＝0.9-0.98區(qū)域內(nèi)有上升趨勢，曲線在接近于1的地方大幅度陡峭上升，是因為吸附量急劇增大，造成這種現(xiàn)象的原因是大孔吸附開始。由分析可知改性后的MCM-48比表面積為105.179m²/g，孔徑為15.345nm，比表面積降低，孔徑也減小，這可能是晶化時間過長，致使晶體溶解，或者是摻雜離子較多，比例不好，破壞了樣品的孔道結(jié)構(gòu)，從SEM也能看出，混合改性的MCM-48的外貌改變，類似裂開再重新結(jié)晶。

4、TG分析

熱重分析是一種研究物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系的分析手段，主要工作原理是當物質(zhì)在受熱過程中其質(zhì)量會發(fā)生變化，引起變化的原因有多方面，如:自然界一系列物理化學變化，常見的是物質(zhì)的汽化、升華、結(jié)晶水的流失、分解等，就是熱重曲線的橫坐標表示溫度，對應(yīng)的縱坐標是質(zhì)量變化，通過解讀曲線我們可以分析出物質(zhì)失去的重量、物質(zhì)及發(fā)生變化的溫度等信息。

圖12為實施例2制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖。在TG圖中看出Al-MCM-48的起始分解溫度是25℃，在550℃后趨于平衡，物質(zhì)不再繼續(xù)分解，從DTA圖發(fā)現(xiàn)在45℃時出現(xiàn)了一個尖銳的峰，這個位置表示樣品在這個溫度有放熱反應(yīng)發(fā)生，從TG圖可以計算出Al-MCM-48樣品的的失重率，即ΔW％＝W₀％-W_末％＝99.01％-82.82％＝16.9％；可見未分解的雜質(zhì)剩余量為83.1％，未分解量較大。通過DTA圖看出Al-MCM-48在T＝45℃時有一次明顯出峰，T＝215℃有一次較弱出峰，每一次出峰對應(yīng)TG曲線的重量變化。T＝45℃的出峰主要原因是因為樣品中水分的散失。T＝215℃時產(chǎn)生的峰最主要的原因是①所制備的有機-無機材料的機模板劑未脫除干凈，在此溫度下將再次發(fā)生分子鏈斷裂，最終以CO₂、H₂O等小分子物質(zhì)將散去。在150-250℃區(qū)間內(nèi)，CTAB發(fā)生霍夫曼分解，C₁₆H₃₃(CH₂)₃N⁺→C₁₆H₃₂+N(CH₃)₃+H⁺此后，C₁₆H₃₂因為沸點在157℃，燃點240℃，因此根據(jù)溫度繼續(xù)上升，C₁₆H₃₂繼續(xù)斷裂分解，N(CH₃)₃燃點190℃，因此隨著溫度的增加，N(CH₃)₃被燃燒生成等氣體，在215℃左右，有機模板劑被分解50％左右。②而在此過程中無機硅源與鋁源之間也少部分發(fā)生縮聚形成Si-O-Al鍵，而表面為反應(yīng)的Si-OH脫水縮聚為Si-O-Si鍵。③溶液中產(chǎn)生的少量氫氧化鋁或其他絡(luò)合物在這個低于200℃脫水生成氧化鋁。

圖13為實施例3制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖。可以看出樣品在20℃-590℃分解，失重率ΔW％＝W0％-W_末％＝100％-88.55％＝11.45％，在DTA圖上看出明顯的兩個峰，在T＝50℃時出現(xiàn)一個尖銳的峰，說明在此溫度下有放熱反應(yīng)發(fā)生，原因是水分在這個溫度下大量散失，模板劑CTAB斷裂出的分子C₁₆H₃₂在此溫度下部分斷裂，生成更小的分子。在T＝160℃出現(xiàn)一個較弱的峰，原因可能是有機-無機材料在煅燒之前曾用氨水進行水熱處理過，在100-160℃時結(jié)構(gòu)中中間介質(zhì)電荷的鹵離子與銨離子以NH₄X的形式除去。

圖14為實施例4制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖?？梢钥闯鰳悠贩纸鉁囟葏^(qū)間是25℃-500℃，DTG曲線有兩次明顯尖銳的峰，T＝50℃出峰原因與上述兩種金屬離子摻雜原因相同，主要是水分的散失，T＝195℃出峰的原因主要來自三方面:①未脫除干凈的CTAB模板劑的斷裂；②硅源與鈰源自主裝縮聚脫水形成鍵，沒有反應(yīng)完全的硅源之間縮聚；③加入的鈰源(硝酸鈰)在堿性條件下在50℃-200℃會形成氫氧化鈰，煅燒后形成氧化鈰。

圖15為實施例5制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖?？梢钥闯鰳悠贩纸鉁囟葏^(qū)間是25℃-590℃，DTG曲線有兩次明顯尖銳的峰，T＝50℃出峰原因與上述兩種金屬離子摻雜原因相同，主要是水分的散失，T＝360℃出峰的原因可能是未脫除徹底的CTAB模板劑的斷裂，生成的C₁₆H₃₂燃燒生成CO₂、H₂O等小分子，而N(CH₃)₃燃燒生成CO₂、H₂O、NO、NO₂幾種小分子。

圖16為實施例1制備的目標產(chǎn)物的熱重曲線圖?？梢钥闯鰳悠贩纸鉁囟仍?5℃-590℃間，并且和單金屬離子摻雜失重率差不多，在20％以內(nèi)，不同的是單金屬離子摻雜只有兩次出峰，而四種組合形式摻雜使得樣品的DTA曲線有三次出峰，這三次出峰的原因較為綜合，T＝45℃出現(xiàn)較尖銳的峰，因為水分在此階段大量散失；T＝155℃出現(xiàn)較弱的峰，原因是未完全脫除的模板就在此階段斷裂燃燒，以小分子形式散失；少部分未反應(yīng)的硅源與其他金屬源發(fā)生縮聚脫水；氨水與在實驗中用來處理有機-無機材料，最終產(chǎn)生的雜質(zhì)后以NH₄X的形式除去；T＝290℃出現(xiàn)較弱的峰，主要原因是未脫除干凈的模板劑繼續(xù)分解燃燒；有機物無水乙醇等部分分解；在合成的過程中有些金屬離子產(chǎn)生容易絡(luò)合物，但大部分會以氫氧化物形式存在，不管是哪種存在形式，最終在高溫下都可以脫水分解成氧化物。

5、FT-IR分析

圖17為實施例2-5制備的目標產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖中可看出摻雜過(Al、Bi、Ce、La)等金屬離子后樣品在紅外譜圖上出峰較多，并摻雜之后的紅外譜圖與未未摻雜之前相似，基本能表示完全樣品的官能團和化學鍵的信息。在3410cm^-1處出現(xiàn)一個較強較寬的吸收峰，這是典型的由≡Si(OH)、＝Si(OH)₂、-Si(OH)₃等硅羥基鍵振動而形成吸收峰，說明了樣品的表面的硅羥基鍵很多。而羥基濃度較大，就增大了分子間氫鍵，此時的吸收峰變寬就會被拉寬，但這個位置的吸收峰是骨架的特征峰的出現(xiàn)也正好說明了金屬離子的添加較好的保持了MCM-48原有的硅骨架結(jié)構(gòu)。同時在樣品紅外光譜圖能清晰看到兩個由-CH₃或者-CH₂-的反對稱伸縮振動引起的弱峰。在3100cm^-1是一個，波數(shù)在2930cm^-1又是一個。在2030cm^-1處出現(xiàn)一個很弱的吸收峰，原因是少量＝Si(OH)₂在1540cm^-1和1620cm^-1的峰十分尖銳，并且比較圖形看出每種樣品均在此出峰，這是因為樣品中存在Bronsted(1540-1630cm^-1)酸和Lewis(1450-1620cm^-1)酸，并且能看出幾種金屬離子的摻雜的使得L酸比B酸的酸性量多，對比幾種離子摻雜過后的譜圖，發(fā)現(xiàn)Bi-MCM-48的L酸酸性量最大。而B酸酸性量差不多。在1090cm^-1處出現(xiàn)強而尖銳的峰，原因骨架的硅氧四面體Si-O-Si鍵反對稱伸縮振動會發(fā)生振動，形成的尖銳的峰，在波長較大的情況下，硅氧四面體會發(fā)生對稱伸縮振動，形成圖中的856cm^-1處峰；在417cm^-1左右的峰是由于Si-O-Si的彎曲振動吸收造成的，從圖可以看出856cm^-1與417cm^-1處的峰隨摻雜金屬不同強度不同，其中La-MCM-48強度最大，Bi-MCM-48最弱，查閱資料可知與純MCM-48相比，兩個吸收峰強度均有減弱趨勢，可能是因為金屬原子摻入骨架中，取代了Si-O-Si一個硅，形成Si-O-R(R指Al、Bi、Ce、La)離子，從而導致了強度降低。在1495cm^-1、2854cm^-1、2924cm^-1等位置沒有明顯的C-H鍵振動帶，說明了模板劑被消除得很干凈，在熱重分析中已經(jīng)分析過。

圖18為實施例1制備的目標產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖中可看出，856cm^-1處出現(xiàn)典型峰，這是在較大波長下硅氧四面體對稱伸縮振動而成可見不管是單一摻雜還是混合摻雜都會出現(xiàn)此類峰。在1087cm^-1處出現(xiàn)強而尖銳的峰，這是因為硅氧四面體Si-O-Si鍵反對稱伸縮振動，說明了多種稀土元素和金屬離子的摻雜保持了原來MCM-48的骨架結(jié)構(gòu)，1219cm^-1出現(xiàn)的一個較弱的峰是因為C-O鍵伸縮振動形成的，1415cm^-1出現(xiàn)較強而尖銳的峰說明樣品中含有Lewis(1450-1620cm^-1)酸，并且Lewis酸酸性量很大。

三、吸附降解實驗

準備10支試管(每種樣品用2支試管)，向每支試管均重復加入8ml亞甲基藍溶液，亞甲基藍溶液的PH已調(diào)至7，濃度為6mg/L，然后再用電子天平稱取已改性過后的5種樣品，每種樣品精準稱0.04g，并將樣品加入準備好的亞甲基藍溶液中，等樣品沒入溶液中后用可見光照照射試管，本實驗選擇的是強烈的太陽光，靜止，每個時間間隔為15min、30min、45min、1h時分別對五支試管中的樣品取樣，每種溶液取4ml，將取得的樣品轉(zhuǎn)入離心管中，調(diào)節(jié)離心機，轉(zhuǎn)數(shù)為4000r/min，時間為5min。取離心好的溶液的上清液，然后轉(zhuǎn)移到可見分光光度計的比色皿中，所測的亞甲基藍的吸光度均是按照最大吸收波長測的(664nm)，記錄數(shù)據(jù)。并根據(jù)公式DC＝[(A₀-A)/A₀]×100％計算出脫色率。

圖19為實施例1-5制備的目標產(chǎn)物的亞甲基藍溶液吸附降解曲線。由曲線可以看出，5種樣品的降解性都很好，脫色率很高，最低脫色率達到82％左右，最高可達到98％左右；其次總體可以看出改性后的MCM-48不管是單金屬形式摻雜還是四種金屬共同摻雜，吸附降解速度都很快，在150min內(nèi)幾乎完全降解。不同的是經(jīng)過不同金屬離子改性的MCM-48其吸附降解效果有所不同，圖中所示，Ce-MCM-48一開始脫色率就最高，經(jīng)過150min的光照后脫色率依舊最高，說明了其效果最好，多金屬摻雜Al-Bi-Ce-La-MCM-48看出整個時間內(nèi)脫色率都比較居中。以上內(nèi)容分析大致可以說明不同金屬摻雜后的吸附劑吸附效果各不相同。

需要指出的是，本發(fā)明不僅僅限于以上列舉的實施例，凡是能從本發(fā)明內(nèi)容直接導出或啟示聯(lián)想得到的相關(guān)技術(shù)均應(yīng)屬于本發(fā)明涵蓋保護的范圍。