本發(fā)明涉及一種提釩除雜生產(chǎn)高純釩產(chǎn)品的方法,屬于釩的冶金化學(xué)領(lǐng)域,同樣涉及釩電池電解液領(lǐng)域。
技術(shù)背景
高純偏釩酸銨是指雜質(zhì)含量極低、純度高的偏釩酸銨,是市場(chǎng)上的高端產(chǎn)品,主要用于催化劑、釩電池電解液的生產(chǎn),對(duì)各項(xiàng)雜質(zhì)元素的要求極高。
通常情況下,高純偏釩酸銨的生產(chǎn),采用石油燃灰作為原料,該原料的雜質(zhì)含量低,釩的含量較高,提取容易,是一種優(yōu)質(zhì)的原料。但由于石油飛灰的供應(yīng)量有限,而且供應(yīng)不穩(wěn)定,不能滿(mǎn)足高純釩產(chǎn)品生產(chǎn)的需求。特別是隨著釩電池的迅猛發(fā)展,高純釩市場(chǎng)擴(kuò)大,迫切需要尋找一種穩(wěn)定的釩原料。
含釩鐵礦在世界范圍內(nèi)廣泛分布,如我國(guó)的承德、攀枝花地區(qū),俄羅斯、澳大利亞、南非等國(guó)家都有豐富的礦藏。使用釩鈦磁鐵礦冶煉鋼鐵時(shí)產(chǎn)生的鋼渣,是一種常見(jiàn)的含釩原料,它的釩含量高,供應(yīng)穩(wěn)定,目前主要用于冶金片釩的生產(chǎn),提釩的主要流程是:
鈉化焙燒——浸出——中和除雜——沉淀APV——冶煉片釩
鋼渣中含有較高的鉻、鈦等元素,性質(zhì)與釩相近,因此,使用鋼渣生產(chǎn)APV、AMV和片釩時(shí),產(chǎn)品中含有較高的鉻。不能在釩電池領(lǐng)域直接應(yīng)用。
六價(jià)鉻是一種高毒性、致癌物質(zhì),國(guó)家環(huán)保部門(mén)對(duì)含鉻廢水的排放有嚴(yán)格的要求,需要將六價(jià)鉻從溶液中深度去除。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
傳統(tǒng)的釩原料包括鋼渣、石煤、石油燃燒的飛灰。其中鋼渣儲(chǔ)量豐富,提釩成本低,是常見(jiàn)的大宗釩原料。通常市場(chǎng)上由鋼渣及石煤提取的冶金級(jí)釩產(chǎn)品,如片釩、粗品AMV,含有較高的鉻、鐵、鈉等雜質(zhì),不能在釩電池領(lǐng)域直接應(yīng)用。本發(fā)明的目的在于提供了一種工藝,可以對(duì)含鉻的釩原料進(jìn)行深度除鉻,并將其做成高純的偏釩酸銨產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種深度除鉻生產(chǎn)高純偏釩酸銨的方法,在堿性環(huán)境中,向含釩、鉻浸出液中溶入沉淀劑,加酸調(diào)整堿度,并使用還原劑將溶液中的六價(jià)鉻離子還原至三價(jià),以氫氧化鉻的形式與沉淀劑共沉淀,可以將大部分鉻除掉;繼續(xù)加酸調(diào)整溶液至弱堿性,加入能夠在弱堿性溶液中生成沉淀的物質(zhì),形成沉淀并吸附氫氧化鉻,深度除鉻。經(jīng)過(guò)凈化的溶液,加入銨鹽生產(chǎn)偏釩酸銨(AMV),具體方法如下:
a.將含有雜質(zhì)鉻的釩原料采用酸或堿溶液浸泡,過(guò)濾獲得含釩和鉻的浸出液;
b.加堿調(diào)整浸出液pH至10-14,溶入沉淀劑A;
c.加酸調(diào)整溶液pH至9-12,加入還原劑,保持溫度T1、充分?jǐn)嚢枋广t還原,過(guò)濾;
d.向步驟c的濾液中加酸,調(diào)整溶液pH至7-9,并加入沉淀劑M,保持溫度T2,攪拌充足的時(shí)間,降溫至溫度T3固液分離,渣返回步驟a,重新浸出,濾液進(jìn)入步驟e;
e.調(diào)整溶液pH,并加入銨鹽,生成偏釩酸銨沉淀,洗滌、烘干獲得高純偏釩酸銨粉末;
所述沉淀劑A為能夠在堿性溶液中生成沉淀的物質(zhì);
所述沉淀劑M為能夠在弱堿性溶液中生成沉淀的物質(zhì)。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟a中,含雜質(zhì)鉻的釩原料包括鋁工業(yè)中沉淀獲得的釩鉻渣,由釩磷礦提磷獲得的釩鉻原料,釩鈦磁鐵礦以及由其獲得的鋼渣,或者從其中提取得到的APV、AMV、片釩釩氧化物,石煤以及由其中提取得到的含鉻的APV、AMV、片釩、釩氧化物。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟b中,所述沉淀劑A選自硅酸鈉、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鈣、氯化鈣、硫酸鋁、氧化鈣、硫酸鈣、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、γ-Al2O3、氫氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、硬脂酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鎂銨、硫酸鋁鉀、氯化鋁、聚合氯化鋁固體或溶液中的一種或幾種。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟b中,所述沉淀劑A的加入量是1-100g/L;即為每升溶液加沉淀劑A1-100克。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟c中,所述還原劑選自含低價(jià)硫的化合物、亞鐵鹽、有機(jī)還原劑或釩的低價(jià)化合物中的一種或幾種混合物。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟c中,所述還原劑與溶液中鉻的物質(zhì)量之比為1.1-2。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟c中,所述還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸銨、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化銨、硫氫化銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、二氧化硫、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵、VC、檸檬酸、酒石酸;硫酸氧釩、V2(SO4)3、VSO4、草酸氧釩、三氯化釩、二氯氧釩中的一種或幾種混合物。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟c中溫度T1的范圍是60-110℃。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟c中加入還原劑后,攪拌的時(shí)間是2-6h。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟d中,所述沉淀劑M選自硫酸鋅、氯化鋅、氯化鐵、硫酸鐵、三氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鎂、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀、硫酸鋁、硫酸鎂銨、γAl2O3中的一種或幾種的混合。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟d中,所述沉淀劑M的加入量為0.1-5g/L。即為每升溶液加沉淀劑M0.1-5克。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟d中,反應(yīng)的溫度T2范圍是40-80℃。
進(jìn)一步地,在上述技術(shù)方案中,步驟d中,攪拌的時(shí)間范圍是1-10h。
發(fā)明有益效果
本發(fā)明提供的一種深度除鉻生產(chǎn)高純偏釩酸銨的方法,可以深度除鉻,生產(chǎn)的偏釩酸銨純度極高,鉻含量低于5ppm。將高鉻的釩原料轉(zhuǎn)化為可用于釩電池電解液生產(chǎn)的偏釩酸銨,為電解液開(kāi)拓了一種原料選擇。
具體實(shí)施方式
以下將針對(duì)發(fā)明內(nèi)容中提到的生產(chǎn)方法,以具體實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
取60g氫氧化鈉,180g粗品AMV(市場(chǎng)采購(gòu),含Cr0.05%,V2O575%)加入到1000ml水中,攪拌加熱至95℃,繼續(xù)攪拌1h,pH12;
向上述溶液中加入,5g氫氧化鈣,2gVC,保溫、繼續(xù)攪拌4h,將溶液全部過(guò)濾,獲得濾液950ml,溶液含V2O5 110g/L、Cr 2.3mg/L、pH11.5;
降低濾液溫度至65℃,加入濃硫酸調(diào)整溶液pH至8.5,加入2g硫酸鋁,并攪拌2h,過(guò)濾溶液,濾液含V2O5 105g/L,Cr 0.4mg/L;
加水稀釋溶液至V2O5濃度為75g/L,溫度45℃,加入110g硫酸銨沉釩,攪拌1.5h,沉釩母液含V2O5 3.8g/L;
過(guò)濾、洗滌、烘干,獲得140g干AMV,含V2O5 77.6%,含鉻2ppm,其他金屬雜質(zhì)的含量均小于100ppm。
在本實(shí)施例中,反應(yīng)的原理如下:
VC將鉻還原成三價(jià)鉻,在堿性環(huán)境中形成氫氧化鉻,氫氧化鈣部分溶解與釩酸根形成釩酸鈣,氫氧化鉻與釩酸鈣共沉淀進(jìn)入渣中。繼續(xù)加酸調(diào)整pH至8.5,加入的硫酸鋁轉(zhuǎn)化成為氫氧化鋁,進(jìn)一步吸附除去溶液中的鉻。
實(shí)施例2
取γ氧化鋁5g,氫氧化鈉60g,加入到1000ml水中,攪拌加熱至85℃,保溫,繼續(xù)攪拌2h;
向上述溶液中加入140g粗品APV(市場(chǎng)采購(gòu),含鉻0.1%,含V2O588%),并加入3g硫酸釩(V2(SO4)3·10H2O),保溫85℃,攪拌6h,過(guò)濾,獲得濾液900ml,溶液含V2O5 120g/L、Cr 1.2mg/L、pH9.7;
調(diào)整濾液溫度至50℃,加入濃硫酸調(diào)整溶液pH至8.5,加入4g硫酸亞鐵銨,并攪拌3h,過(guò)濾測(cè)試濾液含V2O5 115g/L,Cr 0.6mg/L;
過(guò)濾溶液,并加水稀釋至V2O5濃度為80g/L,42℃,加入120g氯化銨沉釩,攪拌1.5h,沉釩母液含V2O5 1.3g/L,
過(guò)濾、洗滌、烘干,獲得110g干AMV,含V2O5 77.6%,含鉻3ppm,其他金屬雜質(zhì)的含量均小于100ppm。
在本實(shí)施例,反應(yīng)的原理如下:
浸出過(guò)程中,γ氧化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)首先生成了偏鋁酸鈉,加入粗品APV時(shí)溶液pH降低,硫酸釩(V2(SO4)3·10H2O)將鉻還原至三價(jià)并形成氫氧化鉻,與此同時(shí),偏鋁酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁,三價(jià)氫氧化鉻與氫氧化鋁共沉淀進(jìn)入渣中;繼續(xù)加酸調(diào)整pH至8.5,加入的硫酸亞鐵銨既起到了還原劑的作用,又是一種沉淀絮凝劑,幫助進(jìn)一步除鉻、凈化溶液。
實(shí)施例3
取鈉化焙燒后的釩磷礦提磷后獲得的釩鉻渣(含30%V2O5,Cr 0.12%)300g,加水1000ml,95℃浸出4h,過(guò)濾,獲得浸出液900ml,濾液含V2O583g/L,Cr 0.32g/L,pH12;
向浸出液中加入3g磷酸鈉,90℃,攪拌1h;
加濃硫酸調(diào)整溶液pH至10.5,加入硫化銨2.5g,并加入硫酸鎂3.5g,保持溫度90℃,繼續(xù)攪拌4h,過(guò)濾獲得液體890ml,V2O5濃度為82g/L,Cr 1.8mg/L;
加濃硫酸調(diào)整溶液pH至8.5,加入硫酸鋁銨5g,60℃攪拌2h,過(guò)濾溶液,獲得850ml濾液,V2O5 81.5g/L,Cr 0.2mg/L,pH8.2;
將上述濾液降溫至40℃,加入110g硫酸銨,攪拌2h,過(guò)濾洗滌并烘干,獲得偏釩酸銨(AMV)粉末95g,AMV中含V2O5 77.6%,含鉻1ppm,其他雜質(zhì)金屬元素含量均低于100ppm。
在本實(shí)施例中,反應(yīng)的原理如下:
硫化銨還原六價(jià)鉻至三價(jià),在pH降低至10.5的過(guò)程中,硫酸鎂與磷酸鈉作用生成了磷酸氫鎂,以及硫酸鎂轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂,三價(jià)鉻的氫氧化物與磷酸氫鎂、氫氧化鎂共沉淀,進(jìn)入渣中;繼續(xù)降低pH至8.5,硫酸鋁銨,形成氫氧化鋁沉淀物,銨根與磷酸根、鎂離子形成磷酸鎂銨沉淀,進(jìn)一步將鉻從溶液中除去;
實(shí)施例4
取鋁工業(yè)的釩鉻渣(含15%V2O5,Cr 1.2%)600g,加水1000ml,加碳酸鈉100g,95℃浸出4h,過(guò)濾,獲得浸出液900ml,濾液含V2O5 82g/L,Cr5.3g/L,pH12;
向浸出液中加入2g硅酸鈉、2g硫酸鋁,90℃,攪拌1h;
加濃硫酸調(diào)整溶液pH至11,加入2g硫酸氧釩(VOSO4·5H2O),保持溫度90℃,繼續(xù)攪拌4h,取濾液測(cè)試,V2O5濃度為81g/L,Cr 3mg/L;
過(guò)濾上述漿液,獲得液體880ml,加濃硫酸調(diào)整溶液pH至9,加入硫酸鋅2g,60℃攪拌2h,取濾液測(cè)試,V2O5 80g/L,Cr 0.5mg/L,pH9;
向?yàn)V液中加入110g硫酸銨,維持40℃,攪拌2h,過(guò)濾洗滌并烘干,獲得偏釩酸銨(AMV)粉末94g,AMV中含V2O5 77.5%,含鉻3ppm,其他雜質(zhì)金屬元素含量均低于100ppm。
在本實(shí)施例中,硅酸鈉、硫酸鋁及硫酸鋅的作用都是沉淀劑。在pH調(diào)整到11時(shí),鉻被硫酸氧釩還原為三價(jià),與硅酸鈉及硫酸鋁共同作用,將大部分鉻以氫氧化鉻的形式固定在渣中;繼續(xù)降低pH至9時(shí),硫酸鋅形成沉淀物,與氫氧化鉻共沉淀,將鉻從溶液中深度除去。