本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備石墨烯氣凝膠微球的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯，作為一種由碳原子呈蜂窩狀排列的獨特的二維材料，因其優(yōu)越的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能，受到了廣泛關(guān)注。為了將二維的納米石墨烯材料應(yīng)用到生產(chǎn)生活中，研究員們通過多種方法將石墨烯片構(gòu)建成為三維的石墨烯宏觀材料，如水凝膠，氣凝膠等，使得石墨烯既能保持作為二維材料所具有的優(yōu)異性質(zhì)，又能在實際用途中具有可操作性和可實現(xiàn)性。其中，石墨烯氣凝膠具有多孔及大孔體積、低密度、高比表面積、高電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)可控等獨特優(yōu)點,引起了各界人士的極大重視，在儲能、電化學(xué)、吸附、催化、生物技術(shù)等領(lǐng)域都有著廣泛的潛在應(yīng)用前景。

氣凝膠，通常指膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)形成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料。目前常見的氣凝膠均為塊狀。而將塊狀氣凝膠制備為微球狀，即為氣凝膠微球。氣凝膠微球是指氣凝膠形態(tài)的微球，并不是含有氣凝膠的微球；氣凝膠是一種對多孔形貌的描述。

氣凝膠微球可大大拓展氣凝膠的應(yīng)用潛力，如目前已存在的各類碳?xì)饽z微球，SiO2氣凝膠微球，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠微球等，都表現(xiàn)出比塊狀體氣凝膠更優(yōu)異的性質(zhì)。將不規(guī)則的塊狀固態(tài)材料石墨烯氣凝膠制備成微米級形貌規(guī)則的具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠微球，能進一步探索和提高石墨烯材料在色譜分離和催化等領(lǐng)域中的實際應(yīng)用潛力，因此，微米級石墨烯氣凝膠微球的制備研究具有重要意義。由于氣凝膠本身的結(jié)構(gòu)特點(孔隙率超過90％)和物理性質(zhì)(輕質(zhì))，常規(guī)的球磨分散等機械方法無法得到規(guī)則的氣凝膠微球；另一方面，通過噴霧方法如高壓噴霧，超聲噴霧等制備微球產(chǎn)量低下，受設(shè)備限制大。同時，目前大多數(shù)氣凝膠微球制備過程常常先制備孔隙間為水分散介質(zhì)的微球狀水凝膠，再經(jīng)超臨界二氧化碳干燥或者常溫常壓干燥方法將水分散介質(zhì)替換為空氣而制備氣凝膠微球。但超臨界二氧化碳干燥操作較為復(fù)雜，生產(chǎn)危險性大，生產(chǎn)效率較低，而常溫常壓干燥制備得到的氣凝膠微球收縮大，不規(guī)則，結(jié)構(gòu)難以控制。因此，一種新型的具有工業(yè)應(yīng)用前景的石墨烯氣凝膠微球制備方法亟待建立。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的包括：

提供一種石墨烯氣凝膠微球；

提供一種石墨烯氣凝膠微球的制備方法；

提供一種容易操作，簡單高效的石墨烯氣凝膠微球的制備方法；

提供一種石墨烯氣凝膠微球的制備方法，該方法制備所得的石墨烯氣凝膠微球形貌規(guī)則，大小可調(diào)，具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，質(zhì)量輕密度小。

本發(fā)明所述的原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。

總體上，本發(fā)明提供了一種石墨烯氣凝膠微球，以重量百分比計，含50-100％的石墨烯，0-50％的高分子添加劑；

所述高分子添加劑選自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、淀粉、甲殼質(zhì)、醋酸纖維素中的任一種或兩種或兩種以上的組合；所述微球的粒徑優(yōu)選為10～1000微米。

進一步的，以重量百分比計，石墨烯氣凝膠微球含有61.5～90％的石墨烯，10～39.5％的高分子添加劑；優(yōu)選的，含有90％的石墨烯，10％的高分子添加劑。

同時，本發(fā)明提供了一種上述石墨烯氣凝膠微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；

(2)將去離子水100～150份，氧化石墨0.5-1.5份，高分子添加劑0-0.5份均勻混合后經(jīng)超聲輻照15-360min制備成水相，超聲過程中氧化石墨剝離為氧化石墨烯并和高分子添加劑均勻混合；

(3)以有機溶劑和表面活性劑配制油相；所述有機溶劑為液體石蠟、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一種或兩種或兩種以上的組合；表面活性劑為斯潘80、吐溫80中的一種或二者的組合；

(4)將步驟(2)制備的將水相與步驟(3)制備的油相混合，攪拌形成油包水型的乳液；采用冷卻浴冷卻，冷卻溫度為零下90至零下30攝氏度，得冷卻乳液；

(5)低溫過濾、洗滌步驟(4)得到的乳液，得氧化石墨烯冰微球；凍干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯氣凝膠微球；

(6)以氫碘酸蒸氣還原法還原步驟(5)得到的微球，得到石墨烯氣凝膠微球。

進一步的，步驟(2)所述高分子添加劑選自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、淀粉、甲殼質(zhì)、醋酸纖維素中的任一種；

或者所述高分子添加劑為甲殼質(zhì)和醋酸纖維素的組合，優(yōu)選的，甲殼質(zhì)與醋酸纖維素的重量比為1∶1.5；

所述高分子添加劑為聚氧乙烯和聚丙烯酸的組合，優(yōu)選的，聚氧乙烯與聚丙烯酸的重量比為0.5∶1。

進一步的，步驟(3)所述有機溶劑為液體石蠟、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一種，或者所述有機溶劑為體積比為1∶1的正己烷與甲苯的組合；

步驟(3)所述的油相中，斯潘80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-4％，吐溫80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-1％，油相親水親油平衡值為4.5-7。

進一步的，步驟(4)所述的混合，為在攪拌油相過程中，將水相加入油相進行混合；步驟(4)所述冷卻浴為液氮和乙酸乙酯雪泥狀混合物，液氮與乙酸乙酯體積比為(1～5)∶1；步驟(4)中攪拌速率為200-1500r/min。

進一步的，步驟(6)所述氫碘酸蒸氣還原法為：質(zhì)量濃度55％氫碘酸水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h。

優(yōu)選的，本發(fā)明具體提供了一種制備石墨烯氣凝膠微球的方法，包括以下步驟：將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨烯；優(yōu)選的，將去離子水100份，氧化石墨0.9份，聚乙烯醇劑0.05份均勻混合后經(jīng)超聲輻照制備成水相；優(yōu)選的，將正己烷與甲苯體積比為1∶1的有機溶劑和斯潘80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％、吐溫80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％、親水親油平衡值為6的表面活性劑混合制備成油相；.在攪拌過程中將水相加入油相中形成油包水型乳液；采用冷卻浴冷卻上述乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)，得冷卻乳液；低溫過濾油相、洗滌后得到氧化石墨烯冰微球；凍干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯氣凝膠微球；采用氫碘酸蒸氣還原氧化石墨烯氣凝膠微球，得到石墨烯氣凝膠微球；所述氫碘酸蒸氣還原法為：質(zhì)量濃度55％氫碘酸水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h。

此外，本發(fā)明還提供了上述任一種制備方法得到的石墨烯氣凝膠微球。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯氣凝膠微球及其制備方法；該微球可以作為制備石墨烯氣凝膠微球的中間體使用。

具體的，本發(fā)明提供了一種制備氧化石墨烯氣凝膠微球的方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；

(2)將去離子水100～150份，氧化石墨0.5-1.5份，高分子添加劑0-0.5份均勻混合后經(jīng)超聲輻照15-360min制備成水相，超聲過程中氧化石墨剝離為氧化石墨烯并和高分子添加劑均勻混合；

(3)以有機溶劑和表面活性劑配制油相；所述有機溶劑為液體石蠟、甲苯、正己烷、正辛烷中的任一種或兩種或兩種以上的組合；表面活性劑為斯潘80、吐溫80中的一種或二者的組合；

(4)將步驟(2)制備的將水相與步驟(3)制備的油相混合，攪拌形成油包水型的乳液；采用冷卻浴冷卻，冷卻溫度為零下90至零下30攝氏度，得冷卻乳液；

(5)低溫過濾、洗滌步驟(4)得到的乳液，得氧化石墨烯冰微球；凍干氧化石墨烯冰微球，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

同時，本發(fā)明還提供了該方法制備得到的氧化石墨烯氣凝膠微球。

本發(fā)明制備方法，通過改變攪拌速度，可以調(diào)節(jié)微球大小。具體的，減緩轉(zhuǎn)速，可相應(yīng)使微球球體變大；增加轉(zhuǎn)速，可相應(yīng)使微球體積變小。例如200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘可獲得約130-200微米粒徑的微球，如約160微米粒徑的微球；例如，800轉(zhuǎn)/分鐘、1000轉(zhuǎn)/分鐘可獲得約25-50微米粒徑的微球，如約35微米粒徑的微球；例如，1300轉(zhuǎn)/分鐘、1500轉(zhuǎn)/分鐘可獲得約10-15微米粒徑的微球，如約12微米粒徑的微球。

本發(fā)明所述的石墨烯氣凝膠微球指的是由石墨烯為主要組分，高分子材料為添加劑的具有如氣凝膠一樣的多孔形貌的微球；或者，本發(fā)明石墨烯氣凝膠微球是指以石墨烯、高分子材料組成的、具有如氣凝膠一樣的多孔形貌的微球。

本發(fā)明制備方法中，最初投料質(zhì)量比是氧化石墨烯在25-100％，高分子添加劑在0-25％，用乳液法形成微球，以有機溶劑做油相及乳化劑，形成微球后通過過濾洗滌可以除去油相和乳化劑，只留下氧化石墨烯和高分子添加劑組成的冰氧化石墨烯微球。經(jīng)過冷凍干燥賦予其氣凝膠一般的多孔結(jié)構(gòu)并還原氧化石墨烯為石墨烯后即可得到石墨烯和高分子添加劑組成的石墨烯氣凝膠微球。通過熱失重法可以測石墨烯和高分子添加劑的質(zhì)量比，最終高分子質(zhì)量占0-50％，而石墨烯質(zhì)量占50-100％。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明首次結(jié)合了乳液法和冷凍干燥法制備石墨烯氣凝膠微球。

2.本發(fā)明所述制備方法操作簡單，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)過程安全可靠。

3.本發(fā)明所述制備方法得到的石墨烯氣凝膠微球形狀規(guī)則，大小均一，具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且微球的大小可以通過表面活性劑復(fù)配或調(diào)節(jié)攪拌速率得到良好控制。

附圖說明

圖1實施例1制備石墨烯氣凝膠微球的超景深圖

圖2實施例2制備石墨烯氣凝膠微球的掃描電鏡圖

圖3實施例3制備石墨烯氣凝膠微球的微球表面掃描電鏡圖

可見石墨烯褶皺結(jié)構(gòu)

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只對于本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

實施例1石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨

取10g天然鱗片石墨和6g高錳酸鉀，300ml濃硫酸混合均勻后高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌透析后得到氧化石墨，干燥備用。

(2)將去離子水100份，氧化石墨0.9份，聚乙烯醇0.05份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照15min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的吐溫80分別加入到正己烷和甲苯體積比1∶1混合溶劑中攪拌均勻制備成油相。

(4)在600r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮和乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例1制備的石墨烯氣凝膠微球，得到微球的形貌圖譜；結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。超景深圖如說明書附圖1。測得石墨烯微球平均粒徑為25.8微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為90％。

經(jīng)過熱失重法測量，石墨烯氣凝膠微球中石墨烯質(zhì)量為0.45份，占總質(zhì)量90％；聚乙烯醇質(zhì)量為0.05份，占總質(zhì)量10％。因氧化石墨烯在還原過程中質(zhì)量損失約為50％，即0.9份的初始氧化石墨烯還原后可得到0.45份的石墨烯，而高分子添加劑在此過程中質(zhì)量不變。

實施例2石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水150份，氧化石墨0.5份，不加入任何高分子添加劑后均勻混合經(jīng)1600W超聲輻照30min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的吐溫80分別加入到液體石蠟中攪拌均勻制備成油相。

(4)在400r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例2制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。掃描電鏡圖如說明書附圖2所示。測得石墨烯微球平均粒徑為86.3微米。因為沒有高分子添加劑，所得微球力學(xué)強度較低。

實施例3石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1步驟(1)。

(2)將去離子水120份，氧化石墨1份，聚丙烯酰胺0.5份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照120min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％的吐溫80分別加入到甲苯中攪拌均勻制備成油相。

(4)在800r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例3制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。微球表面掃描電鏡圖如說明書附圖3所示，其中可見石墨烯褶皺結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為45.5微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為50％。

實施例4石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水130份，氧化石墨1.5份，醋酸纖維素0.2份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照180min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的吐溫80分別加入到正辛烷中攪拌均勻制備成油相。

(4)在1500r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例4制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為10.1微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為78.9％。

實施例5石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水100份，氧化石墨1.2份，淀粉0.3份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照120min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％的吐溫80分別加入到甲苯中攪拌均勻制備成油相。

(4)在800r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例5制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為40.6微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為66.7％。

實施例6石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水100份，氧化石墨0.9份，聚氧乙烯0.2份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照150min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的吐溫80分別加入到正己烷中攪拌均勻制備成油相。

(4)在1000r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例6制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為18.2微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為69.2％。

實施例7石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水100份，氧化石墨0.5份，甲殼質(zhì)0.15份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照45min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的吐溫80分別加入到正辛烷中攪拌均勻制備成油相。

(4)在600r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例7制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為65.5微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為62.5％。

實施例8石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水100份，氧化石墨0.6份，聚乙烯吡咯烷酮0.15份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照45min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％的吐溫80分別加入到甲苯中攪拌均勻制備成油相。

(4)在200r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例8制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為200.0微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為66.7％。

實施例9石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水100份，氧化石墨0.8份，甲殼質(zhì)0.1份和醋酸纖維素0.15份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照300min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的吐溫80分別加入到液體石蠟中攪拌均勻制備成油相。

(4)在300r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例9制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為145.9微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為61.5％。

實施例10石墨烯氣凝膠微球的制備

(1)將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法制備成氧化石墨；制備方法參照實施例1的步驟(1)。

(2)將去離子水100份，氧化石墨1.4份，聚氧乙烯0.05份和聚丙烯酸0.1份均勻混合后經(jīng)1600W超聲輻照360min制備成水相；

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的斯潘80和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的吐溫80分別加入到甲苯和液體石蠟體積比1∶1混合有機溶劑中攪拌均勻制備成油相。

(4)在350r/min的攪拌速率下將水相加入到油相中，形成W/O乳液；采用液氮/乙酸乙酯雪泥浴冷卻上述W/O乳液，使水相凍結(jié)而油相不凍結(jié)。

(5)低溫過濾油相、用正己烷洗滌后得到氧化石墨烯冰微球，放入凍干機內(nèi)(真空度20pa，溫度-50℃)冷凍干燥，得到氧化石墨烯氣凝膠微球。

(6)將質(zhì)量濃度55％HI水溶液與氧化石墨烯氣凝膠微球在密閉環(huán)境中常溫反應(yīng)12h，得到還原后的石墨烯氣凝膠微球。

分別使用超景深顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察實施例10制備的石墨烯氣凝膠微球，結(jié)果顯示：制備得到的石墨烯氣凝膠微球大小均勻，形狀規(guī)則，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。測得石墨烯微球平均粒徑為135.2微米。通過熱失重法測得所得石墨烯氣凝膠微球中石墨烯含量為82.4％。