本發(fā)明涉及復合材料制備領域，尤其涉及一種純石墨烯復合電磁屏蔽膜及其制備方法。

背景技術：

電子工業(yè)的迅猛發(fā)展使電子器件的集成度越來越高、電子器件的電磁波發(fā)射功率越來越高、電子器件的尺寸變得越來越小。電子設備發(fā)射的電磁波不但影響自身設備和其他設備的正常運行，還可能對人體和自然環(huán)境產生不利影響。金屬作為傳統的高屏蔽性能材料，由于其密度高，容易腐蝕，加工難等缺點，使得新型電磁屏蔽材料的開發(fā)得到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。具有輕質高效的電磁屏蔽材料是這個領域的熱點研究方向之一。

石墨烯作為高比表面積和高電導率的碳材料，具有良好的電磁屏蔽性能，但是目前所制備的宏觀石墨烯膜材料都是以CVD法，復合材料，或者高密度石墨烯膜為主。電磁屏蔽性能都比較低，均在60dB以下，而且其密度都很高，大于0.2g/cm³。為此，科研人員在石墨烯膜中引入了氣孔，一方面增加電磁波在材料內部的反射；另一方面降低膜的密度。然而同樣密度的情況下，其單位厚度屏蔽效率仍然有提升的空間。

為此，我們通過引入石墨烯微球，經過逐步高溫退貨處理后，進一步提高多孔石墨烯薄膜的孔隙率，降低石墨烯片層間的堆疊，最終使得其電磁屏蔽效率提高了20％。該方法與傳統多孔石墨烯膜的區(qū)別在于，石墨烯微球的引入，阻礙了石墨烯層間的疊合，進一步增加了石墨烯孔隙率。該方法制備的石墨烯超輕薄膜實現了高效屏蔽性能以及低密度的優(yōu)異特性，為石墨烯超輕薄膜在未來工業(yè)、軍工及航空航天領域的應用提供了很好的材料。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種純石墨烯復合電磁屏蔽膜及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：一種純石墨烯復合電磁屏蔽膜，所述電磁屏蔽膜的密度為0.001-0.1g/cm³，碳含量為100％，所述電磁屏蔽膜由多個石墨烯層以及位于石墨烯層之間的石墨烯微球組成，石墨烯微球直徑為1～5um；所述石墨烯層由平面取向的石墨烯片通過ππ共軛作用相互搭接形成；相鄰的石墨烯層在石墨烯微球的支撐下，形成通道，通道的截面積占總截面積的10～60％。

一種純石墨烯復合電磁屏蔽膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將100重量份的平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為0.1-100mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.1-10重量份的石墨烯微球，超聲分散后，通過成膜方法制備成氧化石墨烯膜，然后用水合肼等還原劑進行還原。

(2)將得到的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.3℃/min的速率升溫到800℃，保溫0.5-2h；

(3)在惰性氣體氛圍下以2℃/min的速率升溫到1300℃，保溫0.5-2h；

(4)在惰性氣體氛圍下以10℃/min的速率升溫到3000℃，保溫0.5-2h；自然降溫后即可得到輕質高效電磁屏蔽用石墨烯薄膜。

進一步地，使用的成膜方法包括澆筑成型烘干法、刮膜烘干法、相轉化法、噴涂法等成膜法。

進一步地，氧化石墨烯膜采用水合肼、胺類、抗壞血酸、碘化氫等進行還原，由于水合肼在還原過程會使得膜材料膨脹，優(yōu)先采用水合肼。

進一步地，所述步驟1中，石墨烯微球的質量為氧化石墨烯質量的4％。石墨烯微球的直徑為4-5um。

進一步地，所述中空石墨烯微球球壁由1-6層石墨烯片通過π-π共軛作用相互搭接而成，表面布滿微褶皺；微球直徑為500nm-10μm；其內部中空，具有極大的比表面積500-2000m²/g；微球由無缺陷石墨烯組成，具有完美的共軛結構，其I_D/I_G＜0.001。

進一步地，所述中空石墨烯微通過以下方法制備得到：

(1)將氧化石墨烯稀溶液通過霧化干燥的方法得到氧化石墨烯微球，干燥后的氧化石墨烯微球含游離水量為5—20wt％。。

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，快速(15-20℃/min)升溫到800-1300℃，之后再以1～5℃/min升溫到3000℃進行石墨化處理。

進一步地，步驟(1)中所述的稀溶液濃度為0.1-10mg/mL；所述的溶劑為水，DMF，DMAc，甲醇,乙醇，異丙醇，四氫呋喃，甲基乙基酮等極性分散劑。

進一步地，步驟(1)中所述的霧化干燥溫度為80-150℃。

本發(fā)明工藝簡單、制備的純石墨烯多形態(tài)復合薄膜材料電磁屏蔽性能優(yōu)異、適合大規(guī)模生產，可應用于高效電磁屏蔽的航空航天，柔性器件，空間結構材料等設備。

本發(fā)明通過使用超大片氧化石墨烯成膜，并讓其在高溫下退火的方式下，完美修復石墨烯缺陷，并使得邊緣缺陷降到最低，形成完美的大共軛結構，其共軛尺寸甚至延伸到了整片的石墨烯，保證了石墨烯導熱通路的暢通；另外，石墨烯微球的引入，極大地阻礙了石墨烯片層的疊合，使得石墨烯膜孔隙率極大地增加，助益電磁屏蔽效能。石墨烯微球輔助的多級孔狀結構以及高導電的石墨烯基底，使得本發(fā)明的石墨烯膜具有極強的電磁屏蔽性能。

附圖說明

圖1為純石墨烯膜的結構圖；

圖2為石墨烯中空球的結構圖；

圖3為復合膜石墨烯膜的結構圖；

圖4為本發(fā)明復合電磁屏蔽膜的結構示意圖。

圖5是高比表面積多褶皺中空石墨烯微球的掃描電鏡圖。

圖6是高比表面積多褶皺中空石墨烯微球的透射圖。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步的描述。本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

(1)將濃度為4mg/mL氧化石墨烯水溶液通過霧化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。霧化干燥溫度為120℃

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，以20℃/min快速升溫到800℃，并維持10min，之后以5℃/min再升溫到3000℃進行石墨化處理。

經以上步驟，得到的高比表面積多褶皺中空石墨烯微球直徑為3μm，如圖5所示。其比表面積為600m²/g，石墨烯球壁由四層石墨烯構成，如圖6所示。

(3)將平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為0.1mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質量的0.1％的石墨烯微球；超聲分散后，通過澆筑成型烘干法制備成氧化石墨烯膜，然后用水合肼還原劑進行還原。

(4)將得到的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.3℃/min的速率升溫到800℃，保溫0.5h；

(5)在惰性氣體氛圍下以2℃/min的速率升溫到1300℃，保溫0.5h；

(6)在惰性氣體氛圍下以10℃/min的速率升溫到3000℃，保溫0.5h，自然降溫后即可得到輕質高效電磁屏蔽用石墨烯薄膜。

最終所制備出的石墨烯復合膜密度為0.1g/cm³，通道的截面積占總截面積的平均值為10％，電磁屏蔽效能為100dB(0.8mm)。

實施例2：

(1)將濃度為1mg/mL的氧化石墨烯DMF溶液通過霧化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。霧化干燥溫度為100℃。

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，以15℃/min快速升溫到1000℃，并維持10min，之后以3℃/min再升溫到3000℃進行石墨化處理。

經以上步驟，得到的高比表面積多褶皺中空石墨烯微球直徑為5μm。其比表面積為1100m²/g。

(3)將平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為1mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質量的1％的石墨烯微球；超聲分散后，通過刮膜烘干法制備成氧化石墨烯膜，然后用抗壞血酸進行還原。

(4)將得到的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.3℃/min的速率升溫到800℃，保溫1h；

(5)在惰性氣體氛圍下以2℃/min的速率升溫到1300℃，保溫1h；

(6)在惰性氣體氛圍下以10℃/min的速率升溫到3000℃，保溫1h，自然降溫后即可得到輕質高效電磁屏蔽用石墨烯薄膜。

最終所制備出的石墨烯復合膜密度為0.04g/cm³，通道的截面積占總截面積的平均值為40％，電磁屏蔽效能為110dB(0.8mm)

實施例3：

(1)將濃度為10mg/mL的氧化石墨烯甲醇溶液通過霧化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。霧化干燥溫度為150℃

(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，以18℃/min快速升溫到1300℃，并維持10min，之后以5℃/min再升溫到3000℃進行石墨化處理。

經以上步驟，得到的高比表面積多褶皺中空石墨烯微球直徑為4μm。其比表面積為1500m²/g。

(3)將平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為10mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質量的4％的石墨烯微球；超聲分散后，通過相轉化法制備成氧化石墨烯膜，然后用碘化氫進行還原。

(4)將得到的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.3℃/min的速率升溫到800℃，保溫1h；

(5)在惰性氣體氛圍下以2℃/min的速率升溫到1300℃，保溫1h；

(6)在惰性氣體氛圍下以10℃/min的速率升溫到3000℃，保溫1h，自然降溫后即可得到輕質高效電磁屏蔽用石墨烯薄膜。

如圖1所示，純的石墨烯氣凝膠膜石墨烯層之間排列比較密實，加入石墨烯中空微球(圖2)之后，制備得到的電磁屏蔽膜(圖3)由多個石墨烯層以及位于石墨烯層之間的石墨烯微球組成，其中石墨烯層由平面取向的石墨烯片通過ππ共軛作用相互搭接形成；相鄰的石墨烯層在石墨烯微球的支撐下，形成通道，通道的截面積占總截面積的平均值為50％，石墨烯復合膜密度為0.02g/cm³，電磁屏蔽效能為115dB。

實施例4：將平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為100mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯質量的10％的石墨烯微球；超聲分散后，通過刮膜烘干法制備成氧化石墨烯膜，然后用水合肼進行還原。

(2)將得到的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.3℃/min的速率升溫到800℃，保溫2h；

(3)在惰性氣體氛圍下以2℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h；

(4)在惰性氣體氛圍下以10℃/min的速率升溫到3000℃，保溫2h，自然降溫后即可得到輕質高效電磁屏蔽用石墨烯薄膜。

最終所制備出的石墨烯復合膜密度為0.01g/cm³，通道的截面積占總截面積的平均值為60％，電磁屏蔽效能為120dB。

對比實施例：

采用實施例4所述方法，不添加石墨烯微球，最后將密度控制在0.01g/cm³，所測得的電磁屏蔽效能只有97dB.

從以上實施例可以看出，石墨烯微球與氧化石墨烯片的質量比和石墨烯微球的尺寸對于產品性能有重要影響，隨著石墨烯微球的加入，阻礙了石墨烯片層在高溫退火過程中的疊合，使得石墨烯膜孔隙率極大地增加的同時，增加了電磁波在其中反射的有效石墨烯層數或者路徑，助益電磁屏蔽效能。