本發(fā)明涉及一種利用多(單)晶硅硅片切割液和硅片酸洗過程中的廢酸低溫制備氣相白炭黑并回收碳化硅的工藝方法及裝置，屬于化工提純及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光伏太陽能發(fā)電是21世紀(jì)大力發(fā)展的一種清潔能源，越來越顯示出其強大的生命力和無比優(yōu)異的發(fā)展前景，也愈來愈受到世人的歡迎。作為光伏發(fā)電的核心部件-多晶硅硅片或單晶硅硅片在切割的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的切割液，該切割液中主要含有硅粉、碳化硅粉、乙二醇等成分；而切割后的硅片需要用氫氟酸和硝酸的混合酸液進行清洗，以除去硅片切割過程中的金屬雜質(zhì)污染。而這些在硅片的加工制作過程所產(chǎn)生的廢切割液和廢酸液都必須進行環(huán)保處理。否則，就會給我們的生活和工作環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，研發(fā)出一種能把硅片制作過程中所產(chǎn)生的廢切割液和廢酸液二者都進行重新二次綜合利用新型環(huán)保技術(shù)和工藝方法，它不僅會對光伏太陽能發(fā)電技術(shù)的飛速發(fā)展起到積極的促進作用，而且還能對我國環(huán)保事業(yè)的發(fā)展起到示范作用，將會給多晶硅行業(yè)帶來顯著經(jīng)濟效益和社會效益，其意義十分深遠。查詢相關(guān)文獻報道，沒有發(fā)現(xiàn)能把硅片制作過程中所產(chǎn)生的廢切割液和廢酸液二者都進行重新二次綜合利用新型環(huán)保技術(shù)和工藝方法的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種能把硅片制作過程中所產(chǎn)生的廢切割液和廢酸液二者都進行重新二次綜合利用的工藝及裝置，它以切割液中的硅粉和硅片清洗過程中的氫氟酸或氟硅酸，硝酸或鹽酸為原料，在一定的配比和常溫下，用于制備氣相白炭黑；本發(fā)明不僅解決了切割液中的碳化硅微粉的回收問題，而且還解決了硅片酸洗過程的廢酸處理利用的問題。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：

一種利用硅片切割液制備氣相白炭黑并回收碳化硅的工藝，其特征在于包括以下步驟:(1)、將氫氟酸、氟硅酸中的一種或兩種，與硝酸或者與硝酸+鹽酸中的兩種進行混合，制得混合酸液；將硅片切割液中的液態(tài)物質(zhì)脫除后，剩余的固體物質(zhì)用水洗滌2～3次，將固體物質(zhì)收集備用；

(2)、將混合酸液投入反應(yīng)釜中，開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置和反應(yīng)系統(tǒng)中的廢氣吸收裝置，將固體物質(zhì)投入到反應(yīng)釜中；

(3)、控制反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為75～85℃，混合酸液中的氫氟酸或氟硅酸與固體物質(zhì)中的二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體，將四氟化硅氣體與混合酸液中所揮發(fā)的酸性氣體以及水蒸氣一起被負壓帶入冷卻釜中；

(4)、控制冷卻釜中的冷卻溫度為10～36℃，混合氣體在冷卻釜中反應(yīng)生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，其中HF和Cl₂/NO₂被負壓從冷卻釜中帶出，并被水吸收生成可供重復(fù)使用的氫氟酸、鹽酸/硝酸，SiO₂·nH₂O凝結(jié)吸附在冷卻釜中的冷卻裝置上，收集冷卻釜中的SiO₂·nH₂O；

(5)、將所收集的SiO₂·nH₂O在真空加熱器內(nèi)進行負壓預(yù)熱，除去其中殘留的酸性氣體HF和Cl₂/NO₂，然后再進行干燥，干燥后即可制得氣相白炭黑產(chǎn)品，產(chǎn)品中SiO₂含量大于99.9％，其多點BET法測定比表面積為350～500m²/g；

(6)、最后將反應(yīng)釜中剩余的物料放入離心機或板框壓濾機壓脫除酸液后，脫除后的酸液經(jīng)過純化后再返回車間重復(fù)使用，脫除酸液后的物料用去離子水洗滌3次以上，再脫水干燥即可得到碳化硅粉體。

所述的氫氟酸、氟硅酸、硝酸以及鹽酸的質(zhì)量濃度均不低于20％，且混合酸液中氫氟酸、氟硅酸中的一種或兩種的總體積，與硝酸或者硝酸+鹽酸中的一種或兩種的總體積相同。

本發(fā)明還提供了用于上述工藝中的裝置，所述裝置包括熱空氣送入系統(tǒng)、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)以及廢氣吸收系統(tǒng)，其中熱空氣送入系統(tǒng)用于儲存壓縮空氣并對空氣進行加熱后送入化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中；所述化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)由酸液儲罐、料倉和反應(yīng)釜組成，酸液儲罐和料倉的底部通過管道與反應(yīng)釜相連通，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有攪拌裝置，反應(yīng)釜的內(nèi)襯為耐溫、耐酸、耐磨材料，在反應(yīng)釜底部的上方，設(shè)有一根環(huán)形的圓管，圓管上均勻分布有透氣孔或透氣管，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有一根以上的與環(huán)形的圓管相連通的豎管，所述豎管的頂端通過反應(yīng)釜的釜蓋上的管閥與熱空氣送入系統(tǒng)相連通；釜內(nèi)壁自上而下或自下而上安裝有緊貼釜壁的且呈螺旋線狀的四氟毛細管束，該管束的上下兩端分別與釜壁外的冷熱介質(zhì)通過其閥門連接，通過給管束內(nèi)的毛細管通入冷熱介質(zhì)，為釜內(nèi)反應(yīng)系統(tǒng)提供加熱或降溫。

冷卻系統(tǒng)由一級冷卻釜和二級冷卻釜串聯(lián)組成；其中一級冷卻釜與反應(yīng)釜相連接，反應(yīng)釜的釜蓋上設(shè)有一根與一級冷卻釜相連且深入到一級冷卻釜底部中央的管道，一級冷卻釜的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，一級冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥，一級冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有一根與二級冷卻釜相連且深入到二級冷卻釜底部中央的管道，所述的二級冷卻釜的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，二級冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥；二級冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有一根與廢氣吸收系統(tǒng)相連接的管道，所述的廢氣吸收系統(tǒng)由一個以上的負壓水吸收罐和酸霧吸收裝置組成，負壓水吸收罐的頂部設(shè)置有管道且通過管道與酸霧吸收裝置中的引風(fēng)機相連接。

所述的熱空氣送入系統(tǒng)包括空氣壓縮機、空氣儲存罐、空氣加熱器及管道，空氣壓縮機、空氣儲存罐以及空氣加熱器通過管道相連接，管道上還設(shè)置有閥門和儀表。

所述的圓管上均勻分布有直徑為10～20mm的且朝向不同的透氣管，相鄰的透氣管之間的間距為50～150mm，且相鄰的透氣管的伸出方向之間的夾角為60～120°，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有兩根豎管，所述兩根豎管分別連接于圓管的左右兩端。

所述一級冷卻釜的冷卻裝置由轉(zhuǎn)軸和冷卻圓盤組成，所述轉(zhuǎn)軸為一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圓管，轉(zhuǎn)軸的頂端由一級冷卻釜的釜蓋上伸出，轉(zhuǎn)軸內(nèi)設(shè)置有一根自上而下的冷卻水管A，冷卻水管A的頂部為進水端且進水端與冷卻水源相連接；轉(zhuǎn)軸上均勻分布有冷卻圓盤，所述冷卻圓盤以轉(zhuǎn)軸為圓心安裝固定在轉(zhuǎn)軸上，并隨轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，所述冷卻圓盤為中空結(jié)構(gòu)，所有冷卻圓盤的內(nèi)部均設(shè)置有呈盤旋狀分布的冷卻水管B，且上下相鄰的冷卻圓盤中的冷卻水管B首尾相連，最底部的冷卻圓盤中的冷卻水管B的進水端與冷卻水管A的底端相連通，最頂部的冷卻圓盤中的冷卻水管B的出水端通向空心圓管，冷卻水管B中排出的冷卻水由轉(zhuǎn)軸的頂端溢出；所述的冷卻圓盤上均勻分布有豎向的通氣孔，且上下相鄰的冷卻圓盤上的通氣孔相互錯位。

所述通氣孔的直徑為10～20mm，相鄰的通氣孔之間的中心距為20mm～30mm。

所述的一級冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表和便于檢修的人孔，一級冷卻釜的釜蓋上還設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接。

所述的二級冷卻釜中的冷卻裝置為多層翅片結(jié)構(gòu)，二級冷卻釜的釜壁上設(shè)置有冷卻水入口和冷卻水出口，冷卻水入口與最下層翅片的入水口相連通，冷卻水由最下層的翅片流入，所述翅片呈連續(xù)彎折結(jié)構(gòu)，相鄰的上下兩層翅片的端部相連通，冷卻水出口與最上層翅片的出水口相連通；二級冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接，二級冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表，且其釜蓋和釜底都設(shè)有便于檢修的人孔。

所述的負壓水吸收罐設(shè)置有兩個，兩個負壓水吸收罐相串聯(lián)或并聯(lián)連接。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明以硅片切割液以及廢酸液等廢棄物作為原料，將其制備成高附加值的產(chǎn)物氣相白炭黑，所制得的氣相白炭黑中SiO₂含量大于99.9％，其多點BET法測定比表面積不小于350m²/g，因此達到了變廢為寶的效果。2、本發(fā)明所提供的制備工藝屬于一種全新的工藝思路，解決了現(xiàn)有的氣相白炭黑制備工藝中所存在的高溫工序、用到非常危險的易燃易爆的氫氣和氧氣等缺點。本發(fā)明所提供的生產(chǎn)工藝能夠在常溫常壓下進行制備。3、本發(fā)明的制備工藝中所產(chǎn)生的酸性氣體經(jīng)負壓水吸收罐吸收后，能夠制得對應(yīng)的酸液，當(dāng)酸液濃縮到一定的濃度后可循環(huán)使用，能夠大大的節(jié)約了生產(chǎn)中的成本和環(huán)保處理廢水的問題。4、本發(fā)明提供的生產(chǎn)裝置能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且所用到的零部件均為化工廠常用器具，成本低廉。5、本發(fā)明還能夠?qū)⒐杵懈钜褐械奶蓟柽M行回收，更加具有經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的制備裝置的整體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為一級冷卻釜中冷卻圓盤的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為二級冷卻釜中翅片的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中：1-酸液儲罐，2-料倉，3-反應(yīng)釜，4-攪拌裝置，5-圓管，6-豎管，7-一級冷卻釜，8-二級冷卻釜，9-出料閥，10-負壓水吸收罐，11-酸霧吸收裝置，12-空氣壓縮機，13-空氣儲存罐，14-空氣加熱器，15-轉(zhuǎn)軸，16-冷卻圓盤，17-冷卻水管A，18-通氣孔，19-翅片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做詳細具體的說明，但是本發(fā)明的保護范圍并不局限于以下實施例。

本實施例中所提供的制備裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示，所述裝置包括熱空氣送入系統(tǒng)、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)以及廢氣吸收系統(tǒng)，其中熱空氣送入系統(tǒng)用于儲存壓縮空氣并對空氣進行加熱后送入化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，所述的熱空氣送入系統(tǒng)包括空氣壓縮機12、空氣儲存罐13、空氣加熱器14及管道，空氣壓縮機12、空氣儲存罐13以及空氣加熱器14通過管道相連接，管道上還設(shè)置有閥門和儀表。

所述化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)由酸液儲罐1、料倉2和反應(yīng)釜3組成，酸液儲罐1和料倉2的底部通過管道與反應(yīng)釜3相連通，反應(yīng)釜3內(nèi)設(shè)置有攪拌裝置4，反應(yīng)釜的內(nèi)襯為耐溫、耐酸、耐磨材料，具體選用碳化硅、氟材料、石墨材料等。在反應(yīng)釜3底部的上方200mm左右處，設(shè)有一根環(huán)形的圓管5，所述圓管的直徑為100～200mm，所述的圓管5上均勻分布有直徑為10～20mm的且朝向不同的透氣管，相鄰的透氣管之間的間距為50～150mm，且相鄰的透氣管的伸出方向之間的夾角為60～120°。反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有兩根與環(huán)形的圓管相連通的豎管6，兩根豎管6分別連接于圓管5的左右兩端，所述豎管6的頂端通過反應(yīng)釜的釜蓋上的管閥與熱空氣送入系統(tǒng)相連通。在反應(yīng)釜內(nèi)的釜壁有螺旋掛鉤，用于支撐釜內(nèi)用于加熱或降溫的聚四氟乙烯毛細管束。

冷卻系統(tǒng)由一級冷卻釜7和二級冷卻釜8串聯(lián)組成；其中一級冷卻釜7與反應(yīng)釜3相連接，反應(yīng)釜3的釜蓋上設(shè)有一根與一級冷卻釜7相連且深入到一級冷卻釜底部中央的管道，一級冷卻釜7的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，所述一級冷卻釜的冷卻裝置由轉(zhuǎn)軸15和冷卻圓盤16組成，所述轉(zhuǎn)軸15為一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圓管，轉(zhuǎn)軸的頂端由一級冷卻釜的釜蓋上伸出，轉(zhuǎn)軸內(nèi)設(shè)置有一根自上而下的冷卻水管A17，冷卻水管A的頂部為進水端且進水端與冷卻水源相連接；轉(zhuǎn)軸15上均勻分布有冷卻圓盤16。冷卻圓盤的結(jié)構(gòu)如圖2所示，所述冷卻圓盤16以轉(zhuǎn)軸15為圓心安裝固定在轉(zhuǎn)軸上，并隨轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，所述冷卻圓盤為中空結(jié)構(gòu)，所有冷卻圓盤的內(nèi)部均設(shè)置有呈盤旋狀分布的冷卻水管B，且上下相鄰的冷卻圓盤中的冷卻水管B首尾相連，最底部的冷卻圓盤中的冷卻水管B的進水端與冷卻水管A的底端相連通，最頂部的冷卻圓盤中的冷卻水管B的出水端通向空心圓管，冷卻水管B中排出的冷卻水由轉(zhuǎn)軸的頂端溢出。所述的冷卻圓盤上均勻分布有豎向的通氣孔18，且上下相鄰的冷卻圓盤上的通氣孔相互錯位，以保證其氣體的冷卻效果。所述通氣孔的直徑為10～20mm，相鄰的通氣孔之間的中心距為20mm～30mm。

所述的一級冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表和便于檢修的人孔，一級冷卻釜的釜蓋上還設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接。一級冷卻釜7的釜蓋上設(shè)置有一根與二級冷卻釜8相連且深入到二級冷卻釜8底部中央的管道。一級冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥9。

所述的二級冷卻釜8的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，所述的二級冷卻釜中的冷卻裝置為多層翅片結(jié)構(gòu)，二級冷卻釜8的釜壁上設(shè)置有冷卻水入口和冷卻水出口，冷卻水入口與最下層翅片的入水口相連通，冷卻水由最下層的翅片流入，所述翅片19呈連續(xù)彎折結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。相鄰的上下兩層翅片的端部相連通，冷卻水出口與最上層翅片的出水口相連通，冷卻水從最下層翅片進入，到最上面一層翅片流出來。二級冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接，出料時用壓縮空氣吹掃。二級冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表，且其釜蓋和釜底都設(shè)有便于檢修的人孔。二級冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥9；二級冷卻釜8的釜蓋上設(shè)置有一根與廢氣吸收系統(tǒng)相連接的管道。

所述的廢氣吸收系統(tǒng)由兩個負壓水吸收罐10和酸霧吸收裝置11組成，兩個負壓水吸收罐相串聯(lián)或并聯(lián)連接。負壓水吸收罐的頂部設(shè)置有管道且通過管道與酸霧吸收裝置中的引風(fēng)機相連接。經(jīng)二級水吸收罐吸收后的酸霧在酸霧吸收裝置中與液堿溶液的霧滴發(fā)生中和反應(yīng)后再排放到空氣中，當(dāng)負壓水吸收罐的酸液達到一定的濃度后送給車間循環(huán)使用。

下面以某廠家所產(chǎn)的硅片切割液和廢酸液為例來對本發(fā)明的詳細制備工藝做詳細說明，具體的生產(chǎn)步驟如下：

(1)、將氫氟酸、氟硅酸中的一種或兩種，與硝酸或者硝酸+鹽酸進行混合，制得混合酸液，氟硅酸、硝酸或鹽酸均為工業(yè)級；或者采用工業(yè)副產(chǎn)的均可。作為優(yōu)選，所述的氫氟酸、氟硅酸、硝酸以及鹽酸的質(zhì)量濃度均不低于20％，且混合酸液中氫氟酸、氟硅酸中的一種或兩種的總體積，與硝酸或者硝酸+鹽酸的總體積相同。然后將硅片切割液用隔膜泵從其儲槽中送入壓濾機中進行壓濾，使切割液中的固體物與乙二醇等液態(tài)物質(zhì)分離；或者是直接把儲槽中沉淀后的硅片切割液的料槳用離心機脫除料槳中的乙二醇等液態(tài)物質(zhì)；再用熱水把固體物洗滌2～3次后，分析其中的硅粉含量后備用。

(2)、將混合酸液投入反應(yīng)釜中，開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置和反應(yīng)系統(tǒng)中的廢氣吸收裝置，將固體物質(zhì)慢慢投入到反應(yīng)釜中。

(3)、如果投入的混合酸液中含有氫氟酸，由于它與二氧化硅反應(yīng)過程是一個放熱過程，則需打開反應(yīng)反應(yīng)釜外的冷卻水閥門維持反應(yīng)溫度75～85℃。如果投入的混合酸液中不含有氫氟酸而含有氟硅酸，則需打開反應(yīng)釜夾套的蒸汽給反應(yīng)釜慢慢加熱?；旌纤嵋褐械臍浞峄蚍杷崤c固體物質(zhì)中的二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體，該氣體一部分溶于反應(yīng)體系的水中形成氟硅酸繼續(xù)溶解固體物質(zhì)中的二氧化硅，另一部分溢出的四氟化硅氣體和揮發(fā)的硝酸/鹽酸氣體以及水蒸氣一起被負壓帶入冷卻釜中。

(4)、控制冷卻釜中的冷卻溫度為10～36℃，混合氣體在冷卻釜中反應(yīng)生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，化學(xué)反應(yīng)式如下：

SiF₄+4HNO₃+nH₂O＝4HF↑+4NO₂↑+SiO₂·nH₂O

SiF₄+4HCl+nH₂O＝4HF↑+Cl₂↑+SiO₂·nH₂O

其中HF和Cl₂/NO₂從一級冷卻釜和二級冷卻釜中被負壓帶出，進入廢氣吸收系統(tǒng)并被水吸收生成可供重復(fù)使用的氫氟酸、鹽酸/硝酸，該氫氟酸、鹽酸/硝酸濃縮到一定的濃度后可循環(huán)使用；這樣大大的節(jié)約了生產(chǎn)中的成本和環(huán)保處理廢水的問題。

而SiO₂·nH₂O慢慢凝結(jié)吸附在一級冷卻釜中的冷卻圓盤上，從開始在冷卻圓盤上凝聚，再慢慢地自然結(jié)呈晶瑩剔透球形晶粒，像魚卵一樣聚集在一起，非常美觀，當(dāng)一級冷卻釜的冷卻圓盤聚集到一定的量時，開啟轉(zhuǎn)軸裝置，轉(zhuǎn)軸帶動冷卻圓盤旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下，物料被甩到釜壁，再用壓縮空氣吹到一級冷卻釜的底部，經(jīng)底部的出料閥被送到干燥工序；處理完一級冷卻釜的物料后，二級冷卻釜則直接開啟壓縮空氣閥門，直接把凝結(jié)的物料吹到釜底后經(jīng)底部的出料閥被送到干燥工序；

(5)、由于物料含有水分，其呈酸性，而氫氟酸、四氟化硅和硝酸或鹽酸氣體的揮發(fā)性極強，因此在干燥前，先將所收集的SiO₂·nH₂O在真空加熱器內(nèi)進行負壓預(yù)熱，除去其中殘留的酸性氣體HF和Cl₂/NO₂，然后再進行干燥，干燥后即可制得氣相白炭黑產(chǎn)品，產(chǎn)品中SiO₂含量大于99.9％，其多點BET法測定比表面積為350～500m²/g。

(6)、上述反應(yīng)中由于混合酸液是過量的，故該過量的酸液可以把Si-SiC混合物料中的金屬硅粉完全反應(yīng)完，最后剩余在反應(yīng)釜中的碳化硅料漿放入離心機或板框壓濾機壓脫除酸液后，用自來水洗滌至中性，再用去離子水洗滌3次以上，再脫水干燥即可得到碳化硅粉體，該粉體可以作為商品出售，其質(zhì)量指標(biāo)超過市場上同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。脫除后的酸液經(jīng)過純化后再返回車間重復(fù)使用，這樣及節(jié)能又環(huán)保。