本發(fā)明涉及污泥資源化領(lǐng)域，具體涉及一種污泥有機質(zhì)催化腐殖化的方法。

背景技術(shù)：

隨著我國城市化、工業(yè)化進程的大力推進，人們對生活環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提高，污水處理設(shè)施處理量逐年提高，處理程度日益深化，污水處理過程中產(chǎn)生的污泥呈爆發(fā)式增長。我國城市濕污泥(含水率80％)年產(chǎn)生量從2008年的1500萬噸增至2014年的4200萬噸。污泥具有含水率高、有機質(zhì)含量高、粘性大等特點，同時富集了致病菌、重金屬、寄生蟲卵等污染物，若不妥善處理易給生態(tài)環(huán)境造成巨大威脅。由此，尋求高效、合理的處理處置技術(shù)已成為社會各界密切關(guān)注的熱點問題。資源化無疑是解決污泥環(huán)境污染問題的有效途徑，而通過好氧發(fā)酵生產(chǎn)有機肥是實現(xiàn)其全效利用的重要手段。

污泥通過好氧發(fā)酵(或堆肥化)以生產(chǎn)高品質(zhì)肥料是其實現(xiàn)資源化、穩(wěn)定化的重要途徑之一。依據(jù)有機質(zhì)的生物地球化學(xué)過程，通過剪接和重構(gòu)等人工干預(yù)手段，改變污泥所含有機質(zhì)的腐殖化途徑，加快該過程的發(fā)生，從而在短期內(nèi)提高產(chǎn)品的腐殖質(zhì)含量，成為一項創(chuàng)新的工藝要求。這對于降低傳統(tǒng)生物堆肥工藝能耗、縮短堆肥周期、提高堆肥產(chǎn)品品質(zhì)，最終實現(xiàn)污泥高效和全效資源化的目標，都具有重要意義。

好氧發(fā)酵/堆肥是有機質(zhì)在有氧條件下的分解過程，其中可生物降解的有機質(zhì)被分解，而殘留的有機質(zhì)經(jīng)過長期微生物作用轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)。該過程在自然條件下耗時長，通常需要幾年，甚至幾十年。因此，催化腐殖化工藝的目的是促進反應(yīng)過程向聚合的方向進行，縮短穩(wěn)定化時間，并提高生物碳的貯存率，減少溫室氣體排放，同時改善產(chǎn)品品質(zhì)。污泥加速腐殖化工藝主要的瓶頸在于催化腐殖化效率、速率以及應(yīng)用成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種污泥有機質(zhì)催化腐殖化的方法，該方法可加快污泥堆肥腐殖化過程，并提高污泥堆肥產(chǎn)品中腐殖酸的含量。

本發(fā)明提供的一種污泥有機質(zhì)催化腐殖化的方法，它包括對污泥進行好氧發(fā)酵處理的步驟，所述好氧發(fā)酵以含鐵物質(zhì)作為催化劑，酚類化合物為添加劑。

所述方法具體可包括如下步驟：

(1)將所述污泥、所述含鐵物質(zhì)和所述酚類化合物混合，得到混合物；

(2)以步驟(1)所得混合物為基質(zhì)，與堆肥調(diào)理劑混合后進行好氧發(fā)酵，即可實現(xiàn)所述污泥有機質(zhì)的催化腐殖化。

上述的方法中，所述污泥和所述含鐵物質(zhì)的質(zhì)量比可為(3～10)：1，具體可為(4～10)：1、4：1或10：1；所述酚類化合物的添加量可為5～150mg/g污泥干基(即每1g污泥干基中可添加5～150mg所述酚類化合物)，具體可為100mg/g污泥干基(即每1g污泥干基中添加100mg所述酚類化合物)。所述污泥干基為在105℃下對所述污泥進行烘干至恒重時污泥的質(zhì)量，如在105℃烘干5h后的質(zhì)量。

上述的方法中，所述污泥為無工業(yè)廢水混合的生活污水污泥，如取自生活污水處理廠的脫水泥餅(脫水市政污泥)，水分的質(zhì)量分數(shù)可為60％～85％(如80％)，揮發(fā)性固體(VS)的質(zhì)量分數(shù)可為30～80％(如55％)。

上述的方法中，所述含鐵物質(zhì)可為含有鐵元素的單質(zhì)、化合物或礦物，如生鐵屑或三氧化二鐵。所述含鐵物質(zhì)粒徑可為0.2～1cm，如0.2～0.5cm，可來源于機床加工以及鑄鐵件的廢料。

所述酚類化合物可為芳香烴環(huán)上的氫被羥基(—OH)取代的一類芳香族化合物，如兒茶酚。

上述的方法，所述污泥與所述堆肥調(diào)理劑的質(zhì)量比可為(1～3)：1，具體可為2：1。所述堆肥調(diào)理劑為污泥好氧發(fā)酵過程中使用的常規(guī)堆肥調(diào)理劑，如秸稈、木片、麥麩等本身含有易降解有機物的調(diào)理劑。

上述的方法中，所述好氧發(fā)酵的溫度可為30～50℃(如50℃)。

上述的方法中，所述好氧發(fā)酵進行第一次翻堆的時間為第0～2d(如第1d)，以后每次翻堆與前一次翻堆的時間間隔為1～2d(如2d)。

上述的方法中，所述好氧發(fā)酵時，每隔3天采集一次污泥樣品并檢測樣品中腐殖酸、胡敏酸和富里酸的含量，待腐殖酸的含量比原污泥提高30％即可停止堆肥，發(fā)酵時間可為10～25d。

在實際應(yīng)用中，所述方法在所述好氧發(fā)酵之后還包括對發(fā)酵產(chǎn)物進行磁力篩分，回收所述發(fā)酵產(chǎn)物中的含鐵礦物質(zhì)的步驟。將所述污泥造粒、包裝后可作為肥料或基質(zhì)土直接土地利用。所述回收的含鐵礦物質(zhì)可作為新污泥發(fā)酵的催化劑再次使用。

本發(fā)明過程中，堆體最高溫可以達到70℃，達到殺滅有害微生物的要求；污泥含水率可下降至53.75％，VS下降至47.83％，堆肥物理性狀良好；堆肥后污泥重金屬含量比原污泥進一步降低，均滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)(GB/T23486-2009)》和《農(nóng)用污泥中污染物控制標準(GB4284-84)》的相關(guān)要求。

本發(fā)明中，當污泥：鐵屑＝4：1，兒茶酚添加量為100mg/g污泥干基，堆肥25天時，混料污泥中腐殖酸含量與原污泥相比，提高37.91％。而增加前體物兒茶酚的添加量，則會進一步增加發(fā)酵產(chǎn)物的腐殖酸含量，如添加量達到100mg/g污泥干基時，12天時，污泥中的腐殖酸增加量達到144.60％。當污泥：氧化鐵＝10：1，兒茶酚添加量為100mg/g污泥干基，堆肥10天時，混料污泥中胡敏酸(humilic acid)、富里酸(fulvic acid)、腐殖酸(humic acid)含量與原污泥相比，分別提高52.28％、27.67％、35.30％。堆肥過程中，含鐵礦物質(zhì)和兒茶酚的添加提高了污泥中的腐殖酸含量，大大提高了堆肥產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明方法中所述胡敏酸又稱褐腐酸，土壤中只溶于稀堿而不溶于稀酸的棕至暗褐色的腐殖酸，含碳和氮的數(shù)量稍高于富里酸，而氫、氧則相對較低，分子量較大，芳化度高而離解度較小。所述腐植酸的含量為胡敏酸和富里酸的總和。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明所采用的催化劑為含鐵物質(zhì)(如生鐵屑、氧化鐵)，腐殖化前體物添加劑為酚類化合物(如兒茶酚)，能夠加快污泥堆肥腐殖化過程，并提高污泥堆肥產(chǎn)品中腐殖酸的含量。

2、本發(fā)明可提供大量富含腐殖酸的污泥基有機肥料，無需二次堆肥可以直接土地利用。

3、本發(fā)明中含鐵物質(zhì)(如生鐵屑、氧化鐵)可作為新污泥堆肥的催化劑再次回用，仍具備加速污泥堆肥腐殖化的作用，可顯著節(jié)省運行成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。

圖2為實施例1中兒茶酚添加量為5mg/g污泥干基時，污泥中腐殖酸含量隨堆肥時間的變化圖。

圖3為實施例1中兒茶酚添加量為100mg/g污泥干基時，污泥中腐殖酸含量隨堆肥時間的變化圖。

圖4為實施例1中污泥中腐殖化指數(shù)HP隨堆肥時間的變化圖。

圖5為實施例2中污泥中胡敏酸含量隨堆肥時間的變化圖。

圖6為實施例2中污泥中富里酸含量隨堆肥時間的變化圖。

圖7為實施例2中污泥中腐殖酸含量隨堆肥時間的變化圖。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實施例中污泥中水分的質(zhì)量百分數(shù)和污泥干基的測定方法如下：將污泥在105℃下烘干5h，損失質(zhì)量占原污泥的質(zhì)量百分比即為污泥中的水分的質(zhì)量百分數(shù)，剩余質(zhì)量為污泥干基。揮發(fā)性固體的質(zhì)量百分數(shù)的測定方法如下：將上述烘干后的干污泥在550℃下灼燒4h，損失量占干污泥的質(zhì)量百分比即為污泥中揮發(fā)性固體的質(zhì)量百分數(shù)。

下述實施例中所用腐殖質(zhì)提取方法參照中華人民共和國林業(yè)行業(yè)標準《森林土壤腐殖質(zhì)組成的測定(LY/T 1238-1999)》，具體操作方法如下：室溫下，挑出風干樣品中肉眼可見的木質(zhì)纖維素碎片，石頭等，充分研磨后過100目(孔徑為0.15mm)篩，棄去殘渣。稱取1.0g(精確至0.0001g)上述樣品于50mL離心管中。加入25mL浸提劑(0.1mol·L^-1Na₄P₂O₇與0.1mol·L^-1NaOH混合溶液)，加塞后水浴加熱至90℃左右，振蕩1h，5000r/min離心5min，倒出上清液，重新加入25mL浸提劑。重復(fù)上述步驟，直至離心后的上清液透明無色，合并浸提液。將浸提液定容至500mL容量瓶中，用0.45μm濾膜過濾約50mL定容后的待測溶液。

胡敏酸和富里酸的分離：從上述50mL待測溶液中，用移液槍移取25mL放入離心管中，加入約5mL的濃鹽酸，出現(xiàn)胡敏酸絮狀沉淀，靜置過夜，使胡敏酸充分沉淀。用慢速定量濾紙過濾，用稀鹽酸反復(fù)洗滌沉淀，直至濾液無色，濾液定容至100mL容量瓶中，所得濾液為富里酸；沉淀用稀NaOH溶液少量多次洗滌溶解，直至濾紙上無肉眼可見沉淀，溶液定容至100mL容量瓶中，溶解所得溶液為胡敏酸。

從胡敏酸和富里酸溶液中取25mL溶液放入50mL比色管中，用稀鹽酸(或稀NaOH溶液，胡敏酸可用濃鹽酸調(diào)節(jié))調(diào)節(jié)pH至7左右(胡敏酸溶液pH控制在7-8之間，富里酸溶液pH控制在7左右)，定容至50mL，得到胡敏酸和富里酸提取液待測。

發(fā)酵周期內(nèi)混料污泥中的胡敏酸和富里酸的含量的測定方法：采用總有機碳(Total Organic Carban，簡稱“TOC”)分析儀(TOC-Vcph，島津，日本)發(fā)酵過程中通過上述方法提取得到的溶液中的胡敏酸和富里酸含量。

腐殖酸含量的計算公式如下：腐殖酸＝胡敏酸+富里酸

腐殖化指數(shù)HP的計算公式如下：

下述實施例中所用含鐵礦物質(zhì)為生鐵屑或氧化鐵，生鐵屑購自江蘇省常熟市建材市場，氧化鐵購自天津光復(fù)科技有限公司。所用兒茶酚類化合物為純兒茶酚(百靈威科技有限公司，中國北京)。

按照圖1所示工藝流程圖對污泥有機質(zhì)催化腐殖化，具體步驟如下：

(1)將污泥(如脫水市政污泥，水分的質(zhì)量分數(shù)可為60％～85％，揮發(fā)性固體質(zhì)量可為30～80％)和含鐵物質(zhì)(如生鐵屑、氧化鐵，粒徑可為0.2～1cm)按質(zhì)量比(3～10)：1(如(4～10)：1)，酚類化合物(如兒茶酚)添加量為5～150mg酚類化合物/g污泥干基(如100mg/g污泥干基)，通過攪拌混合均勻，得到混合物；

(2)以步驟(1)所得混合物為基質(zhì)，混合物中污泥與常規(guī)堆肥調(diào)理劑(秸稈，木片，麥麩等)按照質(zhì)量比為(1～3)：1混合后在30～50℃的恒溫條件下中進行好氧發(fā)酵，監(jiān)測發(fā)酵過程中升溫情況，進行第一次翻堆的時間為第0～2d，以后每次翻堆與前一次翻堆的時間間隔為1～2d；每隔3～5d采集一次污泥樣品并檢測樣品中腐殖酸、胡敏酸和富里酸的含量，發(fā)酵10～25d。

發(fā)酵之后對發(fā)酵產(chǎn)物進行磁力篩分，回收發(fā)酵產(chǎn)物中的含鐵礦物質(zhì)。將污泥產(chǎn)品造粒、包裝后作為肥料或基質(zhì)土直接土地利用。回收的含鐵礦物質(zhì)作為新污泥發(fā)酵的催化劑再次使用。

實施例1、以生鐵屑為催化劑，兒茶酚為前體物添加劑的污泥催化腐殖化

一、兒茶酚添加量為5mg/g污泥干基

(1)原料和配方

脫水市政污泥含水率約80％，有機質(zhì)(揮發(fā)性固體)含量約55％(干基)。

按下述配方分別配制物料，每配方總物料100kg：生鐵屑：脫水市政污泥＝4：1；兒茶酚添加量為5mg/g污泥干基。

(2)方法

按照圖1所示工藝流程圖進行污泥催化腐殖化，具體步驟如下：

1)物料粉碎，破碎后生鐵屑粒徑為0.2～0.5cm；

2)混料，按上述配方的比例，將脫水市政污泥、生鐵屑和兒茶酚充分混勻，獲得混合物料；

3)將混合物料與堆肥調(diào)理劑木片混合，其中污泥與木片質(zhì)量比為2：1，混合均勻后進行好氧發(fā)酵，堆成長條形堆體，第一次翻堆的時間為第1d，以后每2d翻堆曝氣一次，待堆體升溫至50℃以上后每2d翻堆一次；每隔3天采一次污泥樣，樣品在室溫下風干約7d后，放置4℃保存，待測；每批次發(fā)酵周期為25天。

4)污泥腐殖酸的測定：測定發(fā)酵周期中污泥中的腐植酸的含量，腐殖酸含量隨堆肥時間的變化圖如圖2所示。腐殖化指數(shù)HP隨堆肥時間的變化圖如圖4所示。

5)后處理：將堆體進行過篩，分離污泥與鐵屑。污泥進行造粒、包裝工序，堆肥產(chǎn)品符合農(nóng)田級有機肥料標準，可作為有機肥料或土壤調(diào)理劑直接土地利用，回收的鐵屑則可作為新污泥堆肥的催化劑再次使用。

二、兒茶酚添加量為100mg/g污泥干基

將上述一中兒茶酚添加量替換為100mg/g污泥干基，發(fā)酵周期為12d，其余原料配比和制備步驟相同。腐殖酸含量隨堆肥時間的變化圖如圖3所示。腐殖化指數(shù)HP隨堆肥時間的變化圖如圖4所示。

本實施例中，當污泥：鐵屑＝4：1，兒茶酚添加量為5mg/g污泥干基時，堆肥25天時，混料污泥中腐殖酸含量與原污泥相比，提高37.9％(見圖2)。而增加前體物兒茶酚的添加量，則會進一步增加發(fā)酵產(chǎn)物的腐殖酸含量，加速污泥腐殖化，如添加量達到100mg/g污泥干基時，12天時，污泥中的腐殖酸增加量達到144.60％(見圖3)。堆肥10天時，混料污泥的腐殖化指數(shù)HP遠大于原污泥的腐殖化指數(shù)(見圖4)。綜上所述，鐵屑和兒茶酚的添加大大提高了污泥中腐殖酸含量，從而提高堆肥產(chǎn)品品質(zhì)。

實施例2、以氧化鐵和兒茶酚為添加劑的污泥催化腐殖化

(1)原料和配方

脫水市政污泥含水率約80％，有機質(zhì)含量約55％(干基)。

按下述配方分別配制物料，每配方總物料100kg：脫水市政污泥：氧化鐵＝10：1；兒茶酚添加量為100mg/g污泥干基。

(2)方法

按照圖1所示工藝流程圖進行污泥催化腐殖化，具體步驟如下：

1)物料粉碎，破碎后氧化鐵屑粒徑為0.2～0.5cm；

2)混料，按上述配方的比例，將脫水市政污泥、氧化鐵和兒茶酚充分混勻，獲得混合物料；

3)將混合物料與木片混合，木片的添加量與混合物料中污泥的比例為1：2，混合均勻后進行好氧發(fā)酵，堆成長條形堆體，第一次翻堆的時間為第1d，以后每2d翻堆曝氣一次，待堆體升溫至50℃以上后每2d翻堆一次；每隔5天采一次污泥樣，樣品在室溫下風干約7d后，放置4℃保存，待測；發(fā)酵周期為10天。

4)污泥中胡敏酸、富里酸和腐殖酸含量的測定：分別測定發(fā)酵周期內(nèi)的污泥中的敏酸、富里酸和腐殖酸的含量，實驗結(jié)果如5-圖7所示。

5)后處理：將堆體進行過篩，分離污泥與氧化鐵。污泥進行造粒、包裝工序，堆肥產(chǎn)品符合農(nóng)田級有機肥料標準，可作為有機肥料或土壤調(diào)理劑直接土地利用，回收的氧化鐵則可作為新污泥堆肥的催化劑再次使用。

本實施例中，當污泥：氧化鐵比例為10：1，兒茶酚添加量為100mg/g污泥干基，混合物料堆肥10天后，混料污泥中胡敏酸、富里酸、腐殖酸含量與原污泥相比，分別提高52.28％、27.67％、35.30％(見圖4、5、6)。