本發(fā)明屬于功能材料的制備技術領域，具體地說是涉及一種氧化銅球形等級結構材料的制備方法。

背景技術：

在微納米尺度下對功能材料形貌和粒徑大小進行控制合成成為一個十分活躍的研究領域。微納米材料的制備方法是材料科學技術的重要研究內容，制備方法的改進促進新型材料的產生，更有利用于在原子和分子水平上理解晶體的成核及其生長過程，有助于進一步討論材料的結晶結構形貌對材料的物理化學性質的影響。等級結構形態(tài)是一類重要的結構形態(tài) (hierarchical architecture)，等級結構形態(tài)是分為不同等級的，高等級是由低等級建筑模塊組成的，較高等級控制或優(yōu)先于較低等級。

氧化銅（CuO）是一種銅的黑色氧化物，略顯兩性，稍有吸濕性，是一種重要的無機功能材料。納米氧化銅能能吸收可見光而引發(fā)光催化反應，具有抗菌殺菌功能，新型納米氧化銅的性質不同于常規(guī)的氧化銅。納米氧化銅的常規(guī)化學制備方法很多，如水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法、等，但是這些常規(guī)的制備方面都有其相應的缺點而限制的納米氧化銅材料的應用。納米尺寸的氧化銅材料形貌與結構決定其物理化學性質，本發(fā)明公布了一種氧化銅球形等級結構材料的制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種制備成本低，易于操作控制，反應溫度低,目的產物收率高，均一性好，且具有多孔結構的氧化銅等級結構材料的制備方法。通過多組對比試驗，發(fā)現(xiàn)草酸和礦化劑在制備工藝中起著重要作用。所制備的氧化銅納米材料，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工藝條件下，60分鐘降解率達到了99%以上。本發(fā)明制備方法同樣可以應用于其它功能材料的化學合成研究，且具有廣闊的應用前景。

為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

一種氧化銅球形等級結構材料的制備方法，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性銅鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產物。

作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；所述礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為1:10～50。

進一步地，本發(fā)明所述可溶性銅鹽為硝酸銅或氯化銅的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；可溶性銅鹽和草酸的摩爾比為1:5～50。

進一步地，本發(fā)明所述滴加溶液的速度為60～180滴/分鐘；所述恒溫在20～30 °C；所述攪拌速度在100～150 轉/分鐘；所述攪拌反應時間為10～30分鐘。

更進一步地，本發(fā)明所述的洗滌液體為體積比是1:1的甲醇水混合溶液，洗滌次數(shù)為10次。

更進一步地，本發(fā)明所述干燥時間為1～3小時，干燥溫度為60～100 °C，升溫速率為2～10 °C/分鐘。

更進一步地，本發(fā)明所述煅燒時間為2～5小時，煅燒溫度為400～600 °C，升溫速率為2～20 °C/分鐘。

本發(fā)明成功的制備了氧化銅等級結構材料。由于納米孔道超級結構的存在，使得材料具有較大的比表面積和豐富的空隙，這些結構有利于對其光催化性能有很大促進作用，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工藝條件下，60分鐘降解率達到了99%以上。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下特點。

（1）本發(fā)明開發(fā)了制備氧化銅等級結構材料新工藝路線，產品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級結構材料。球的尺寸在1～2 mm之間，氧化銅納米粒子的尺寸在40～60 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產效率，可以實現(xiàn)工業(yè)化大量生產。

（2）目的產物收率（99.0%～99.5%），產品純度高（99.5％～99.8％）可滿足工業(yè)應用領域對氧化銅材料的要求。

（3）本發(fā)明制備的目的產物氧化銅等級結構材料作為材料其比電容高，循環(huán)性能好，這種優(yōu)異的性能與氧化銅等級結構材料的多孔結構有密切的關系，其孔道的尺寸在10～30 nm之間。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。

圖1為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料SEM圖。

圖2為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料SEM圖。

圖3為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料SEM圖。

圖4為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料SEM圖。

圖5為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料SEM圖。

圖6為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料SEM圖。

圖7為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料X射線衍射圖。

具體實施方式

本發(fā)明設計出一種化學制備方法，通過新的化學途徑制備氧化銅等級結構材料，其特征在于，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性銅鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產物，本發(fā)明具體的制備步驟是。

（1）向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性銅鹽水溶液，草酸水溶液的摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為1:10～50；可溶性銅鹽為硝酸銅或氯化銅的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1～1.0 mol/L；銅鹽和草酸的摩爾比為1:5～50；滴加溶液的速度為60～180滴/分鐘。

（2）將得到混和溶液在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，恒溫在20～30 °C；攪拌速度在100～150 轉/分鐘；攪拌反應時間為10～30分鐘。

（3）將生成的前驅物沉淀過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。

（4）將洗滌過的沉淀干燥后，再進行煅燒，干燥時間為1～3小時，干燥溫度為60～100 °C，升溫速率為2～10 °C/分鐘；煅燒時間為2～5小時，煅燒溫度為400～600 °C，升溫速率為2～20 °C/分鐘。

（5）利用所制備的氧化銅納米材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10 mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。

參見圖1～6所示，為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料SEM圖，可以看出產物是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級結構材料。球狀的尺寸在1～2 mm之間，氧化銅納米粒子的尺寸在40～60 nm之間，其孔道的尺寸在10～30 nm之間。圖7為本發(fā)明的氧化銅等級結構材料X射線衍射圖，PDF卡號為：48-1548。

實施例1。

向草酸水溶液添加礦化劑硝酸鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把硝酸銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。硝酸銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。硝酸鐵和草酸的摩爾比為1：50；硝酸銅和草酸的摩爾比為1：10。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。

產品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級結構材料。球狀的尺寸為2 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為10 nm。其產品的收率為99.5%。產品純度99.8%，雜質含量：碳小于0.2%。利用所制備的氧化銅等級結構材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.0%。

實施例2。

向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把氯化銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。氯化銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1：50；氯化銅和草酸的摩爾比為1：10。滴加氯化銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。

產品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級結構材料。球狀的尺寸為2 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為30 nm。其產品的收率為99.2%。產品純度99.5%，雜質含量：碳小于0.5%。利用所制備的氧化銅等級結構材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.5%。

實施例3。

向草酸水溶液添加礦化劑硝酸鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把硝酸銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。硝酸銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。硝酸鐵和草酸的摩爾比為1：10；硝酸銅和草酸的摩爾比為1：50。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為500 °C，煅燒時間為3 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。

產品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級結構材料。球狀的尺寸為1 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為20 nm。其產品的收率為99.4%。產品純度99.5%，雜質含量：碳小于0.5%。利用所制備的氧化銅等級結構材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.6%。

實施例4。

向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把硝酸銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。硝酸銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1：50；硝酸銅和草酸的摩爾比為1：20。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為2 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。

產品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級結構材料。球狀的尺寸為2 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為60 nm，其孔道尺寸為30 nm。其產品的收率為99.5%。產品純度99.5%，雜質含量：碳小于0.5%。利用所制備的氧化銅等級結構材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.1%。

實施例5。

向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把氯化銅水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。氯化銅水溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1：50；氯化銅和草酸的摩爾比為1：10。滴加硝酸銅溶液的速度為120滴/分鐘, 攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液（體積比是1:1），洗滌次數(shù)為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時間為2 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。

產品是由大量的氧化銅納米粒子組裝而成的球狀等級結構材料。球狀的尺寸為1 mm，氧化銅納米粒子的尺寸為40 nm，其孔道尺寸為10 nm。其產品的收率為99.5%。產品純度99.8%，雜質含量：碳小于0.2%。利用所制備的氧化銅等級結構材料作為光催化劑（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為300W氙燈。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度，計算降解率。在光催化評價催化活性的試驗中，60分鐘的降解率為99.6%。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。