本發(fā)明屬于鈦化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種粗四氯化鈦精制過程中的水解工藝研究。

背景技術(shù)：
TiCl4既是海綿鈦生產(chǎn)過程中的重要中間產(chǎn)品，也是氯化法鈦白生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵性中間環(huán)節(jié)，高鈦渣或人造金紅石在氯化爐經(jīng)過氯氣氯化后，得到TiCl4和氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵等氯化物組成的混合爐氣，混合爐氣經(jīng)收塵、冷凝后獲得液態(tài)的粗TiCl4，粗TiCl4再進一步蒸餾、精餾，獲得精TiCl4產(chǎn)品，精TiCl4通過還原蒸餾可制取海綿鈦，通過氧化爐氧化則可生產(chǎn)出氯化鈦白。攀枝花某鈦業(yè)公司2009年建成1.6萬t/a規(guī)模的TiCl4生產(chǎn)廠，攀鋼海綿鈦廠已建成1.5萬t/a規(guī)模的海綿鈦生產(chǎn)線，鋼城集團公司的海綿鈦生產(chǎn)規(guī)模達0.5萬t/a，攀鋼鈦業(yè)公司10萬t/a氯化鈦白一期工程項目已破土動工，鈦?？萍脊具x址米易一枝山工業(yè)園區(qū)的氯化鈦白項目已啟動了前期工作，源豐鈦業(yè)及運達鈦業(yè)公司等單位也生產(chǎn)TiCl4產(chǎn)品外銷。對TiCl4生產(chǎn)過程開展工藝和裝備技術(shù)研究十分必要。粗TiCl4含有各種雜質(zhì)，包括Fe、Al、V、Cu、Si等的氯化物或氯氧化物，及氯氣、氧氣、氮氣等氣體。生產(chǎn)過程中需要進一步除去大部分雜質(zhì)后才能用于氯化鈦白或海綿鈦生產(chǎn)。其中最明顯的是，粗TiCl4中的AlCl3如果過高，將增大精制過程中的處理負荷，特別是采用銅絲除釩時，當TiCl4中的AlCl3含量達到一定值時，銅將與AlCl3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使銅表面出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，嚴重阻礙除釩反應(yīng)的進行，影響除釩效果。粗TiCl4預(yù)水解技術(shù)可以有效降低AlCl3含量，且不會造成TiCl4的損失，國內(nèi)只有極少部分廠家采用了該技術(shù)，而且都是從國外引進的，通過噴射器直接將水噴入TiCl4精制殘液中，但技術(shù)引進時，國外公司只提供了相關(guān)工藝控制參數(shù)，沒有對預(yù)水解反應(yīng)機理給予解釋，當前后工序參數(shù)在生產(chǎn)過程中發(fā)生調(diào)整時，廠家無法相應(yīng)地修改預(yù)水解的控制參數(shù)，曾經(jīng)發(fā)生過某廠家因參數(shù)設(shè)置不當造成較為嚴重的生產(chǎn)設(shè)備事故。攀枝花某鈦業(yè)公司采用國內(nèi)傳統(tǒng)工藝，也未采用預(yù)水解技術(shù)，因此，對預(yù)水解技術(shù)機理進行深入研究，找出適合的工藝控制參數(shù)，應(yīng)用于TiCl4預(yù)水解工業(yè)生產(chǎn)十分必要。此外，TiCl4通過一級蒸餾和二級精餾的精制過程后，會產(chǎn)生相當于精TiCl4產(chǎn)品數(shù)量15％的蒸餾釜殘液，該殘液中四氯化鈦含量高達85％，因此必須回收處理。但該殘液中含有大量的TiCl3、AlCl3、VOCl2、FeCl3、FeCl2、AlOCl、TiOCl2、TiO2、Al2O3、MnCl2、CuCl2等雜質(zhì)。傳統(tǒng)的回收處理方式是將蒸餾釜殘液返回精制過程，該方式雖不用增加太多設(shè)備，但會增大精制處理負荷，可能需要不斷調(diào)整蒸餾塔參數(shù)，勢必降低各塔產(chǎn)率，增大產(chǎn)品單位能耗，造成精制操作的不穩(wěn)定并惡化操作，因此有必要研究更為合理的TiCl4精制殘液回收處理方式。國內(nèi)極少數(shù)廠家引進了烏克蘭的精制殘液水解處理技術(shù)，通過噴射器直接將水噴入TiCl4精制殘液，引進消化過程中還處于不斷摸索的應(yīng)用研究之中，由于外方針對特定高鈦渣原料和特定設(shè)備只提供了水解工藝控制參數(shù)，沒有給出水解機理和參數(shù)計算的依據(jù)，當鈦渣成份變動及前后工藝設(shè)備發(fā)生變化時，我方就無法實時調(diào)整水解參數(shù)，造成生產(chǎn)工藝操作不穩(wěn)定，TiCl4產(chǎn)品合格率下降。攀枝花某鈦業(yè)公司等廣大企業(yè)也未對殘液進行預(yù)水解處理。因此，對蒸餾釜殘液水解機理及控制參數(shù)進行深入研究，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)具有較大意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種安全高效，可以大大降低四氯化鈦精制負荷，提高四氯化鈦產(chǎn)品質(zhì)量的精制水解方法。本發(fā)明粗四氯化鈦精制水解工藝，包括粗TiCl4預(yù)水解和蒸餾釜殘液后水解的步驟，其中粗TiCl4預(yù)水解包括以下步驟：a、向粗TiCl4中加入潮解的NaCl，水解；其中，按照重量比，粗TiCl4:潮解的NaCl＝150:0.05～0.2；所述潮解的NaCl為NaCl與水按照固液比10～30:1g/mL混合而成；b、將a步驟水解后產(chǎn)物沉降5～25h，分層，得上清液和底液；底液返回氯化工序；c、將上清液進行一級蒸餾和二級精餾后，得蒸餾釜殘液和精制TiCl4。其中，所述一級蒸餾和二級精餾采用常規(guī)技術(shù)手段即可。為了進一步提高精制TiCl4的產(chǎn)率，本發(fā)明粗四氯化鈦精制水解工藝，其中蒸餾釜殘液后水解還包括以下步驟：d、將蒸餾釜殘液與潮解的NaCl混合，水解，得水解泥漿；其中，按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:12～48；e、將d步驟水解后的水解泥漿沉降5～30h，得上部清液和下部沉淀；f、將e步驟得到的下部沉淀進行蒸發(fā)，收集蒸汽并冷凝，將冷凝后的冷凝液進行沉降處理，得清液和底液；g、將f步驟得到的清液與e步驟得到的上部清液混合，再次沉降，取上層清液，進行一級蒸餾和二級精餾，得精制TiCl4；h、將f和g步驟沉降得到的底液返回氯化工序。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，a步驟中優(yōu)選按照重量比，粗TiCl4:潮解的NaCl＝150:0.15。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中，b步驟中沉降時間為10～15h。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中e步驟中沉降時間為25h。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中d步驟中優(yōu)選按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:24。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中所述潮解的NaCl為NaCl與水按照固液比20:1g/mL混合而成。上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中所述水解溫度為5～40℃。本發(fā)明粗四氯化鈦精制水解工藝，首先對粗TiCl4進行預(yù)水解處理，間接向粗TiCl4中加入一定比列的水，經(jīng)過沉降后，明顯降低了粗四氯化鈦中的AlCl3的含量；其次對蒸餾釜殘液進行后水解處理，同理間接向蒸餾殘液中加入一定量的水，混合水解，再對水解后的礦漿進行沉降，沉降后TiCl4液體中的AlCl3、TiCl3和FeCl3等雜質(zhì)含量得到顯著降低。本發(fā)明方法簡單，可以大大降低一級蒸餾和二級精餾的精制處理負荷，減少生產(chǎn)事故發(fā)生率，提高工序生產(chǎn)穩(wěn)定性和收率，提高TiCl4產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。附圖說明圖1粗TiCl4預(yù)水解工藝流程；圖2蒸餾釜殘液后水解工藝流程。具體實施方式本發(fā)明粗四氯化鈦精制水解工藝，包括粗TiCl4預(yù)水解和蒸餾釜殘液后水解的步驟，其中粗TiCl4預(yù)水解包括以下步驟：a、向粗TiCl4中加入潮解的NaCl，水解；其中，按照重量比，粗TiCl4:潮解的NaCl＝150:0.05～0.2；所述潮解的NaCl為NaCl與水按照固液比10～30:1g/mL混合而成；b、將a步驟水解后產(chǎn)物沉降5～25h，分層，得上清液和底液；底液返回氯化工序；c、將上清液進行一級蒸餾和二級精餾后，得蒸餾釜殘液和精制TiCl4。為了進一步提高精制TiCl4的產(chǎn)率，本發(fā)明粗四氯化鈦精制水解工藝，其中蒸餾釜殘液后水解還包括以下步驟：d、將蒸餾釜殘液與潮解的NaCl混合，水解，得水解泥漿；其中，按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:12～48；e、將d步驟水解后的水解泥漿沉降5～30h，得上部清液和下部沉淀；f、將e步驟得到的下部沉淀進行蒸發(fā)，收集蒸汽并冷凝，將冷凝后的冷凝液進行沉降處理，得清液和底液；g、將f步驟得到的清液與e步驟得到的上部清液混合，再次沉降，取上層清液，進行一級蒸餾和二級精餾，得精制TiCl4；h、將f和g步驟沉降得到的底液返回氯化工序。粗四氯化鈦主要成分均為TiCl4，此外還含有三氯化鋁等雜質(zhì)(粗四氯化鈦中雜質(zhì)成分可查看表1)。表1粗TiCl4主要組成成分綜合粗TiCl4水解問題，粗四氯化鈦預(yù)水解的主要目的是為了降低其溶液中的AlCl3的含量，同時避免其中的TiCl4不會因為水解而浪費掉。而粗四氯化鈦中除TiCl4外，還有AlCl3等其它氯化物雜質(zhì)，但是AlCl3的活性相對TiCl4和其他雜質(zhì)活性更高，在低溫下遇水就會發(fā)生激烈反應(yīng)生成AlOCl。因此，在粗四氯化鈦預(yù)水解時，主要是利用混合液體中AlCl3活性最強的特點，往混合液中加水時，AlCl3與水反應(yīng)生成AlOCl沉淀，從而達到降低混合液中AlCl3含量的目的?；瘜W(xué)反應(yīng)如下:AlCl3+H2O＝＝＝AlOCl↓+2HCl↑精確控制加入的水量，使混合溶液中AlCl3發(fā)生水解的前提下盡可能不使TiCl4水解?；旌先芤核獬鼳lCl3過程中，即使有少量的TiCl4發(fā)生水解生成TiOCl2，但因有AlCl3的存在，TiOCl2可重新轉(zhuǎn)化為TiCl4，因此TiCl4實際并未消耗:TiCl4+H2O＝＝＝TiOCl2+2HCl↑TiOCl2+AlCl3＝＝＝AlOCl↓+TiCl4上述反應(yīng)在水量充足時，生成TiCl4·5H2O，水量不足時和低溫將生成TiCl4·2H2O。TiCl4水解的最終產(chǎn)物，在水量充足時，生成正鈦酸的膠體溶液，加熱或者長期放置會得到偏鈦酸，反應(yīng)如下：TiCl4+3H2O→H2TiO3+4HCl在300～400℃下氣體TiCl4與水蒸氣反應(yīng)生成TiO2：TiCl4+2H2O＝＝＝TiO2+4HClAlCl3和TiCl4水解均是放熱反應(yīng)，水解產(chǎn)生的HCl氣體進入廢氣處理系統(tǒng)，粗TiCl4發(fā)生水解時，AlOCl作為沉降中心，起到促進其他雜質(zhì)沉降的作用，這樣使其他雜質(zhì)的含量有效的降低了。混合液加水除AlCl3時應(yīng)精確控制水解水量并保證足夠的沉降反應(yīng)時間，這樣才能使TiCl4水解產(chǎn)生的TiOCl2重新轉(zhuǎn)化為TiCl4，盡量避免和減少TiCl4因水解而損失，因此足夠長的沉降時間既保證了AlCl3最大量的降低，又確保TiCl4盡可能的減少。通過精制車間對粗TiCl4進行精餾和蒸餾來制取精TiCl4，然而這一過程會產(chǎn)生相當于精TiCl4產(chǎn)品數(shù)15％的蒸餾釜殘液，該殘液中四氯化鈦含量高達85％，必須回收處理。但該殘液中含有大量的雜質(zhì)(以AlCl3為主)，TiCl4的水解主要目的是降低TiCl4液體中的AlCl3等雜質(zhì)含量，同時避免其中的TiCl4不發(fā)生水解消耗。攀枝花某廠生產(chǎn)的TiCl4蒸餾釜殘液如表2：表2TiCl4蒸餾釜殘液成分表成分TiCl3AlCl3VOCl2TiOCl2FeCl2CuCl2TiO2Al2O3FeCl3含量(wt/％)7.5603.7760.7240.0090.0110.0020.1530.1020.230殘液水解處理是一個十分復(fù)雜的過程，需要精確地控制。其處理工藝實際上只是使TiCl4殘液中AlCl3發(fā)生了部分水解，但TiCl4并不完全參與其反應(yīng)，大部分仍存在于混合液體中。為得到較為純凈的TiCl4，一方面，除對水解沉降后的清液返回使用外，另一方面，還需對水解沉降后的下部濃礦漿再一次進行蒸發(fā)和沉降，并通過冷凝蒸發(fā)產(chǎn)生的TiCl4蒸氣回收其中的TiCl4。相應(yīng)的，針對控制水解用水量、加水方式、水解后沉降時間以及水解溫度是殘液水解回收處理工藝的重要研究方向。對于TiCl4與水作用、發(fā)生水解的過程，已經(jīng)進行過大量研究工作。一般TiCl4與水一接觸就發(fā)生激烈反應(yīng)，冒白煙，形成體積很大的黃色沉淀或白色沉淀，并且放出大量反應(yīng)熱。TiCl4和水反應(yīng)的過程相當復(fù)雜，與水解溫度、酸度、水量等條件有關(guān)。其方程式為：TiCl4+3H2O＝＝H2TiO3+4HCl↑當水量充足時生成TiCl4·5H2O，最終產(chǎn)物是正鈦酸的膠體溶液，長期放置或加熱后獲得偏鈦酸。在水量不足和低溫時生成TiCl4·2H2O。而在TiCl4這些雜質(zhì)中，AlCl3的活性最強，在低溫下遇水即發(fā)生激烈反應(yīng)。AlCl3與水反應(yīng)生成AlOCl沉淀，從而降低混合液中AlCl3含量：AlCl3+H2O＝AlOCl↓+2HCl↑精確控制加水水量，可使粗TiCl4中主要發(fā)生AlCl3水解而TiCl4基本不發(fā)生水解，即使少量TiCl4水解生成TiOCl2，但因有AlCl3的存在，TiOCl2可重新轉(zhuǎn)化為TiCl4，TiCl4實際并未水解消耗，少量的TiCl3經(jīng)沉降后可與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成TiCl4。TiCl4+H2O＝TiOCl2+2HCl↑TiOCl2+AlCl3＝AlOCl↓+TiCl44TiCl3+O2＝3TiCl4+TiO2AlCl3和TiCl4水解均是放熱過程，水解產(chǎn)生的HCl氣體進入廢氣處理系統(tǒng)，AlOCl作為沉降中心可促進混合液中FeCl3、TiO2等其他雜質(zhì)沉降，使混合液中其他雜質(zhì)含量降低。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，a步驟中優(yōu)選按照重量比，粗TiCl4:潮解的NaCl＝150:0.15。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中，b步驟中沉降時間為10～15h。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中e步驟中沉降時間為25h。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中d步驟中優(yōu)選按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:24。進一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中所述潮解的NaCl為NaCl與水按照固液比20:1g/mL混合而成。上述所述粗四氯化鈦精制水解工藝，其中所述水解溫度為5～40℃。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1一、粗四氯化鈦預(yù)水解研究的實驗過程1.1相關(guān)計算實驗中分別取150g粗TiCl4混合液，并標記1#樣品、2#樣品、3#樣品、4#樣品。根據(jù)實驗方案(加水量對AlCl3沉淀質(zhì)量的影響方案)以及化學(xué)反應(yīng)式AlCl3+H2O＝＝＝AlOCl↓+2HCl↑計算出理論加水量。AlCl3+H2O＝＝＝AlOCl↓+2HCl↑分子量133.518質(zhì)量0.45gx計算結(jié)果x＝0.05g。則向1#樣品、2#樣品、3#樣品、4#樣品分別加入理論加水量的1倍、2倍、3倍、4倍(如表3)。表3不同樣品的理論加水量(每份藥品質(zhì)量均為150g)1.2研究加水量與沉降時間對沉淀質(zhì)量的影響①取1、2、3、4和1#、2#、3#、4#、5#九個120mL廣口瓶，稱重并記錄數(shù)據(jù)；②用100mL移液管分別取150g粗TiCl4置于9個廣口瓶中；③取攪拌籽，稱重并記錄數(shù)據(jù)后放入9個廣口瓶并置于磁力攪拌機上；④在攪拌同時向1廣口瓶加入1倍于AlCl3含量的水即1.05g潮解的NaCl(水：NaCl＝1:20，下同)，向2廣口瓶加入2.1g潮解的NaCl，向3加入3.15g潮解的NaCl，向4廣口瓶加入4.2g潮解的NaCl。加入NaCl時保持加量勻速、少量；在攪拌同時向1#、2#、3#、4#、5#五個廣口瓶加入相同質(zhì)量的潮解的NaCl。加入NaCl時保持加量勻速、少量；確保潮解的NaCl能夠分散到TiCl4溶液中；⑤攪拌15分鐘后，將1、2、3、4廣口瓶取下放置于陰涼處沉降相同的時間；將1#、2#、3#、4#、5#廣口瓶取下放置于陰涼處沉降，沉降時間分別為5h、10h、15h、20h、25h；⑥沉降完成后，用醫(yī)用紗布將沉降完成的TiCl4混合液的上層清液過濾到50mL廣口瓶中并貼好標簽。稱重剩余沉淀以及廣口瓶總質(zhì)量并記錄數(shù)據(jù)；⑦取出廣口瓶中的攪拌籽，清洗廣口瓶和攪拌籽，洗凈后置于通風(fēng)處風(fēng)干；⑧將98％濃鹽酸按體積比1:1稀釋后取10mL稀釋后的鹽酸于50mL容量瓶中；⑨用2mL移液管向容量瓶中加入2mL過濾完成的上層清液，此過程保持加量勻速、少量并不斷搖晃容量瓶，由于放熱量過大，避免手直接觸摸容量瓶底部，防止燙傷；⑩用高純水將容量瓶定容到50mL等待檢測。1.3預(yù)水解后Al3+含量的檢測在23℃左右，有足夠的氬氣下(儲量≥2瓶，純度≥99.995％，氬氣調(diào)節(jié)分壓在0.6Mpa)，采用iCAP6000等離子發(fā)射光譜儀對實驗得到的樣品進行檢測。1.4粗四氯化鈦預(yù)水解研究的結(jié)果與討論1.4.1NaCl與水潮解的最佳比例從NaCl潮解結(jié)果可以看出，水：NaCl＝1:10潮解的NaCl結(jié)塊過多，如果加入到粗四氯化鈦混合液中容易結(jié)塊，AlCl3發(fā)生水解且絮凝懸浮雜質(zhì)，反應(yīng)只消耗到NaCl表面便停止了。水：NaCl＝1:30潮解的NaCl雖然沒有結(jié)塊，但水并沒有與NaCl混合均勻，原料浪費得更多。水：NaCl＝1:20潮解的NaCl結(jié)塊少，并且NaCl與水混合均勻，加入到粗四氯化鈦混合液中時能快速的分散到溶液中去，使水能充分的與AlCl3反應(yīng)，盡最大可能的消耗AlCl3，因此，本發(fā)明用到的潮解的NaCl的最好配比為水：NaCl＝1:20。1.4.2加水量對AlOCl沉淀質(zhì)量的影響粗四氯化鈦的預(yù)水解，當加入水量過多時，粗TiCl4也會發(fā)生水解產(chǎn)生更多的泥漿，增添了后續(xù)的工作難度并且使TiCl4浪費的更多，不利于企業(yè)的經(jīng)濟效益；如果加入水量過少，AlCl3水解不充分，增大粗TiCl4的精制難度，甚至使精制的TiCl4因為AlCl3的含量過高達不到國家標準，所以必須精確的控制加水量。為了研究加水量對AlCl3去除率的影響，實驗過程加入的水量以粗TiCl4中AlCl3質(zhì)量的1倍、2倍、3倍、4倍為基準，沉降相同的時間后，稱取沉淀質(zhì)量。表4為各種加水量沉降15小時后的數(shù)據(jù)。表4不同加水量下沉降15h后AlOCl和固體懸浮物的質(zhì)量隨著加水量的不斷增加，沉降的質(zhì)量(沉淀主要為AlOCl和固體懸浮物)不斷上升，當AlCl3完全水解后，其中TiCl4發(fā)生少量的水解生成TiOCl2，沉淀質(zhì)量逐漸趨于平穩(wěn)。但TiCl4損失率會明顯的增加。綜合考慮，水解粗TiCl4的最佳加水量為粗TiCl4中AlCl3含量計算得到的理論加水量的3倍。1.4.3沉降時間對AlOCl沉淀質(zhì)量的影響粗TiCl4水解后，沉降時間對AlCl3的去除率有直接的影響。足夠長的沉降時間能過保證AlOCl已經(jīng)完全沉降，同時有利于TiCl4因為水解生成的TiOCl2轉(zhuǎn)化成TiCl4，減少TiCl4的損失。向?qū)嶒灅悠分屑尤胂嗤碚摷铀?3倍)的水后，沉降5h、10h、15h、20h、25h過濾掉上層清液，稱取剩余沉淀質(zhì)量(沉淀主要為AlOCl和固體懸浮物)。1.4.4上清液中Al3+含量的分析下表(表5)為抽取實驗樣品檢測Al3+的結(jié)果?？梢钥闯鼋?jīng)過預(yù)水解工藝后，Al3+的含量比粗TiCl4原液的Al3+明顯下降了許多。隨著時間的增加，更多的AlCl3被水解，溶液中的Al3+減少。其中效率最好的一組去除率達到了94.75％，設(shè)TiCl4密度為1.726g/cm3，則基本達到了工業(yè)上的要求。由此可得到，粗TiCl4通過改變加水量和沉降時間可以達到除去大部分AlCl3的效果。表5各實驗樣品Al3+濃度二、蒸餾釜殘液中TiCl4后水解技術(shù)研究的實驗方案1蒸餾釜殘液中TiCl4后水解技術(shù)研究的實驗過程1.1直接加水實驗第一步：首先用100mL移液管取出5份TiCl4蒸餾釜殘液，分別倒入事先準備好的5個100mL玻璃瓶內(nèi)。第二步：計算出相應(yīng)的理論加水量。由于TiCl4殘液中含有≤3.7％的AlCl3，可通過相應(yīng)的計算，計算出樣品中理論的AlCl3量(為了計算方便，本實驗按3％計算)。再根據(jù)AlCl3的水解公式，可求得所需的理論加水量。第三步：稱取理論加水量，緩慢加入到玻璃瓶中。第四步：觀察反應(yīng)現(xiàn)象。1.2NaCl(食鹽)潮解率實驗第一步：首先通過查詢相關(guān)經(jīng)驗和結(jié)論，制定出10:1、20:1和30:1的鹽水比例，第二步：分別取5g、10g、20g、50gNaCl(食鹽)。第三步：用10mL和2mL的移液管直接量取蒸餾水體積(1mL水的質(zhì)量為1g)。第四步：將NaCl(食鹽)與所取的蒸餾水充分混合攪拌。第五步:觀察NaCl(食鹽)狀態(tài)變化。2蒸餾釜殘液中TiCl4后水解的結(jié)果分析2.1直接加水實驗通過直接加水的方式，其反應(yīng)十分劇烈，會冒出大量的白煙，過程難以控制，同時容易發(fā)生安全事故。因此該加水方式不適用于該實驗，故采用加入潮濕的NaCl(食鹽)。向蒸餾釜殘液中加入潮解的NaCl，一方面水可以更好的分散到溶液中去，另一方面新加入的NaCl雜質(zhì)不溶于TiCl4，后期可通過過濾方式去除NaCl雜質(zhì)。此外，蒸餾釜殘液中本身就存在一定量的NaCl雜質(zhì)，后期不至于增大雜質(zhì)的處理難度。2.2NaCl(食鹽)潮解率實驗量取的結(jié)果如表6。表6量取的NaCl(食鹽)質(zhì)量與水質(zhì)量通過對幾組數(shù)據(jù)配制出來的鹽水進行對比觀察，當比例為10:1的時候，NaCl(食鹽)過于粘稠，易結(jié)成塊狀，在加入TiCl4殘液中，不利于水與TiCl4的接觸反應(yīng)。同理，當比例為30:1時，NaCl(食鹽)太過稀稠，也不利于TiCl4殘液水解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)當比例為20:1時，其NaCl(食鹽)狀態(tài)最佳，效果最好(其它比例也適合，都不會影響TiCl4水解實驗的結(jié)果)，為NaCl(食鹽)潮解率最大。因此有利于后面實驗的進展。2.3TiCl4殘液水解實驗表7實驗數(shù)據(jù)注：30h的沉淀質(zhì)量與25h基本相同，表7中未列出。隨著沉降時間的增加，沉淀質(zhì)量也逐漸增多，當沉降時間達到25h以后，沉淀質(zhì)量基本保持不變。呈現(xiàn)這種趨勢，主要是由于TiCl4殘液中含有的雜質(zhì)不可能與水立即反應(yīng)就出現(xiàn)沉淀，需要一個漸進的過程，隨著時間的推移，其中以Al3+為主的雜質(zhì)就會逐漸沉淀下來，但到了一定的時候，由于所加的水量有限，所產(chǎn)生的沉淀就不會增加。由此可以得出TiCl4殘液水解的最佳沉降時間為25h。在不同的時間段，隨著加水量的增加，沉淀質(zhì)量基本相同，在2倍加水量的時候，沉淀質(zhì)量最大。主要是由于當加水量較低時，TiCl4殘液中的雜質(zhì)(以Al3+為主)與水反應(yīng)過程較為緩慢，只有部分的雜質(zhì)沉淀下來。而當加水量過大時，除了雜質(zhì)以外，TiCl4也會與水反應(yīng)，生成TiCl4·5H2O，降低了雜質(zhì)與水反應(yīng)的接觸量，從而導(dǎo)致沉淀質(zhì)量偏低。2.4檢測結(jié)果(Al3+的含量)樣品中的Al3+的含量如表8所示。表8各檢測樣品中的Al3+的含量樣品原樣1號①2號②3號③4號④5號⑤6號⑥7號⑦8號⑧Al3+(mg/L)97.9310.067.714.954.5323.5915.1710.918.96注：①2倍加水量—10h；②2倍加水量—15h；③2倍加水量—20h；④2倍加水量—25h；⑤3倍加水量—10h；⑥3倍加水量—15h；⑦3倍加水量—20h；⑧3倍加水量—25h。從處理后的樣品中與原樣作對比，可以明顯的看出Al3+含量呈大幅度降低趨勢，說明TiCl4殘液水解相對較為徹底，大部分Al3+被沉淀下來。尤其是4號樣品(2倍加水量—25h)水解最佳。主要由上已經(jīng)說明，從加水量來看，在2倍加水量時、沉淀質(zhì)量最大，其原液中Al3+含量已經(jīng)最低。從沉降時間來看，在25h時，沉淀質(zhì)量也最大，其原液中Al3+含量也已經(jīng)最低。2.5樣品中Al3+除去率(％)水解前后以及Al3+除去率的數(shù)據(jù)是根據(jù)相關(guān)計算得來，其計算結(jié)果見表9：表9水解前后樣品中Al3+含量(mg/L)的變化及Al3+除去率(％)注：①2倍加水量—10h；②2倍加水量—15h；③2倍加水量—20h；④2倍加水量—25h；⑤3倍加水量—10h；⑥3倍加水量—15h；⑦3倍加水量—20h；⑧3倍加水量—25h。從表中可以明顯的看出各個樣品對Al3+除去率(％)均不一樣，大部分都控制在90％左右，相對5號(3倍加水量—10h)樣品，其Al3+除去率較低，而4號(2倍加水量—25h)樣品的Al3+除去率最大，效果最好(主要是因為4號樣品原液中Al3+含量最低)。2.6沉降時間對Al3+除去率(％)的影響表10沉降時間與Al3+除去率(％)關(guān)系本實驗，未檢測1倍加水量和4倍加水量，根據(jù)相關(guān)實驗數(shù)據(jù)理論計算得到的。從以上表中，可以看出，隨著沉降時間的增加，Al3+除去率(％)逐漸增大，當沉降時間為25h以后，其Al3+除去率(％)基本保持不變。由此，沉降時間為25h時，Al3+除去率(％)最大(由上已說明)。2.7加水量對Al3+除去率(％)的影響從實驗結(jié)果看到，當沉降時間維持在一定的值時，2倍加水量明顯的比其它加水量所對應(yīng)的Al3+除去率(％)有所偏大，由此，2倍加水量有利于Al3+除去(由上已說明)。2.8殘液水解后TiCl3與FeCl3的檢測當加水量為理論加水量的2倍，且沉降時間為25h時，即按照4號樣品的水解參數(shù)進行操作，獲得水解后的TiCl4樣品。該樣品中Al3+含量最低，此時還需要了解TiCl3與FeCl3的含量。2.8.1檢測的原理與方法(1)原理TiCl4精制后殘液中TiCl3分析方法研究中，TiCl3的分析測定是屬于低價鈦的測定，因此，我們采用氧化還原反滴定的方法來測定其中Ti3+的濃度。反應(yīng)機理為：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+。(2)實驗所用試劑及設(shè)備試劑：三氯化鈦(分析純)、四氯化鈦、中性紅、硫酸鐵銨、鹽酸、硫氰酸銨、重鉻酸鉀、氫氟酸、硼酸、氯化亞錫等試劑。設(shè)備：滴定架、滴定管、移液管(10mL、20mL、25mL)、錐形瓶、量筒等。(3)步驟及方法①鐵標液的制備用重鉻酸鉀標液滴定硫酸鐵銨，得到鐵標液。反應(yīng)原理：Cr2O72～+6Fe3++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O滴定：a)稱取60g硫酸鐵銨置于2000mL容量瓶中，加600mL含30mL濃H2SO4的水溶解，滴加高錳酸鉀溶液直至溶液呈粉紅色，用水稀釋至刻度搖勻。b)取20mL硫酸鐵銨于500mL錐形瓶中，加入過量的氯化亞錫用二氯化汞氧化，再加入水稀釋，加入硫磷混酸，加入二苯胺磺酸鈉做指示劑。c)用高錳酸鉀標液滴定并記錄下讀數(shù)。按公式11—1計算結(jié)果：式中：C(Fe3+)——Fe3+的摩爾濃度；C(Cr3+)——Cr3+的摩爾濃度；V1——重鉻酸鉀標液所消耗的體積；V2——所取的硫酸鐵銨的體積。②TiCl3標液的制備用鐵標液滴定TiCl3，得到TiCl3標液。反應(yīng)原理：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+滴定：(1)用移液管量取分析純TiCl325mL，置于1000mL容量瓶內(nèi)，加水定容至1000mL。(2)量取10mL鐵標液于500mL錐形瓶，向錐形瓶中加入飽和硼酸20mL，水20mL，濃鹽酸20mL，氫氟酸(40％)10mL，加水稀釋至總體積120mL，再加入硫氰酸銨1mL，中性紅指示劑1mL。(3)用配制好的TiCl3滴定至藍色消失為終點，并記錄下TiCl3的消耗量，計算出TiCl3的摩爾濃度。按公式11—2計算結(jié)果。式中：C(Ti3+)——Ti3+的摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的摩爾濃度；V1——鐵標液消耗的體積；V2——TiCl3消耗的體積。③模擬樣品中Ti3+的測定反應(yīng)原理：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+滴定：(1)取一定量一定濃度的模擬樣品于3個錐形瓶中，加入一定量一定濃度的鐵標液于這3個錐形瓶中，分別反應(yīng)4min、8min、12min。(2)向錐形瓶中加入飽和硼酸20mL，水20mL，濃鹽酸20mL，氫氟酸(40％)10mL，加水稀釋至總體積120mL，再加入硫氰酸銨1mL，中性紅指示劑1mL。(3)用標定好的TiCl3滴定至藍色消失為終點，并記錄下TiCl3的消耗量，計算出TiCl3的質(zhì)量濃度。按公式11—3計算結(jié)果式中：W(Ti3+)——TiCl3的質(zhì)量濃度；C(Ti3+)——Ti3+的標液摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的標液摩爾濃度；V1——鐵標液消耗的體積；V2——TiCl3標液消耗的體積；M——TiCl3的分子質(zhì)量；V3——取用的模擬樣品的體積。④模擬樣品中Ti3+的測定反應(yīng)原理：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+滴定：(1)取一定量一定濃度的樣品于錐形瓶中，加入一定量一定濃度的鐵標液于錐形瓶中，反應(yīng)4min。(2)向錐形瓶中加入飽和硼酸20mL，水20mL，濃鹽酸20mL，氫氟酸(40％)10mL，加水稀釋至總體積120mL，再加入硫氰酸銨1mL，中性紅指示劑1mL。(3)用標定好的TiCl3滴定至藍色消失為終點，并記錄下TiCl3的消耗量，計算出TiCl3的質(zhì)量濃度。按公式11—4計算結(jié)果：式中：W(Ti3+))——TiCl3的質(zhì)量濃度；C(Ti3+)——Ti3+的標液摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的標液摩爾濃度；V1——鐵標液消耗的體積；V2——TiCl3標液消耗的體積；M——TiCl3的分子質(zhì)量；V3—取用的樣品的體積。本實驗樣品中含有大量的TiCl3、AlCl3、VOCl2、FeCl3、FeCl2、AlOCl、TiOCl2、TiO2、Al2O3、MnCl2、CuCl2等，但AlCl3、VOCl2、FeCl2、AlOCl、TiOCl2、TiO2、Al2O3、MnCl2、CuCl2都不會和Fe3+發(fā)生反應(yīng)，因此對本實驗的干擾不大。根據(jù)殘液成分含量表來看，F(xiàn)e3+的含量不多，可以忽略，因此也不會對本次實驗的結(jié)果造成干擾。2.8.2硫酸鐵銨的滴定結(jié)果表11硫酸鐵銨的滴定序號分取試樣量消耗重鉻酸鉀量測定結(jié)果120mL27.85mL0.06234mol/L220mL27.85mL0.06234mol/L分析：硫酸鐵銨的配制是嚴格按照查閱的資料所配制，實驗所得的結(jié)果與我們查閱的資料基本一致，此次所測得實驗結(jié)果是準確的，我們所配制的鐵標液是成功的。2.8.3TiCl3的滴定結(jié)果表12三氯化鈦標液滴定結(jié)果序號取用鐵標液樣量消耗三氯化鈦量測定結(jié)果110.00mL19.65mL0.03173mol/L210.00mL19.65mL0.03173mol/L310.00mL19.65mL0.03173mol/L分析：三氯化鈦標液的配制是嚴格根據(jù)查閱的資料配制而成，根據(jù)實驗結(jié)果及現(xiàn)象來看滴定是成功的，我們所配制的三氯化鈦標液是成功地，但是，表中只展現(xiàn)了一部分數(shù)據(jù)，因為三氯化鈦易被氧化，因此每次使用三氯化鈦之前都需要再重新滴定三氯化鈦，以保證實驗的準確性。在三氯化鈦的滴定過程中要注意使三氯化鈦不要被氧化了，因此在取用三氯化鈦時，需注意應(yīng)讓三氯化鈦盡量不要和空氣接觸，需用玻璃皿將取出的三氯化鈦蓋上。2.8.4模擬樣品中TiCl3的測定結(jié)果(1)反應(yīng)時間本實驗選擇4min、8min、12min三個水平，但根據(jù)實驗結(jié)果來看，4min時反應(yīng)已充分進行，所以本實驗選擇4min來作為反應(yīng)時間。(2)實驗結(jié)果表13模擬樣品三氯化鈦的測定結(jié)果注：1、2、3號所用TiCl3的濃度為0.03173mol/L，4、5、6號所用TiCl3的濃度為0.03041mol/L。分析：1號和4號樣品與其同組樣品結(jié)果不同是由于實驗操作失誤造成的，1、2、3號和4、5、6號所用TiCl3的濃度不同是因為三氯化鈦易被氧化，每次使用前都要進行重新滴定，以保證實驗的準確性。選擇加入5mL模擬樣品是因為160mL的模擬樣品90mL濃TiCl4，10mLTiCl3以及60mL濃HCl配制成，按照原三氯化鈦濃度的比例來算出加入的三氯化鈦的總摩爾量，再根據(jù)配制比例算出應(yīng)加入的樣品量。根據(jù)測定結(jié)果來看，此實驗方法用于測定TiCl4蒸餾釜殘液中TiCl3的含量研究方法是可行的。2.8.5樣品中TiCl3的測定結(jié)果(1)反應(yīng)時間本實驗選擇4min、8min、12min三個水平，但根據(jù)實驗結(jié)果來看，4min時反應(yīng)已充分進行，所以本實驗選擇4min來作為反應(yīng)時間。(2)實驗結(jié)果無法測得樣品中含有三氯化鈦。分析：排除實驗操作錯誤，可以大膽懷疑樣品中根本不含有三氯化鈦，或者三氯化鈦很少，根本測不出來，于是進行了樣品中Fe3+含量的測定。若樣品中含有大量的Fe3+存在，則樣品中三氯化鈦不存在。2.8.6樣品中Fe3+的測定結(jié)果(1)實驗準備由于向樣品中滴加硫氰酸銨出現(xiàn)紅色，說明了樣品中不含Ti3+，為進一步證明，反測樣品中是否含有Fe3+。(2)反應(yīng)時間同TiCl3測定的時間一致，選擇4分鐘作為反應(yīng)時間。(3)計算將實驗測得數(shù)據(jù)按公式11—5計算式中：W(Ti3+)——TiCl3的質(zhì)量濃度；C(Ti3+)——Ti3+的標液摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的標液摩爾濃度；V1——鐵標液消耗的體積；V2——TiCl3標液消耗的體積；M——TiCl3的分子質(zhì)量；V3—取用的樣品的體積。(4)實驗結(jié)果表14樣品中Fe3+的測定序號分取試樣量消耗TiCl3的量測定結(jié)果110mL24.25mL0.707g/L210mL24.25mL0.707g/L310mL24.25mL0.707g/L410mL24.25mL0.707g/L分析：根據(jù)實驗結(jié)果充分說明了，樣品中存在很大一部分的Fe3+存在，充分證明了猜測，也說明了樣品中不存在三氯化鈦，或者說TiCl3的含量為痕量。分析原因在于，首先，TiCl3在殘液沉淀過程中，有足夠的時間與空氣中的O2反應(yīng)，生成了TiCl4；其次，由于AlOCl的沉降，形核過程中帶動了TiCl3等相關(guān)雜質(zhì)含量的降低。設(shè)TiCl4密度為1.726g/cm3，則Fe3+的百分含量為0.098％。三、研究結(jié)論對粗TiCl4進行預(yù)水解處理，向粗TiCl4中加入一定比列的水，經(jīng)過一段時間的沉降后，明顯降低了粗四氯化鈦中的AlCl3的含量。對蒸餾釜殘液進行后水解處理，將一定量的蒸餾殘液與一定量的水按一定比例混合水解，再對水解后的礦漿進行沉降，TiCl4液體中的AlCl3、TiCl3和FeCl3等雜質(zhì)含量得到顯著降低。(1)粗TiCl4預(yù)水解加水方式通過加入潮解的NaCl來實現(xiàn)，并且潮解的NaCl中水與NaCl的比例為1:20更能達到實驗的要求；(2)粗TiCl4預(yù)水解實驗加入的水量過多會導(dǎo)致TiCl4的浪費產(chǎn)生更多的沉淀使處理難度加大，水量不到一定量AlCl3的除去率不夠理想。通過實驗得到加入的水的質(zhì)量最佳為粗TiCl4中AlCl3質(zhì)量的3倍。隨著水量的增加，沉淀質(zhì)量不斷上升，到某一量后，沉淀質(zhì)量趨于平穩(wěn)，不再增加；(3)粗TiCl4預(yù)水解后需要一定的沉降時間來確保沉淀完全沉降，達到更好的除去雜質(zhì)效果。實驗表明最佳的沉降時間在10h～15h之間。沉降開始階段沉淀質(zhì)量不斷增加，當AlCl3完全沉降后，沉淀的質(zhì)量不再增加，無需更多的時間來沉降；(4)通過實驗，最后粗TiCl4中AlCl3含量去除率達到了85％～95％，從原液中0.02％降低到了0.002％，達到了生產(chǎn)海綿鈦的工業(yè)要求。(5)針對蒸餾釜殘液，通過對直接加水和加入潮濕的NaCl(食鹽)的兩種加水方式進行對照分析，發(fā)現(xiàn)加入潮濕的NaCl(食鹽)更有利于TiCl4殘液水解。(6)通過對NaCl(食鹽)潮解率實驗的3種鹽水比例(20:1、10:1、30:1)進行對照比較，發(fā)現(xiàn)鹽水比例為20:1時，配制出來NaCl(食鹽)既不粘稠也不黏糊，故NaCl(食鹽)潮解率最佳的鹽水比例為20:1。(7)通過對蒸餾釜殘液沉降時間(5h、10h、15h、20h、25h、30h)所產(chǎn)生的沉淀質(zhì)量進行分析比較，發(fā)現(xiàn)TiCl4殘液水解的最佳沉降時間為25h。(8)通過對蒸餾釜殘液加水量(1倍理論加水量、2倍理論加水量、3倍理論加水量、4倍理論加水量)所產(chǎn)生的沉淀質(zhì)量進行分析比較，發(fā)現(xiàn)TiCl4殘液水解的最佳加水量為理論加水量的2倍。(9)通過對蒸餾釜殘液Al3+的檢測與計算，發(fā)現(xiàn)當加水量為理論加水量的2倍，且沉降時間為25h時，Al3+的除去率最好為95.37％，樣品水解前后Al3+的含量分別為0.14％和0.006％，TiCl4殘液水解達到最佳。(10)通過對蒸餾釜殘液中TiCl3和FeCl3的檢測與計算，加水量為理論加水量的2倍，且沉降時間為25h時，TiCl4殘液樣品中TiCl3為痕量，F(xiàn)eCl3含量為0.098％。