本發(fā)明涉及氣體擴散電極領(lǐng)域，具體地，涉及一種α-mno2納米線的制備方法。

背景技術(shù)：

用于空氣擴散電極催化劑主要有鉑銀貴金屬、金屬氧化物和金屬鰲合物等。對各種催化劑進行比較分析發(fā)現(xiàn)，與pt、ag及pt合金等貴重金屬催化劑以及鈣鈦礦型氧化物和尖晶石型氧化物等金屬氧化物催化劑相比，傳統(tǒng)的α-mno2催化劑由于具有較好的催化氧還原和過氧化氫分解的活性，以及價格低廉、豐富易得、環(huán)境友好等優(yōu)勢依舊是空氣擴散電極催化劑的研究熱點。

目前對于二氧化錳微觀形態(tài)的研究主要集中在一維二氧化錳納米材料即線狀二氧化錳的制備上。制備二氧化錳納米線包括兩大方法：水熱法和溶膠凝膠法。其中，采用水熱法制備二氧化錳一維納米材料相對于采用溶膠凝膠法具有操作簡單、節(jié)能環(huán)保、成本低廉、生產(chǎn)周期短且產(chǎn)量大的優(yōu)勢，易于進行工業(yè)化生產(chǎn)。

cn102030371a公開了一種高長徑比的二氧化錳納米線的制備方法，該方法采用高錳酸鉀、還原劑醇和作為ph調(diào)節(jié)劑的無機酸作為原料，該方法主要采用溶膠凝膠法制備出直徑為10～20nm、長度為2.0～5.0μm的α-mno2納米線。在α-mno2納米線制備過程中需添加無機酸調(diào)節(jié)ph值，末期還需要高溫灼燒。

cn103193273a公開了一種超長二氧化錳納米線的制備方法，該方法采用硫酸錳作為還原劑、與硫酸錳等摩爾量的硫酸鉀作為氧化劑，還采用了醋酸鉀和等摩爾量的醋酸作為添加劑，該方法通過水熱反應(yīng)法制備出直徑為50 ～150nm、長度大于100μm的超長α-mno2納米線，然而超長α-mno2納米線制備過程中需加入添加劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中α-mno2納米線的制備方法存在的操作復(fù)雜、需要額外添加劑、成本高的問題，提供一種操作簡單、不需要額外添加劑的低成本的α-mno2納米線的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種α-mno2納米線的制備方法，該方法包括：

(1)將硫酸錳水溶液加入到高錳酸鉀水溶液中進行混合；

(2)在水熱反應(yīng)的條件下，將混合所得的混合液進行水熱反應(yīng)；

其中，所述硫酸錳水溶液的濃度為0.5-2mol/l，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.5-2mol/l；

所述水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為120-180℃，時間為12-24h。

通過本發(fā)明的方法，能夠在不采用額外添加劑下，僅以硫酸錳和高錳酸鉀作為原料的基礎(chǔ)上，低成本地、簡單地制得α-mno2納米線。且該方法重復(fù)性好、綠色環(huán)保、適用于工業(yè)化生產(chǎn)。特別是，本發(fā)明的方法所制得的α-mno2納米線特別適用于作為空氣擴散電極的催化劑。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明的實施例1所得的α-mno2納米線的sem圖。

圖2是本發(fā)明的實施例3所得的α-mno2納米線的sem圖。

圖3是本發(fā)明的實施例5所得的α-mno2納米線的sem圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種α-mno2納米線的制備方法，該方法包括：

(1)將硫酸錳水溶液加入到高錳酸鉀水溶液中進行混合；

(2)在水熱反應(yīng)的條件下，將混合所得的混合液進行水熱反應(yīng)；

其中，所述硫酸錳水溶液的濃度為0.5-2mol/l，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.5-2mol/l；

所述水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為120-180℃，時間為12-24h。

根據(jù)本發(fā)明，盡管所述硫酸錳水溶液的濃度為0.5-2mol/l，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.5-2mol/l即可用于本發(fā)明的步驟(1)中，為了能夠獲得形貌和性質(zhì)更適于作為空氣擴散電極的催化劑的α-mno2納米線，優(yōu)選情況下，所述硫酸錳水溶液的濃度為0.6-1.8mol/l，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.6-1.8mol/l。更優(yōu)選地，所述硫酸錳水溶液的濃度為0.8-1.4mol/l，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.8-1.4mol/l。

根據(jù)本發(fā)明，為了能夠低成本地、高效率地制備α-mno2納米線，且為了能夠獲得形貌和性質(zhì)更適于作為空氣擴散電極的催化劑的α-mno2納米線，優(yōu)選情況下，所述硫酸錳水溶液和高錳酸鉀水溶液的用量使得硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾比為1-3：1，更優(yōu)選為1.1-1.5：1。

優(yōu)選情況下，步驟(1)中，將硫酸錳水溶液加入到高錳酸鉀水溶液中進行混合的步驟在攪拌下進行，所述攪拌只要能夠使硫酸錳水溶液和高錳酸鉀水溶液混合均勻即可。優(yōu)選地，所述攪拌條件包括：攪拌速度為 200-400rpm，時間為30-60min。

根據(jù)本發(fā)明，將步驟(1)所得混合物進行水熱反應(yīng)，即可獲得α-mno2納米線。盡管只要控制水熱反應(yīng)的溫度為120-180℃，時間為12-24h下即可順利地完成所述水熱反應(yīng)，制得α-mno2納米線。為了能夠獲得形貌和性質(zhì)更適于作為空氣擴散電極的催化劑的α-mno2納米線、以及更高產(chǎn)率地制得這樣的α-mno2納米線，優(yōu)選情況下，所述水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為140-160℃，時間為16-24h。

根據(jù)本發(fā)明，為了能夠?qū)ⅵ?mno2納米線從所述水熱反應(yīng)所得的產(chǎn)物中提取出來，該方法還可以包括：將所述水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進行固液分離，并將所得固相進行洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物進行干燥。其中，洗滌可以采用依此進行水洗和無水乙醇洗滌的方式。優(yōu)選情況下，該干燥的條件包括：溫度為60-90℃，時間為12-24h。經(jīng)過這樣的干燥過程，可以制得形貌和性質(zhì)更適于作為空氣擴散電極的催化劑的α-mno2納米線。

根據(jù)本發(fā)明，該方法還可以包括：將干燥后的產(chǎn)物進行研磨。通過這樣的研磨過程，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所得的α-mno2納米線的尺寸。優(yōu)選情況下，所述研磨的條件包括：研磨速度為2000-2800rpm(優(yōu)選為2500-2800rpm)，時間為5-10min。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法能夠制得形貌和性質(zhì)更適于作為空氣擴散電極的催化劑的α-mno2納米線，特別是可以制得直徑為15-35nm(優(yōu)選為20-30nm)，長度為5-10μm的α-mno2納米線。

根據(jù)本發(fā)明，該方法可以通過特定的步驟(1)和(2)，設(shè)定特定的硫酸錳水溶液和高錳酸鉀水溶液的混合順序，設(shè)定特定的硫酸錳水溶液和高錳酸鉀水溶液的濃度以及特定的水熱反應(yīng)條件等，能夠在不添加任何其他添加劑的情況下，簡單、高效地制得α-mno2納米線，該α-mno2納米線具有較好的電催化活性，能夠作為氣體擴散電極催化劑。本發(fā)明具有工藝簡單、重 復(fù)性好、綠色經(jīng)濟、環(huán)境友好、不需煅燒、可在溶液中直接得到產(chǎn)物等優(yōu)點，并且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

以下實施例中，

xrd圖譜是采用布魯克公司d8advance型號的x射線衍射儀測得。

sem圖譜是采用日立公司s-3400n型號的掃描電子顯微鏡測得。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明的α-mno2納米線的制備方法。

(1)在攪拌速度為300rpm下，將150ml的1mol/l的硫酸錳水溶液加入到150ml的1mol/l的高錳酸鉀水溶液中，加畢后繼續(xù)攪拌40min，得到二者的混合液；

(2)將上述混合液倒入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在140℃下進行水熱反應(yīng)24h，而后將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進行抽濾，并依此采用水、無水乙醇進行洗滌，而后將所得固體于80℃下干燥24h，將干燥后的固體進行研磨(研磨速度為2800rpm，時間為5min)；從而得到直徑為30nm，長度為10μm的α-mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線為α-mno2納米線。其sem圖譜如圖1所示。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明的α-mno2納米線的制備方法。

(1)在攪拌速度為300rpm下，將150ml的1.2mol/l的硫酸錳水溶液加入到150ml的1.2mol/l的高錳酸鉀水溶液中，加畢后繼續(xù)攪拌40min，得到二者的混合液；

(2)將上述混合液倒入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在140℃下進行水熱反應(yīng)24h，而后將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進行抽濾，并依此采用水、無水乙醇進行洗滌，而后將所得固體于80℃下干燥24h，將干燥后的固體進行研磨(研磨速度為2500rpm，時間為10min)；從而得到直徑為25nm，長度為10μm的α-mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線為α-mno2納米線。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明的α-mno2納米線的制備方法。

(1)在攪拌速度為400rpm下，將150ml的1.4mol/l的硫酸錳水溶液加入到150ml的1.4mol/l的高錳酸鉀水溶液中，加畢后繼續(xù)攪拌30min，得到二者的混合液；

(2)將上述混合液倒入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃下進行水熱反應(yīng)16h，而后將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進行抽濾，并依此采用水、無水乙醇進行洗滌，而后將所得固體于80℃下干燥24h，將干燥后的固體進行研磨(研磨速度為2800rpm，時間為5min)；從而得到直徑為20nm，長度為10μm的α-mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線為α-mno2納米線。其sem圖譜如圖2所示。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明的α-mno2納米線的制備方法。

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，步驟(1)中采用的是0.6mol/l的硫酸錳水溶液，0.6mol/l的高錳酸鉀水溶液；

從而得到直徑為35nm，長度為10μm的α-mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線為α-mno2納米線。

實施例5

本實施例用于說明本發(fā)明的α-mno2納米線的制備方法。

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，步驟(1)中采用的是1.8mol/l的硫酸錳水溶液，1.8mol/l的高錳酸鉀水溶液；

從而得到直徑為20nm，長度為5μm的α-mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線為α-mno2納米線。其sem圖譜如圖3所示。

對比例1

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，步驟(1)中，采用的是0.1mol/l的硫酸錳水溶液，0.1mol/l的高錳酸鉀水溶液，

從而得到直徑為50nm，長度為20μm的mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線。

對比例2

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，步驟(1)中，采用的是3mol/l的硫酸錳水溶液，3mol/l的高錳酸鉀水溶液，

從而得到直徑為10nm，長度為0.5μm的mno2納米線(通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線僅部分為α-mno2納米線)。

對比例3

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，的水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為110℃，時間為24h；

從而得到直徑為10nm，長度為2μm的mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線僅部分為α-mno2納米線。

對比例4

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，的水熱反應(yīng)的條件包括：溫度為200℃，時間為12h；

從而得到直徑為50nm，長度為1μm的mno2納米線。通過測定該納米線xrd圖譜確定所得的mno2納米線僅部分為α-mno2納米線。

測試例

分別將上述實施例和對比例所得的mno2納米線作為催化劑用于空氣擴散電極進行電化學(xué)性能測試。測試采用的三電極體系為：輔助電極為pt，參比電極為hg/hgo，工作電極為實施例1-5和對比例1-4所得mno2納米線制備的空氣極；電解液為6mol/lkoh水溶液。

測得的穩(wěn)態(tài)恒流極化的結(jié)果如表1所示，其中，隨著電流密度的逐漸增大，在相同的電流密度下，實施例1-5的α-mno2納米線的極化電位均對比例的，特別是實施例1-3的α-mno2納米線的極化電位最小。說明本發(fā)明的方法所制備的α-mno2納米線具有更好的電催化活性。

表1

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。