本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)狀tio2(b)及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米tio2因其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在光催化降解有機(jī)污染物、光催化水產(chǎn)h2、太陽(yáng)能電池及能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。因此，在緩解環(huán)境和能源危機(jī)方面起到了越來(lái)越重要的作用。又因?yàn)榫哂袩o(wú)毒、廉價(jià)、含量豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的材料之一。

tio2在自然界中存在3種晶型：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。還有5種晶型需要通過(guò)合成來(lái)得到，即tio2(b)、tio2(r)、tio2(h)、tio2(ii)和tio2(iii)。其中，tio2(b)是tio2多種晶型中密度最小的一種晶型，并且作為粉末電極材料具有其他晶型不具備的優(yōu)勢(shì)，像較大的理論容量、較高的倍率特性及較好的循環(huán)性能等。因此，在鋰離子電池等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

然而，tio2(b)不是自然界中天然存在的一種晶型，需要通過(guò)人工合成來(lái)得到，而人工制備純度高、結(jié)晶度高的tio2(b)亦非常困難。不僅制備步驟繁瑣，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，而且得到的產(chǎn)品純度不高，結(jié)晶度較低。例如，法國(guó)的m.fehse等在濃堿條件下，水熱3天，經(jīng)過(guò)酸性條件下的離子交換，然后烘干、高溫煅燒得到了tio2(b)(j.powersources2013，231：23-28)，法國(guó)的r.grosjean等，在水熱前通過(guò)采用微波輔助加熱，把水熱時(shí)間縮短到了3小時(shí)(j.powersources2015，278：1-8)，但是制備步驟依舊十分繁瑣。而采用離子液體輔助一步水熱法制備高純度、高結(jié)晶的環(huán)狀tio2(b)尚未見(jiàn)報(bào)道。

本發(fā)明利用可溶性干凝膠為前驅(qū)體，采用離子液體輔助水熱合成法制備高純度、高結(jié)晶度環(huán)狀tio2(b)，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，具有大規(guī)模商品化生產(chǎn)前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種高純度、高結(jié)晶的環(huán)狀tio2(b)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、所需設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得、適用于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)的高純度、高結(jié)晶度環(huán)狀tio2(b)的制備方法。

本發(fā)明的一種環(huán)狀tio2(b)，其特征是直徑為400～500nm，孔徑100～250nm，純度為95％以上。

本發(fā)明的制備方法是將鈦酸酯加入到有機(jī)酸水溶液中進(jìn)行水解，室溫?cái)嚢瑁瑢⒌玫降漠a(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠。然后，將得到的可溶性干凝膠溶于水，加入離子液體，放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。

本發(fā)明所述的高純度、高結(jié)晶度環(huán)狀tio2(b)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鈦酸酯加入到有機(jī)酸水溶液中進(jìn)行水解，室溫?cái)嚢?，將得到的產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的可溶性干凝膠溶于水，加入離子液體，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的鈦酸酯選自鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯中的一種或幾種。

本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的有機(jī)酸水溶液的質(zhì)量濃度為25％～75％。

本發(fā)明的另又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，鈦酸酯與有機(jī)酸的摩爾比為1∶0.5～10。

本發(fā)明的另又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的有機(jī)酸選自乳酸、檸檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一種。

本發(fā)明的另又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸鹽、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧乙基)銨四氟硼酸鹽、1-烷基(芳基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1，3-二(3-氨基-2-羥丙基)咪唑四氟硼酸鹽中的一種。

本發(fā)明的另又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的離子液體的用量為0.5～50ml。

本發(fā)明的另又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的水熱反應(yīng)溫度為120℃～230℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為1～48h。

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但需要指出的是以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為是對(duì)本發(fā)明所請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。

附圖說(shuō)明

圖1.本發(fā)明實(shí)施例1是環(huán)狀tio2(b)的掃描電子顯微鏡照片。

圖2.本發(fā)明實(shí)施例2是環(huán)狀tio2(b)的x-射線(xiàn)衍射圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到3.4ml質(zhì)量濃度為50％的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩爾比為1∶0.5，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性于凝膠溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，加入量為1ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，180℃水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為450nm，孔徑在170nm.

實(shí)施例2

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到6.8ml質(zhì)量濃度為50％的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩爾比為1∶1，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸鹽，加入量為0.5ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，230℃水熱反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為400nm，孔徑100nm，純度為98％，如圖2所示。

實(shí)施例3

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到13.6ml質(zhì)量濃度為75％的三氯乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氯乙酸的摩爾比為1∶3，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.8g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧乙基)銨四氟硼酸鹽，加入量為50ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，180℃水熱反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為420nm，孔徑160nm，純度為96％。

實(shí)施例4

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到11.3ml質(zhì)量濃度為25％的檸檬酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶檸檬酸的摩爾比為1∶0.5，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液直接在空氣中室溫干燥，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸鹽，加入量為20ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，200℃水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為470nm，孔徑180nm，純度為95％。

實(shí)施例5

(1)將5ml鈦酸四正丁酯加入到10.6ml質(zhì)量濃度為50％的乳酸酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶乳酸的摩爾比為1∶2，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪哇六氟磷酸鹽，加入量為10ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，180℃水熱反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為500nm，孔徑200nm，純度為96％。

實(shí)施例6

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到3.4ml質(zhì)量濃度為50％的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩爾比為1∶0.5，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1-烷基(芳基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，加入量為0.5ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，160℃水熱反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為500nm，孔徑220nm，純度為95％。

實(shí)施例7

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到68ml質(zhì)量濃度為50％的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩爾比為1∶10，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，加入量為40ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，120℃水熱反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為480nm，孔徑200nm，純度為99％。

實(shí)施例8

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到3.4ml質(zhì)量濃度為50％的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩爾比為1∶0.5，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1-烷基(芳基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，加入量為30ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，150℃水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為420nm，孔徑180nm，純度為96％。

實(shí)施例9

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到3.4ml質(zhì)量濃度為50％的三氯乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氯乙酸的摩爾比為1∶0.5，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1，3-二(3-氨基-2-羥丙基)咪唑四氟硼酸鹽，加入量為5ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，180℃水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為450nm，孔徑180nm，純度為97％。

實(shí)施例10

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到68ml質(zhì)量濃度為25％的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩爾比為1∶5，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1，3-二(3-氨基-2-羥丙基)咪唑四氟硼酸鹽，加入量為3ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，220℃水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為420nm，孔徑100nm，純度為96％。

實(shí)施例11

(1)將10ml鈦酸四正丁酯加入到3.4ml質(zhì)量濃度為75％的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水解，其中鈦酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩爾比為1∶0.75，室溫劇烈攪拌1小時(shí)后，將得到的黃褐色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到可溶性干凝膠；

(2)將步驟(1)得到的0.5g的可溶性干凝膠溶于20ml水中，加入1，3-二(3-氨基-2-羥丙基)咪唑四氟硼酸鹽，加入量為0.5ml，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，230℃水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即可得環(huán)狀tio2(b)。所制得的環(huán)狀tio2(b)的直徑為430nm，孔徑120nm，純度為98％。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方案，但本發(fā)明并不限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。