本發(fā)明涉及一種帶低反射涂層的玻璃板。

背景技術(shù)：

以往，處于增加透過玻璃板的光量或改善防止眩惑等玻璃板的功能的目的，而在玻璃板形成低反射涂層。在玻璃板上形成有低反射涂層的帶低反射涂層的玻璃板例如用于薄膜型太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換裝置。此時，若低反射涂層位于帶低反射涂層的玻璃板的太陽光入射的一側(cè)，則可以將更多的太陽光引入帶光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換層或太陽能電池元件中。由此可以提高光電轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)電量。

例如在專利文獻(xiàn)1中記載了具有反射抑制膜的光電轉(zhuǎn)換裝置用罩玻璃。該具有反射抑制膜的罩玻璃通過將包含二氧化硅微粒及成為粘合劑的供給源的化合物的涂敷液利用噴涂法涂布于具有規(guī)定的表面凹凸的玻璃板后進(jìn)行干燥及燒成來制造。與不具有反射抑制膜的玻璃板相比，該罩玻璃可以將波長380nm～1100nm的范圍的光的平均透射率提高2.37％以上。

專利文獻(xiàn)2中記載了在玻璃片上形成有多孔性防反射層的玻璃基板。該玻璃基板通過將用于底涂的配合物利用浸漬被覆法吸附于超透明玻璃板的一個面后使其干燥并在所得的基板上利用浸漬被覆法附著另外的混合物而進(jìn)行規(guī)定的熱處理來制造。用于底涂的配合物的制備通過將四乙氧基硅烷(teos)及乙酰丙酮鋯添加到規(guī)定的溶液中來進(jìn)行。另外，另外的混合物的制備通過將四乙氧基硅烷(teos)、乙酰丙酮鋁及膠體二氧化硅添加到規(guī)定的溶液中來進(jìn)行。在該玻璃基板中，在波長300nm～1100nm的范圍觀察到2.2％～2.6％的光透射率的增加。

專利文獻(xiàn)3中記載了使用添加丙二醇單甲基醚(pgme)的pgme分散二氧化硅溶膠和添加四乙氧基硅烷及硝酸鋁九水合物而制備的粘合劑溶液來制備的涂敷組合物。在pgme分散二氧化硅溶膠中，使用具有比平均一次粒徑大的分散粒徑的膠體二氧化硅的水分散液。使用該涂敷組合物而得的被膜在波長633nm下具有1.2656～1.2960的折射率。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2014－032248號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特表2013－537873號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2014－015543號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

在帶低反射涂層的玻璃板中，反射率損失及被稱作透射率增量的性能較為重要。反射率損失是指：與規(guī)定的范圍的波長的光的平均反射率有關(guān)，并且通過形成低反射涂層而降低的平均反射率的減少量。具體而言，反射率損失通過從規(guī)定的范圍的波長的光在形成低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率減去規(guī)定的范圍的波長的光在帶低反射涂層的玻璃板的平均反射率來求得。另外，透射率增量是指：與規(guī)定的范圍的波長的光的平均透射率有關(guān)，并且通過形成低反射涂層而增加的平均透射率的增量。具體而言，透射率增量通過從規(guī)定的范圍的波長的光在帶低反射涂層的玻璃板的平均透射率減去規(guī)定的范圍的波長的光在形成低反射涂層之前的玻璃板的平均透射率來求得。

帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層有時會因使用環(huán)境而與砂埃等異物摩擦。即使在此種情況下，也優(yōu)選使帶低反射涂層的玻璃板具有較大的反射率損失。在專利文獻(xiàn)1～3中，關(guān)于低反射涂層與異物摩擦?xí)r的反射率損失，并未作出具體的研究。為此，本發(fā)明的目的在于提供即使與異物摩擦也具有較大的反射率損失的帶低反射涂層的玻璃板。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供一種帶低反射涂層的玻璃板，其具備玻璃板、和

包含60質(zhì)量％～100質(zhì)量％的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅，且形成于上述玻璃板的主面的至少一部分上的低反射涂層。

發(fā)明效果

本發(fā)明的帶低反射涂層的玻璃板即使與異物摩擦也具有較大的反射率損失。

附圖說明

圖1為實施例2的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem(電場放射型掃描型電子顯微鏡)照片

圖2為實施例10的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem照片

圖3為實施例11的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem照片

圖4為比較例2的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem照片

具體實施方式

本發(fā)明的帶低反射涂層的玻璃板具備玻璃板和低反射涂層。低反射涂層包含60質(zhì)量％～100質(zhì)量％的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅。具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅為在低反射涂層中以塊狀存在且起到形成低反射涂層的形狀的作用的二氧化硅，其與后述的二氧化硅微粒相區(qū)分。在低反射涂層包含粒子狀的成分的情況下，具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅還發(fā)揮出作為用于粘結(jié)粒子狀的成分的粘合劑的作用。若低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率為60質(zhì)量％～100質(zhì)量％，則帶低反射涂層的玻璃板即使與異物摩擦也具有較大的反射率損失。認(rèn)為其原因在于：低反射涂層對玻璃板的密合性提高，并且低反射涂層的表面的凹凸小，因此不易剝離低反射涂層。低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率例如為60質(zhì)量％～95質(zhì)量％。從帶低反射涂層的玻璃板即使與異物摩擦也具有較大的反射率損失的觀點出發(fā)，低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率優(yōu)選為60質(zhì)量％～80質(zhì)量％。另外，從另外的觀點出發(fā)，尤其從由帶低反射涂層的玻璃板與異物摩擦來抑制帶低反射涂層的玻璃板的平均反射率的增加的觀點出發(fā)，低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率優(yōu)選為80質(zhì)量％～100質(zhì)量％。具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅可以包含有機基團(tuán)，也可以不包含有機基團(tuán)。例如，具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅可以由以sio2表示的4官能的硅醇鹽的水解縮合生成物來形成，也可以由以rsio1.5表示的3官能的硅醇鹽的水解縮合生成物來形成。在此，r為非水解性有機基團(tuán)。具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅中所含的有機基團(tuán)為例如甲基、乙基、苯基、環(huán)氧丙氧基烷基、環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；虬被?/p>

具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅例如可以通過將硅醇鹽等水解性硅化合物利用溶膠凝膠法進(jìn)行水解及縮合來形成。此時，作為硅醇鹽，可以使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四異丙氧基硅烷。另外，也可以使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷(例如3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、其他環(huán)氧硅烷類、丙烯酸硅烷類、甲基丙烯酸硅烷類或氨基硅烷類等3官能或2官能的硅醇鹽。具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅優(yōu)選具有在掃描型電子顯微鏡下未觀察到空穴的程度的實心結(jié)構(gòu)。

若具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅包含有機基團(tuán)，則帶低反射涂層的玻璃板容易具有高透射率增量。另一方面，若低反射涂層中的有機基團(tuán)的含有率為7質(zhì)量％以下，則即使帶低反射涂層的玻璃板與異物摩擦也容易具有更大的反射率損失。從此種觀點出發(fā)，低反射涂層中的有機基團(tuán)的含有率優(yōu)選為0.3～7.0質(zhì)量％，低反射涂層中的有機基團(tuán)的含有率的下限更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以上。另外，若低反射涂層中的有機基團(tuán)的含有率為2質(zhì)量％以下，則容易抑制由帶低反射涂層的玻璃板與異物摩擦所致的帶低反射涂層的玻璃板的平均反射率增加。

玻璃板的表面形態(tài)并無特別限制，玻璃板的算術(shù)平均粗糙度ra例如為1nm以下、優(yōu)選為0.5nm以下。在此，算術(shù)平均粗糙度ra依據(jù)jis(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))b0601－1994。作為此種玻璃板，可例示利用浮法制造的玻璃板。即，玻璃板例如利用浮法來制造。利用浮法制造的玻璃板具有底面(錫面)及頂面(非錫面)。底面為玻璃板的一個主面，頂面為與底面相反側(cè)的玻璃板的主面。底面為在采用浮法的玻璃板的成型工序中由與浮拋窖的熔融錫接觸的玻璃形成的面。低反射涂層優(yōu)選形成在玻璃板的底面的至少一部分上。由此，與低反射涂層形成于玻璃板的頂面的情況相比，可以增大低反射涂層與異物摩擦后的帶低反射涂層的玻璃板的反射率損失。認(rèn)為其原因在于：因底面與浮拋窖的熔融錫接觸而使利用浮法制造的玻璃板在底面附近的錫的含有率高于頂面附近，因此通過在底面形成低反射涂層而使帶低反射涂層的玻璃板具有良好的反射性能。

另一方面，玻璃板可以是在其表面具有凹凸的壓花玻璃，該凹凸的平均間隔sm優(yōu)選為0.3mm以上且2.5mm以下、更優(yōu)選為0.3mm以上、特別優(yōu)選為0.4mm以上、最優(yōu)選為0.45mm以上，并且優(yōu)選為2.5mm以下、更優(yōu)選為2.1mm以下、特別優(yōu)選為2.0mm以下、最優(yōu)選為1.5mm以下。在此，平均間隔sm是指由粗糙度曲線與平均線交差的點求得的山谷一周期的間隔的平均值。進(jìn)而，壓花玻璃板的表面凹凸優(yōu)選具有連同上述范圍的平均間隔sm在內(nèi)為0.5μm～10μm、尤其1μm～8μm的最大高度ry。在此，平均間隔sm和最大高度ry為jisb0601－1994中所規(guī)定的值。作為壓花玻璃的玻璃板的表面凹凸優(yōu)選具有連同上述范圍的平均間隔sm、最大高度ry在內(nèi)為0.3μm～5.0μm、尤其為0.4μm～2.0μm、進(jìn)一步為0.5μm～1.2μm的算術(shù)平均粗糙度ra。若上述的壓花玻璃，則利用表面凹凸充分得到防眩效果，但是另一方面，若這些粗糙度過大，則在面內(nèi)容易出現(xiàn)反射色調(diào)的顏色不均。另外，玻璃板的組成并無特別限制，但是優(yōu)選使玻璃板盡可能不包含著色成分。例如在玻璃板中具代表性的著色成分即氧化鐵的含有率以換算為fe2o3計優(yōu)選為0.06質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以下。

就帶低反射涂層的玻璃板而言，在玻璃板利用浮法來制造的情況下，可以進(jìn)一步具備形成在與玻璃板的底面相反側(cè)的主面(頂面)側(cè)的透明電極膜。此時，例如在玻璃板的頂面依次層疊1層以上的基底層和以摻雜氟的氧化錫為主成分的透明電極層。

低反射涂層的厚度并無特別限制，例如為80nm～800nm、優(yōu)選為100nm～500nm、更優(yōu)選為超過100nm且300nm以下。

低反射涂層可以進(jìn)一步包含平均粒徑為5nm～300nm的二氧化硅微粒。此時，低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率例如為60質(zhì)量％～95質(zhì)量％，且低反射涂層中的二氧化硅微粒的含有率例如為5質(zhì)量％～40質(zhì)量％。由此，帶低反射涂層的玻璃板即使與異物摩擦也具有較大的反射率損失。在此，二氧化硅微粒的平均粒徑是指針對二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒徑。另外，本說明書中，“平均粒徑”是指在利用激光衍射式粒度分布測定法測定的粒度分布中體積累積相當(dāng)于50％時的粒徑(d50)。

低反射涂層中所含的二氧化硅微粒的平均粒徑可以為5nm～30nm。此時，低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率例如為70質(zhì)量％～95質(zhì)量％。另一方面，低反射涂層中的二氧化硅微粒的含有率例如為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％。由此，可以進(jìn)一步增大與異物摩擦?xí)r的帶低反射涂層的玻璃板的反射率損失。此時，二氧化硅微粒的平均粒徑優(yōu)選為10nm～30nm。

低反射涂層中所含的二氧化硅微粒的平均粒徑可以為30nm～150nm。此時，低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率例如為60質(zhì)量％～80質(zhì)量％。另一方面，低反射涂層中的二氧化硅微粒的含有率例如為20質(zhì)量％～40質(zhì)量％。由此，可以進(jìn)一步增大與異物摩擦?xí)r的帶低反射涂層的玻璃板的反射率損失。另外，還可以進(jìn)一步增大與異物摩擦之前的帶低反射涂層的玻璃板的反射率損失。此時，二氧化硅微粒的平均粒徑優(yōu)選為70nm～130nm。

低反射涂層可以進(jìn)一步包含除硅以外的金屬的化合物。予以說明，本說明書中，“硅”按照包含在金屬中的情況進(jìn)行處理。此種金屬的化合物例如為鋁、鈦或鋯等金屬的化合物，典型而言，為鋁、鈦或鋯等金屬的醇鹽、無機鹽或鹵化物。其中，金屬的化合物優(yōu)選為氯化物。另外，構(gòu)成金屬的化合物的金屬優(yōu)選為鋁。金屬的化合物被添加在用于形成低反射涂層的涂敷液中。低反射涂層中的金屬的化合物的含有率例如以換算為該金屬的氧化物來計為2質(zhì)量％～8質(zhì)量％。例如、低反射涂層可以包含鋁化合物。低反射涂層中所含的鋁化合物例如來自于被添加到用于形成低反射涂層的涂敷液中的鹵化鋁。此時，鹵化鋁優(yōu)選為氯化鋁。低反射涂層中的鋁化合物的含有率以換算為al2o3來計為例如2質(zhì)量％～8質(zhì)量％。為了使帶低反射涂層的玻璃板即使與異物摩擦也具有較大的反射率損失，低反射涂層中的鋁化合物的含有率例如為8質(zhì)量％以下、優(yōu)選為7質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。從提高低反射涂層對鹽水噴霧的耐久性等低反射涂層的化學(xué)耐久性的觀點出發(fā)，低反射涂層中的鋁化合物的含有率例如為3質(zhì)量％以上、優(yōu)選為4質(zhì)量％以上。

當(dāng)在用于形成低反射涂層的涂敷液中添加鹵化鋁的情況下，通過使用該涂敷液在特定的條件下形成低反射涂層，從而容易體現(xiàn)低反射涂層對鹽水噴霧的高耐久性。此時，低反射涂層例如通過在玻璃板的最高溫度為350℃以下且玻璃板的溫度為200℃以上的溫度的期間為5分鐘以下的條件下對在主面涂布有用于形成低反射涂層的涂敷液的玻璃板進(jìn)行加熱來形成。低反射涂層優(yōu)選通過在玻璃板的最高溫度為250℃以下且玻璃板的溫度為200℃以上的溫度的期間為2分鐘以下的條件下對在主面涂布有用于形成低反射涂層的涂敷液的玻璃板進(jìn)行加熱來形成。由此，低反射涂層對鹽水噴霧具有高耐久性。在此，在玻璃板利用浮法來制造的情況下，用于形成低反射涂層的涂敷液例如被涂布在玻璃板的底面。

本發(fā)明的帶低反射涂層的玻璃板中，摩耗試驗后的反射率損失例如為1.8％以上。這樣，本發(fā)明的帶低反射涂層的玻璃板在摩耗試驗后顯示較大的反射率損失，因此例如可以適合用作存在在砂埃等異物多的環(huán)境中使用的可能性的光電轉(zhuǎn)換裝置用玻璃板。在此，摩耗試驗后的反射率損失通過從360nm～740nm的范圍的波長的光對于未形成低反射涂層的玻璃板的平均反射率減去360nm～740nm的范圍的波長的光對于使摩耗件cs－10f與低反射涂層接觸而進(jìn)行往復(fù)摩耗試驗(載荷：4n、往復(fù)次數(shù)：50次)后的帶低反射涂層的玻璃板的平均反射率來求得。摩耗件cs－10f為taberindustries公司制的摩耗墊。予以說明，在帶低反射涂層的玻璃板的平均反射率的測定中，從低反射涂層側(cè)入射包含360nm～740nm的波長的光。另外，在未形成低反射涂層的玻璃板的平均反射率的測定中，從應(yīng)該形成低反射涂層的玻璃板的主面?zhèn)热肷浒?60nm～740nm的波長的光。

接著，對本發(fā)明的帶低反射涂層的玻璃板的制造方法的一例進(jìn)行說明。帶低反射涂層的玻璃板可以通過將用于形成低反射涂層的涂敷液涂布在玻璃板的主面的至少一部分上并使涂敷液的涂膜干燥及固化來制造。

涂敷液例如通過邊攪拌規(guī)定的溶劑邊依次添加水解催化劑及硅醇鹽來制備。在低反射涂層包含鋁化合物的情況下，例如將鋁化合物的前體即氯化鋁等鹵化鋁添加到涂敷液中。另外，在低反射涂層包含二氧化硅微粒的情況下，優(yōu)選在存在二氧化硅微粒的溶液中實施水解性硅化合物的水解。其原因在于：在二氧化硅微粒的表面存在的硅醇基與水解性硅化合物水解而生成的硅醇基的縮聚反應(yīng)得到促進(jìn)，有助于二氧化硅微粒的結(jié)合力的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的比例變高。具體而言，涂敷液例如通過邊攪拌包含二氧化硅微粒的溶液邊依次添加水解催化劑及硅醇鹽來制備。作為水解催化劑，也可以使用酸及堿中任一者，但是從涂敷液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用酸，特別優(yōu)選使用無機酸，最優(yōu)選使用鹽酸。另外，作為水解催化劑，優(yōu)選使用在水溶液中的電離度大的酸。具體而言，優(yōu)選使用酸解離常數(shù)pka(在酸為多元酸的情況下是指第一酸解離常數(shù))為2.5以下的酸。作為水解催化劑而優(yōu)選的酸的例子可列舉：(i)鹽酸及硝酸等揮發(fā)性的無機酸；(ii)三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸及對甲苯磺酸等有機酸；(iii)馬來酸、磷酸及草酸等多元酸；(iv)硫酸；以及(v)氨基磺酸。與堿性的水解催化劑相比，酸性的水解催化劑可以良好地分散二氧化硅微粒。另外，利用來自鹽酸的氯離子，容易發(fā)揮低反射涂層中包含鋁化合物時的效果(低反射涂層對鹽水噴霧的高化學(xué)耐久性)。

在玻璃板的主面涂布涂敷液的方法并無特別限制，可以使用例如旋涂、輥涂、棒涂、浸涂或噴涂。從批量生產(chǎn)性及涂膜外觀的均質(zhì)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用輥涂或棒涂將涂敷液涂布在玻璃板的主面。另外，從批量生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，可以利用噴涂將涂敷液涂布于玻璃板的主面。

使涂布于玻璃板的主面的涂敷液的涂膜干燥及固化的方法并無特別限制，例如可以利用熱風(fēng)干燥使涂敷液的涂膜干燥及固化。此時的玻璃板的溫度的條件等并無特別限制，在涂敷液中包含鹵化鋁的情況下，優(yōu)選以滿足上述條件的方式進(jìn)行熱風(fēng)干燥。

實施例

以下，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。予以說明，本發(fā)明不限定于以下實施例。首先，說明對實施例及比較例的玻璃板進(jìn)行的試驗方法或測定方法。

(往復(fù)摩耗試驗)

使用大榮科學(xué)精器制作所社制的往復(fù)摩耗試驗機對各實施例及各比較例的帶低反射涂層的玻璃板進(jìn)行往復(fù)摩耗試驗。具體而言，使低反射涂層側(cè)朝上，并將帶低反射涂層的玻璃板用夾具固定。接著，使直徑19mm的圓板狀的摩耗件cs－10f的圓形面與低反射涂層接觸，施加4n的載荷。此時，摩耗件cs－10f與低反射涂層的接觸面積為284mm²。在該狀態(tài)使摩耗件cs－10f相對于低反射涂層直線性地往復(fù)運動50次。此時的摩耗件的速度設(shè)定為120mm/秒，摩耗件的沖程幅度設(shè)定為120mm。

(透過性能)

對各實施例及各比較例的帶低反射涂層的玻璃板，使用分光測色計(konicaminolta公司制、cm－2600d)，測定對360nm～740nm的范圍的波長的光的反射率，將對該范圍的波長的光的反射率平均化，求得平均反射率。另外，對各實施例及各比較例的帶低反射涂層的玻璃板，在進(jìn)行往復(fù)摩耗試驗之前及進(jìn)行往復(fù)摩耗試驗之后分別求得平均反射率。另外，對于各實施例及各比較例的帶低反射涂層的玻璃板的未形成低反射涂層的玻璃板也同樣地求得平均反射率。各實施例及各比較例中，從形成低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率減去進(jìn)行往復(fù)摩耗試驗之前的帶低反射涂層的玻璃板的平均反射率，求得往復(fù)摩耗試驗前的反射率損失。各實施例及各比較例中，從形成低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率減去進(jìn)行往復(fù)摩耗試驗之后的帶低反射涂層的玻璃板的平均反射率，求得往復(fù)摩耗試驗后的反射率損失。予以說明，在各實施例或各比較例的帶低反射涂層的玻璃板的反射率的測定中，從低反射涂層側(cè)入射360nm～740nm的范圍的波長的光。在形成低反射涂層之前的玻璃板的反射率的測定中，從玻璃板的底面?zhèn)热肷?60nm～740nm的波長的范圍的光。結(jié)果如表1及表2所示。

使用分光光度計(島津制作所社制、uv－3100)，測定各實施例及各比較例的帶低反射涂層的玻璃板的透射率光譜。在該透射率光譜中，將在波長380nm～850nm的范圍的透射率平均化，計算平均透射率。用于測定透射率光譜的入射光從各實施例及各比較例的帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層側(cè)入射。另外，對于各實施例及各比較例中使用的玻璃板，在未形成低反射涂層的狀態(tài)下測定透射率光譜，計算平均透射率。在各實施例及各比較例中，從往復(fù)摩耗試驗前的帶低反射涂層的玻璃板的平均透射率減去未形成低反射涂層的玻璃板的平均透射率，計算透射率增量。結(jié)果如表1及表2所示。

(sem觀察)

利用fe－sem(電場放射型掃描型電子顯微鏡)(日立制作所社制、s－4500)觀察實施例及比較例的帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層。作為低反射涂層的厚度，從低反射涂層的來自上方傾斜30°的剖面的fe－sem照片中求得在測定點5點的低反射涂層的厚度的平均值。

＜實施例1＞

將二氧化硅微粒分散液(扶?；瘜W(xué)工業(yè)社制、商品名：quartronpl－7、二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒徑：125nm、固體成分濃度：23重量％)39.13重量份、1－甲氧基－2－丙醇155.05重量份、水30.00重量份及1n鹽酸3.00重量份攪拌混合，之后，添加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、多摩化學(xué)工業(yè)社制)72.82重量份，邊保溫在40℃邊攪拌8小時，使四乙氧基硅烷水解，得到原液a。在原液a中，換算為sio2的固體成分的濃度為10重量％。另外，在原液a中，水的摩爾數(shù)(mw)相對于烷氧基的摩爾數(shù)(ma)之比(mw/ma)為8.7。將原液a140.00g、丙二醇4.00g及1－甲氧基－2－丙醇56.00g攪拌混合，得到涂敷液a1。在涂敷液a1中，將硅的氧化物(來自四乙氧基硅烷)換算為sio2的固體成分濃度為7.00重量％.

準(zhǔn)備具有200mm×150mm×3.2mm的尺寸的利用浮法制造的玻璃板。該玻璃板具有通常的鈉鈣硅酸鹽組成。在未形成低反射涂層的狀態(tài)下，該玻璃板對360nm～740nm的范圍的波長的光的平均反射率為8.2％，該玻璃板對380nm～850nm的范圍的波長的光的平均透射率為90.1％。在該玻璃板的底面使用輥涂機以使涂膜的厚度達(dá)到1μm～5μm的方式涂布涂敷液a1。接著，利用帶運送式的熱風(fēng)干燥裝置使涂布于該玻璃板的底面的涂敷液a1進(jìn)行干燥及固化。熱風(fēng)的設(shè)定溫度設(shè)為300℃、熱風(fēng)排出噴嘴與玻璃板的距離設(shè)為5mm、運送速度設(shè)為0.5m/分鐘，使玻璃板在熱風(fēng)干燥裝置的內(nèi)部往復(fù)2次，并使其通過4次熱風(fēng)排出噴嘴的下方。此時，涂布有涂敷液的玻璃板與熱風(fēng)接觸的時間為140秒，玻璃板的涂布有涂敷液的玻璃面(底面)的最高溫度為195℃。之后，將玻璃板自然冷卻至室溫，達(dá)到實施例1的帶低反射涂層的玻璃板。

＜實施例2＞

在實施例1中使用的各原料的基礎(chǔ)上，使用氯化鋁水溶液，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例2的帶低反射涂層的玻璃板。實施例2的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem照片如圖1所示。

＜實施例3＞

使用實施例1中所用的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例3的帶低反射涂層的玻璃板。

＜實施例4及5＞

使用實施例2中所用的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例2同樣地得到實施例4及5的帶低反射涂層的玻璃板。

＜實施例6＞

代替實施例1中所用的二氧化硅微粒分散液而使用二氧化硅微粒分散液(扶?；瘜W(xué)工業(yè)公司制、商品名：quartronpl－1、二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒徑：15nm)，并且使用除實施例1中所用的二氧化硅微粒分散液以外的原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例6的帶低反射涂層的玻璃板。

＜實施例7＞

代替四乙氧基硅烷而使用四乙氧基硅烷的部分水解縮合物(colcoat株式會社制、商品名：ethylsilicate40、簡稱：es－40、平均五聚物)，并且使用除實施例1中所用的二氧化硅微粒分散液及四乙氧基硅烷以外的各原料，按照表1所示以使低反射涂層中不包含二氧化硅微粒的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例7的帶低反射涂層的玻璃板。

＜實施例8＞

使用實施例1中所用的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例8的帶低反射涂層的玻璃板。

＜實施例9＞

使用除實施例1中所用的二氧化硅微粒分散液以外的各原料及甲基三乙氧基硅烷，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備不包含二氧化硅微粒的涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例9的帶低反射涂層的玻璃板。在涂敷液中，四乙氧基硅烷與甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為9：1。

＜實施例10＞

使用實施例6中所用的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例6同樣地得到實施例10的帶低反射涂層的玻璃板。實施例10的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem照片如圖2所示。

＜實施例11＞

使用除實施例1中所用的二氧化硅微粒分散液以外的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備不包含二氧化硅微粒的涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例11的帶低反射涂層的玻璃板。實施例11的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem照片如圖3所示。

＜實施例12＞

代替四乙氧基硅烷而使用實施例7中所用的四乙氧基硅烷的部分水解縮合物，并且使用除實施例6中所用的四乙氧基硅烷以外的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例6同樣地得到實施例12的帶低反射涂層的玻璃板。

＜實施例13＞

使用實施例1中所用的各原料及甲基三乙氧基硅烷(mtes)，以使各成分的含有率達(dá)到表2所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例8同樣地得到實施例13的帶低反射涂層的玻璃板。實施例13的帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層因殘留作為mtes的非水解性有機基團(tuán)的甲基而含有有機基團(tuán)。若將實施例13的帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層分成具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅和二氧化硅微粒，則低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率為75質(zhì)量％，二氧化硅微粒的含有率為25質(zhì)量％。在將具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅設(shè)為100質(zhì)量份時，mtes的水解縮合生成物的含量為38質(zhì)量份。另一方面，若在實施例13的帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層中分成有機基團(tuán)和除有機基團(tuán)以外的無機成分，則有機基團(tuán)的含有率為6.4質(zhì)量％。

＜實施例14及15＞

以使各成分的含有率達(dá)到表2所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例13同樣地得到實施例14及15的帶低反射涂層的玻璃板。實施例14及15的帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅設(shè)為100質(zhì)量份時，mtes的水解縮合生成物的含量分別為20質(zhì)量份及5質(zhì)量份。予以說明，為了方便參考，將實施例8的帶低反射涂層的玻璃板的低反射涂層的組成及特性再度列舉在表2中。

＜比較例1＞

使用實施例2中所用的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例2同樣地得到比較例1的帶低反射涂層的玻璃板。

＜比較例2＞

使用實施例1中所用的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例1同樣地得到比較例2的帶低反射涂層的玻璃板。比較例2的帶低反射涂層的玻璃板的fe－sem照片如圖4所示。

＜比較例3＞

使用實施例6中所用的各原料，以使低反射涂層中的各成分的含有率達(dá)到表1所示值的方式來制備涂敷液，除此以外，與實施例6同樣地得到比較例3的帶低反射涂層的玻璃板。

在比較例1及2的帶低反射涂層的玻璃板中，透射率增量為2.60％以上，摩耗試驗前的反射率損失為3.35％以上，但是摩耗試驗后的反射率損失不足1.7％。因此暗示著比較例1及2的帶低反射涂層的玻璃板中的低反射率涂層的低反射性能存在因與異物的摩擦而降低的可能性。與此相對，在實施例1～12的帶低反射涂層的玻璃板中，透射率增量為1.4～2.1％左右，摩耗試驗前的反射率損失為2.0～3.3％左右，但是摩耗試驗后的反射率損失為1.9％以上。因此暗示著實施例1～12的帶低反射涂層的玻璃板中的低反射率涂層的低反射性能不易因與異物的摩擦而降低，容易維持初始的低反射性能。

尤其在低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率為60質(zhì)量％～75質(zhì)量％的實施例1～5的帶低反射涂層的玻璃板中，摩耗試驗后的反射率損失超過2.2％。因此暗示著在實施例1～5的帶低反射涂層的玻璃板中長期維持較高的低反射性能。在實施例1～5的帶低反射涂層的玻璃板中，低反射涂層的平均膜厚處于100nm～200nm的范圍，二氧化硅微粒的粒徑為50nm～150nm的范圍。因此認(rèn)為：在實施例1～5的帶低反射涂層的玻璃板中，在低反射涂層的表面，例如如圖1所示那樣，二氧化硅微粒的一部分從具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的面露出而形成表面凹凸，該表面凹凸尤其招致較高的低反射性能。另外，二氧化硅微粒的未露出的部分與具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅化學(xué)鍵合而被埋沒，因此認(rèn)為即使與異物摩擦，實施例1～5的帶低反射涂層的玻璃板的低反射性能也不易降低。

在實施例7、9～12的帶低反射涂層的玻璃板中，低反射涂層不包含二氧化硅微?；蚨趸栉⒘５钠骄綖?0nm以下，低反射涂層中的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅的含有率為85質(zhì)量％以上。由此認(rèn)為：在實施例7、9～12的帶低反射涂層的玻璃板中，如表1所示，摩耗試驗后的反射率損失雖然為1.9～2.1％，但是摩耗試驗的平均反射率的增加不足0.4％。暗示著在實施例7、9～12的帶低反射涂層的玻璃板中長期維持低反射涂層的較高的低反射性能。

實施例13～15的帶低反射涂層的玻璃板的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅包含有機基團(tuán)(甲基)。與實施例8的帶低反射涂層的玻璃板相比，實施例13～15的帶低反射涂層的玻璃板顯示更高的透射率增量，并且顯示更高的摩耗試驗后的反射率損失。通過使帶低反射涂層的玻璃板的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的二氧化硅中包含有機基團(tuán)，從而容易提高透射率增量，暗示著即使與異物摩擦也會維持較高的低反射特性。

進(jìn)而，實施例2、4及5的帶低反射涂層的玻璃板在低反射涂層中以規(guī)定的含有率包含鋁化合物。因此認(rèn)為：實施例2、4及5的帶低反射涂層的玻璃板雖然在將涂敷液涂布于玻璃板后的加熱工序中的玻璃板的最高溫度為低溫(195℃)，但是低反射涂層對鹽水噴霧的化學(xué)耐久性等化學(xué)耐久性優(yōu)異。

【表1】

【表2】