本發(fā)明涉及層狀雙氫氧化物致密膜的形成方法，更具體而言，涉及在多孔質(zhì)基材的表面形成層狀雙氫氧化物致密膜的方法。

背景技術(shù)：

以水滑石為代表的層狀雙氫氧化物(layereddoublehydroxide)(以下也稱(chēng)為ldh)是具有能夠在氫氧化物的層與層之間交換的陰離子的物質(zhì)群，有效利用其特征，作為催化劑、吸附劑、用于提高耐熱性的高分子中的分散劑等加以利用。特別是近些年，作為傳導(dǎo)氫氧化物離子的材料受到關(guān)注，還在研究將其添加到堿性燃料電池的電解質(zhì)、鋅空氣電池的催化劑層中。

考慮以往適用領(lǐng)域的催化劑等的情況下，因?yàn)楸仨殲楦弑缺砻娣e，所以以粉末狀ldh的形式合成和使用就足夠了。另一方面，考慮應(yīng)用于堿性燃料電池等有效利用氫氧化物離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的情況下，為了防止燃料氣體混合、獲得充分的電動(dòng)勢(shì)，也要求高致密性的ldh膜。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2以及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種取向ldh膜，該取向ldh膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金屬鹽的溶液中而生成ldh核，并使其取向成長(zhǎng)來(lái)制成的。這些文獻(xiàn)中得到的取向ldh薄膜的x射線(xiàn)衍射結(jié)果均觀察到(003)晶面的強(qiáng)峰。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：中國(guó)專(zhuān)利公報(bào)cnc1333113號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2006/050648號(hào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：zhilu,chemicalengineeringscience62,pp.6069-6075(2007),“microstructure-controlledsynthesisoforientedlayereddoublehydroxidethinfilms:effectofvaryingthepreparationconditionsandakineticandmechanisticstudyoffilmformation”

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人率先成功制作出ldh的致密塊體(以下稱(chēng)為ldh致密體)。另外，對(duì)于ldh致密體，實(shí)施氫氧化物離子傳導(dǎo)率的評(píng)價(jià)時(shí)，發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使離子在ldh粒子的層方向傳導(dǎo)，呈現(xiàn)出高傳導(dǎo)率。但是，考慮將ldh作為固體電解質(zhì)隔板而用于鋅空氣電池、鎳鋅電池等堿性二次電池的情況下，存在ldh致密體為高電阻的問(wèn)題。因此，為了ldh的實(shí)用化，希望通過(guò)薄膜化而使其低電阻化。就這一點(diǎn)而言，難以說(shuō)專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2以及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的取向ldh膜的取向性和致密性足夠充分。于是，希望有高度致密化的ldh膜、優(yōu)選取向ldh膜。另外，考慮將ldh膜用作固體電解質(zhì)隔板的情況下，因?yàn)殡娊庖褐械臍溲趸镫x子必須穿過(guò)ldh膜而移動(dòng)，所以要求支撐ldh膜的基材為多孔質(zhì)。但是，對(duì)于在具有無(wú)數(shù)孔的多孔質(zhì)基材上均勻地形成盡可能沒(méi)有孔洞的ldh致密膜而言，要求在ldh膜與基材之間具有彼此相反的特性，因此，并不容易。

本發(fā)明的發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使能夠提供ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔質(zhì)基材后、利用水熱處理來(lái)形成ldh致密膜，能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜的方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種在多孔質(zhì)基材的表面形成層狀雙氫氧化物致密膜的方法，其中，所述層狀雙氫氧化物致密膜包含以通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價(jià)的陽(yáng)離子，m³⁺為3價(jià)的陽(yáng)離子，a^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為任意的實(shí)數(shù))表示的層狀雙氫氧化物，

所述方法包括以下工序：

(a)準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材；

(b)使能夠提供所述層狀雙氫氧化物的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于所述多孔質(zhì)基材；

(c)在包含所述層狀雙氫氧化物的構(gòu)成元素的原料水溶液中，對(duì)所述多孔質(zhì)基材實(shí)施水熱處理，使所述層狀雙氫氧化物致密膜形成于所述多孔質(zhì)基材的表面。

根據(jù)本發(fā)明的又一方案，提供一種層狀雙氫氧化物致密膜的使用方法，其包括將利用上述方法得到的所述層狀雙氫氧化物致密膜用作電池用隔板。

附圖說(shuō)明

圖1是表示利用本發(fā)明的方法得到的含ldh的復(fù)合材料的一種實(shí)施方式的剖視簡(jiǎn)圖。

圖2是表示含ldh的復(fù)合材料的另一種實(shí)施方式的剖視簡(jiǎn)圖。

圖3是表示層狀雙氫氧化物(ldh)板狀粒子的簡(jiǎn)圖。

圖4a是例a1～a6的致密性判定試驗(yàn)i中使用的致密性判別測(cè)定體系的分解立體圖。

圖4b是例a1～a6的致密性判定試驗(yàn)i中使用的致密性判別測(cè)定體系的剖視簡(jiǎn)圖。

圖5a是例a1～a6的致密性判定試驗(yàn)ii中使用的測(cè)定用密閉容器的分解立體圖。

圖5b是例a1～a6的致密性判定試驗(yàn)ii中使用的測(cè)定體系的剖視簡(jiǎn)圖。

圖6a是表示例a1(比較)中觀察到的試樣1-1的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖6b是表示例a1(比較)中以與圖6a不同的視野觀察到的試樣1-1的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖6c是表示例a1(比較)中觀察到的試樣1-2的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖7a是表示例a2中觀察到的試樣2-1的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖7b是表示例a2中以與圖7a不同的視野觀察到的試樣2-1的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖7c是表示例a2中觀察到的試樣2-2的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖8是表示例a3中觀察到的試樣3的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖9a是表示例a4中觀察到的試樣4-1的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖9b是表示例a4中以與圖9a不同的視野觀察到的試樣4-1的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖9c是表示例a4中觀察到的試樣4-2的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖10是表示例a5中觀察到的試樣5的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖11是表示例a6中觀察到的試樣6的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖12是例b1中通過(guò)ft－ir的atr法測(cè)定的、以各濃硫酸浸漬時(shí)間進(jìn)行了磺化處理的聚苯乙烯板的透射光譜。

圖13是例b2中針對(duì)試樣9的結(jié)晶相得到的xrd圖譜。

圖14是表示例b3中觀察到的試樣1～6的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖15是表示例b3中觀察到的試樣9～16的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖16是表示例b3中觀察到的比較試樣18的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖17是例b3中觀察到的試樣9的斷裂截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖18是例b3中觀察到的試樣9的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

圖19是例b3中觀察到的試樣2的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像。

具體實(shí)施方式

ldh致密膜的形成方法

本發(fā)明涉及在多孔質(zhì)基材的表面形成層狀雙氫氧化物致密膜(ldh致密膜)的方法。此處，“多孔質(zhì)基材的表面”主要是指在宏觀上將多孔質(zhì)基材的輪廓看作板時(shí)的板面的最外表面，但是，當(dāng)然也可附帶包含多孔質(zhì)基材中的從微觀上觀察時(shí)存在于板面最外表面附近的孔的表面。ldh致密膜包含以通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價(jià)的陽(yáng)離子，m³⁺為3價(jià)的陽(yáng)離子，a^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為任意的實(shí)數(shù))表示的層狀雙氫氧化物(ldh)。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價(jià)陽(yáng)離子，作為優(yōu)選例，可以舉出mg²⁺、ca²⁺和zn²⁺，更優(yōu)選為mg²⁺。m³⁺可以為任意的3價(jià)陽(yáng)離子，作為優(yōu)選例，可以舉出al³⁺或cr³⁺，更優(yōu)選為al³⁺。a^n－可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出oh^－和co3^2－。因此，上述通式中，優(yōu)選m²⁺包含mg²⁺、m³⁺包含al³⁺、a^n－包含oh^－和/或co3^2－。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實(shí)數(shù)。更具體而言，m為0以上，典型的是超過(guò)0或1以上的實(shí)數(shù)或整數(shù)。

利用本發(fā)明的方法如下形成ldh致密膜：(a)準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材；(b)使能夠提供ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于該多孔質(zhì)基材；(c)對(duì)多孔質(zhì)基材實(shí)施水熱處理，形成ldh致密膜。由此，通過(guò)使能夠提供ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔質(zhì)基材后、利用水熱處理來(lái)形成ldh致密膜，能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。如上所述，對(duì)于在具有無(wú)數(shù)孔的多孔質(zhì)基材上均勻地形成盡可能沒(méi)有孔洞的ldh致密膜而言，要求在ldh膜與基材之間具有彼此相反的特性，因此，原本并不容易。但是，根據(jù)本發(fā)明的上述方法，通過(guò)預(yù)先使起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔質(zhì)基材，能夠?qū)Χ嗫踪|(zhì)基材均勻地賦予ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)，由這些起點(diǎn)均勻地促進(jìn)ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)。結(jié)果，能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。

(a)多孔質(zhì)基材的準(zhǔn)備

該(a)工序中，準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材。關(guān)于多孔質(zhì)基材，只要能夠在其表面形成所希望的ldh致密膜即可，對(duì)于其材質(zhì)、多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定?？傊?，從能夠構(gòu)成為在將多孔質(zhì)基材作為電池用隔板安裝于電池的情況下可以使電解液到達(dá)ldh致密膜的方面考慮，多孔質(zhì)基材優(yōu)選具備具有透水性的多孔結(jié)構(gòu)。

多孔質(zhì)基材優(yōu)選由選自由陶瓷材料、金屬材料和高分子材料構(gòu)成的組中的至少1種構(gòu)成。多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。這種情況下，作為陶瓷材料的優(yōu)選例，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、多鋁紅柱石、鐵氧體、氧化鋅、碳化硅及它們的任意組合，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及它們的任意組合，特別優(yōu)選為氧化鋁及氧化鋯(例如三氧化二釔穩(wěn)定氧化鋯(ysz))及其組合。使用這些多孔質(zhì)陶瓷時(shí)，容易提高ldh致密膜的致密性。作為金屬材料的優(yōu)選例，可以舉出鋁和鋅。作為高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯硫醚、親水化的氟樹(shù)脂(四氟化樹(shù)脂：ptfe等)及它們的任意組合。上述各種優(yōu)選材料都具有作為對(duì)電池電解液的耐受性、即耐堿性。使用多孔質(zhì)基材的情況下，優(yōu)選對(duì)多孔質(zhì)基材實(shí)施超聲波清洗、利用離子交換水的清洗等。

如上所述，多孔質(zhì)基材更優(yōu)選由陶瓷材料構(gòu)成。陶瓷材料制多孔質(zhì)基材可以為市售品，也可以為按照公知的方法制作的陶瓷材料，沒(méi)有特別限定。例如可以通過(guò)將陶瓷粉末(例如氧化鋯粉末、勃姆石粉末、二氧化鈦粉末等)、甲基纖維素及離子交換水以所希望的配合比混煉，對(duì)得到的混煉物進(jìn)行擠壓成型，將得到的成型體于70～200℃進(jìn)行10～40小時(shí)干燥后，于900～1300℃進(jìn)行1～5小時(shí)燒成來(lái)制作陶瓷材料制多孔質(zhì)基材。甲基纖維素的配合比例相對(duì)于陶瓷粉末100重量份優(yōu)選為1～20重量份。另外，離子交換水的配合比例相對(duì)于陶瓷粉末100重量份優(yōu)選為10～100重量份。

多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑優(yōu)選為0.001～1.5μm，更優(yōu)選為0.001～1.25μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～1.0μm，特別優(yōu)選為0.001～0.75μm，最優(yōu)選為0.001～0.5μm。通過(guò)為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性，并且形成致密到不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)的程度的ldh致密膜。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中“不具有透水性”是指通過(guò)后述實(shí)施例所采用的“致密性判定試驗(yàn)i”或以此為基準(zhǔn)的方法或構(gòu)成評(píng)價(jià)透水性的情況下，與測(cè)定對(duì)象物(即ldh致密膜和/或多孔質(zhì)基材)的一面?zhèn)冉佑|的水沒(méi)有透過(guò)到另一面?zhèn)取１景l(fā)明中，可以通過(guò)以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡圖像為基礎(chǔ)，測(cè)定氣孔的最長(zhǎng)距離來(lái)進(jìn)行平均氣孔徑的測(cè)定。該測(cè)定中使用的電子顯微鏡圖像的倍率為20000倍以上，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取平均值以上的15個(gè)數(shù)值和平均值以下的15個(gè)數(shù)值，合計(jì)每個(gè)視野取30個(gè)數(shù)值，計(jì)算2個(gè)視野的平均值，可以得到平均氣孔徑。測(cè)長(zhǎng)時(shí)，可以使用sem的軟件的測(cè)長(zhǎng)功能、圖像解析軟件(例如photoshop、adobe公司制)等。

多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率優(yōu)選為10～60％，更優(yōu)選為15～55％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50％。通過(guò)為這樣的范圍，能夠確保多孔質(zhì)基材具有所希望的透水性，并且形成致密到不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)的程度的ldh致密膜。此處，采用多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率是因?yàn)槿菀资褂孟率鰣D像處理進(jìn)行氣孔率測(cè)定，并且可以說(shuō)多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率基本上代表了多孔質(zhì)基材內(nèi)部的氣孔率。即，可以說(shuō)如果多孔質(zhì)基材的表面是致密的，則多孔質(zhì)基材的內(nèi)部也同樣是致密的。本發(fā)明中，多孔質(zhì)基材的表面的氣孔率可通過(guò)使用圖像處理的方法，如下所述地測(cè)定。即，1)取得多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級(jí)的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的總像素?cái)?shù)所得的值為氣孔率(％)。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)該圖像處理進(jìn)行氣孔率的測(cè)定優(yōu)選對(duì)多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域進(jìn)行，為了使其為更客觀的指標(biāo)，更優(yōu)選采用對(duì)任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

(b)起點(diǎn)物質(zhì)的附著

該(b)工序中，使能夠提供ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔質(zhì)基材。像這樣地使起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔質(zhì)基材的表面后，進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，由此能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。作為這樣的起點(diǎn)的優(yōu)選例，可以舉出：提供能夠進(jìn)入ldh的層間的陰離子的化學(xué)種、提供能夠成為ldh的構(gòu)成要素的陽(yáng)離子的化學(xué)種、或ldh。

(i)提供陰離子的化學(xué)種

ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)可以是提供能夠進(jìn)入ldh的層間的陰離子的化學(xué)種。作為這樣的陰離子的例子，可以舉出：co3^2-、oh^-、so3^-、so3^2-、so4^2-、no3^-、cl^-、br^-及它們的任意組合。因此，只要通過(guò)適合于起點(diǎn)物質(zhì)的種類(lèi)的適當(dāng)方法，使能夠提供這樣的起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔質(zhì)基材的表面即可。通過(guò)給表面賦予提供陰離子的化學(xué)種，mg²⁺、al³⁺等金屬陽(yáng)離子吸附在多孔質(zhì)基材的表面而能夠生成ldh的核。因此，通過(guò)進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可以在使聚合物附著于多孔質(zhì)基材的表面后，在該聚合物中導(dǎo)入提供陰離子的化學(xué)種，由此進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。該方案中，陰離子優(yōu)選為so3^-、so3^2-和/或so4^2-，優(yōu)選通過(guò)磺化處理來(lái)將這樣的提供陰離子的化學(xué)種導(dǎo)入聚合物中。可使用的聚合物是可陰離子化(特別是磺化)的聚合物，作為這樣的聚合物的例子，可以舉出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯硫醚及它們的任意組合。特別是從容易進(jìn)行陰離子化(特別是磺化)方面考慮，優(yōu)選芳香族系聚合物，作為這樣的芳香族系聚合物的例子，可以舉出：聚苯乙烯、聚醚砜、環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯硫醚及它們的任意組合。最優(yōu)選的聚合物為聚苯乙烯。優(yōu)選通過(guò)將溶解有聚合物的溶液(以下稱(chēng)為聚合物溶液)涂布在多孔質(zhì)基材的表面(優(yōu)選為構(gòu)成多孔質(zhì)基材的板狀輪廓的最外表面的粒子)而進(jìn)行聚合物在多孔質(zhì)基材上的附著。聚合物溶液可通過(guò)將例如聚合物固體物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有機(jī)溶劑(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。從容易實(shí)現(xiàn)均勻涂布方面考慮，優(yōu)選聚合物溶液不會(huì)滲透到多孔質(zhì)基材的內(nèi)部。就這一點(diǎn)而言，從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過(guò)旋涂進(jìn)行聚合物溶液的附著或涂布。旋涂的條件沒(méi)有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)，包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行60～300秒左右即可。另一方面，磺化處理只要將附著有聚合物的多孔質(zhì)基材浸漬在硫酸(例如濃硫酸)、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其它磺化技術(shù)。在可磺化的酸中的浸漬只要在室溫或高溫(例如50～150℃)進(jìn)行即可，浸漬時(shí)間沒(méi)有特別限定，例如為1～14天。

根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選方案，可以通過(guò)使碳(典型的是碳膜或碳層)附著于多孔質(zhì)基材的表面后、使提供陰離子的化學(xué)種與該碳結(jié)合來(lái)進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。該方案中，陰離子也優(yōu)選為so3^-、so3^2-和/或so4^2-，優(yōu)選通過(guò)磺化處理使提供像這樣的陰離子的化學(xué)種與碳結(jié)合。優(yōu)選通過(guò)蒸鍍來(lái)進(jìn)行碳在多孔質(zhì)基材上的附著。碳蒸鍍只要使用市售的蒸鍍裝置利用例如閃蒸法等公知的方法進(jìn)行即可，從能夠均勻地附著碳的方面考慮，優(yōu)選一邊使基材旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行該碳蒸鍍?；蛘?，還優(yōu)選通過(guò)樹(shù)脂的涂布及該樹(shù)脂的碳化來(lái)進(jìn)行碳在多孔質(zhì)基材上的附著，更優(yōu)選通過(guò)樹(shù)脂的涂布、該樹(shù)脂的熱固化及該樹(shù)脂的碳化來(lái)進(jìn)行碳在多孔質(zhì)基材上的附著。這種情況下，樹(shù)脂只要是可碳化的樹(shù)脂即可，沒(méi)有特別限定。作為這樣的樹(shù)脂的優(yōu)選例，可以舉出：聚酰亞胺樹(shù)脂、木質(zhì)素樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等，特別優(yōu)選為聚酰亞胺樹(shù)脂。樹(shù)脂優(yōu)選以溶于溶劑的形態(tài)(例如清漆的形態(tài))涂布于基材。此時(shí)，從容易實(shí)現(xiàn)均勻涂布方面考慮，優(yōu)選樹(shù)脂不會(huì)滲透到多孔質(zhì)基材的內(nèi)部。就這一點(diǎn)而言，從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過(guò)旋涂進(jìn)行樹(shù)脂的附著或涂布。旋涂的條件沒(méi)有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)，包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行60～300秒左右即可。優(yōu)選在大氣中于100～300℃進(jìn)行1～10小時(shí)加熱來(lái)進(jìn)行樹(shù)脂的熱固化，另外，優(yōu)選通過(guò)在真空氣氛中于500～1000℃進(jìn)行1～10小時(shí)加熱來(lái)進(jìn)行樹(shù)脂的碳化。另一方面，磺化處理只要將附著有碳的多孔質(zhì)基材浸漬在硫酸(例如濃硫酸)、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其它磺化技術(shù)。在可磺化的酸中的浸漬只要在室溫或高溫(例如50～150℃)進(jìn)行即可，浸漬時(shí)間沒(méi)有特別限定，例如為1～14天。

根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選方案，可以通過(guò)用包含提供陰離子的化學(xué)種作為親水基的表面活性劑對(duì)多孔質(zhì)基材的表面進(jìn)行處理來(lái)進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。這種情況下，陰離子優(yōu)選為so3^-、so3^2-和/或so4^2-。作為這樣的表面活性劑的典型例，可以舉出陰離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑的優(yōu)選例，可以舉出：磺酸型陰離子表面活性劑、硫酸酯型陰離子表面活性劑及它們的任意組合。作為磺酸型陰離子表面活性劑的例子，可以舉出：萘磺酸na甲醛縮合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2na、聚苯乙烯磺酸na、二辛基磺基琥珀酸na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作為硫酸酯型陰離子表面活性劑的例子，可以舉出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯na。用表面活性劑對(duì)多孔質(zhì)基材的處理只要是能夠使表面活性劑附著于多孔質(zhì)基材的表面的方法即可，沒(méi)有特別限定，只要通過(guò)將包含表面活性劑的溶液涂布于多孔質(zhì)基材或?qū)⒍嗫踪|(zhì)基材浸漬在包含表面活性劑的溶液中來(lái)進(jìn)行即可。在包含表面活性劑的溶液中浸漬多孔質(zhì)基材只要一邊攪拌溶液一邊在室溫或高溫(例如40～80℃)下進(jìn)行即可，浸漬時(shí)間沒(méi)有特別限定，例如為1～7天。

(ii)提供陽(yáng)離子的化學(xué)種

ldh的結(jié)晶生長(zhǎng)起點(diǎn)可以是提供能夠成為層狀雙氫氧化物的構(gòu)成要素的陽(yáng)離子的化學(xué)種。作為這樣的陽(yáng)離子的優(yōu)選例，可以舉出al³⁺。另外，作為這樣的陽(yáng)離子的其它優(yōu)選例，還可以舉出mn²⁺、mn³⁺及mn⁴⁺中的至少任意一種。al³⁺的情況下，起點(diǎn)物質(zhì)優(yōu)選為選自由鋁的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物及羥基配位化合物構(gòu)成的組中的至少1種鋁化合物。mn²⁺、mn³⁺及mn⁴⁺中的至少任意一種的情況下，起點(diǎn)物質(zhì)優(yōu)選為氧化錳。氧化錳可以為晶質(zhì)、非晶質(zhì)及它們的組合中的任意一種形態(tài)，晶質(zhì)的情況下，優(yōu)選為mno、mno2、mn3o4、mn2o3等氧化數(shù)2～4的氧化錳，更優(yōu)選為mno2或者mn2o3。非晶質(zhì)氧化錳的情況下，為非化學(xué)計(jì)量而無(wú)法唯一地確定化學(xué)式，優(yōu)選為以氧化數(shù)2～4(例如約4)為準(zhǔn)的形態(tài)。因此，只要通過(guò)適合于起點(diǎn)物質(zhì)的種類(lèi)的適當(dāng)方法使這樣的能夠提供起點(diǎn)的起點(diǎn)物質(zhì)均勻地附著于多孔質(zhì)部件的表面即可。通過(guò)給表面賦予提供陽(yáng)離子的化學(xué)種，能夠進(jìn)入ldh層間的陰離子吸附在多孔質(zhì)基材的表面而能夠生成ldh的核。因此，通過(guò)進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可通過(guò)在多孔質(zhì)部件上涂布包含鋁化合物的溶膠來(lái)進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。這種情況下，作為優(yōu)選的鋁化合物的例子，可以舉出：勃姆石(alooh)、氫氧化鋁(al(oh)3)及非晶氧化鋁，最優(yōu)選勃姆石。從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過(guò)旋涂而進(jìn)行包含鋁化合物的溶膠的涂布。旋涂的條件沒(méi)有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)，包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行60～300秒左右即可。

根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選方案，可通過(guò)在至少包含鋁的水溶液中對(duì)多孔質(zhì)基材實(shí)施水熱處理而在多孔質(zhì)基材的表面形成鋁化合物來(lái)進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。形成在多孔質(zhì)基材的表面的鋁化合物優(yōu)選為al(oh)3。特別是多孔質(zhì)基材(特別是陶瓷制多孔質(zhì)基材)上的ldh膜在生長(zhǎng)初期階段有生成晶質(zhì)和/或非晶al(oh)3的傾向，ldh可以以其為核進(jìn)行生長(zhǎng)。于是，預(yù)先通過(guò)水熱處理而使該al(oh)3均勻地附著于多孔質(zhì)基材的表面，然后，同樣地進(jìn)行伴隨水熱處理的工序(c)，由此能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。本方案中，可以在同一密閉容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行工序(b)及后續(xù)的工序(c)，也可以按工序(b)及后續(xù)的工序(c)的順序分別進(jìn)行。

在同一密閉容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行工序(b)及工序(c)的情況下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含ldh的構(gòu)成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。這種情況下，通過(guò)在密閉容器(優(yōu)選為高壓釜)中、酸性或中性的ph域(優(yōu)選為ph5.5～7.0)、50～70℃這樣比較低的溫度域內(nèi)進(jìn)行工序(b)的水熱處理，能夠促進(jìn)al(oh)3的核形成，而不是促進(jìn)ldh的形成。另外，在形成al(oh)3的核后，通過(guò)在核形成溫度下保持或進(jìn)行升溫而進(jìn)行尿素的水解，使得原料水溶液的ph上升，所以能夠在適合ldh生長(zhǎng)的ph域(優(yōu)選超過(guò)ph7.0)順利地推進(jìn)至工序(c)。

另一方面，在按工序(b)及工序(c)的順序分別進(jìn)行的情況下，優(yōu)選工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，優(yōu)選使用主要包含al源(優(yōu)選不含其它金屬元素)的原料水溶液來(lái)進(jìn)行al(oh)3的核形成。這種情況下，只要在與工序(c)不同的密閉容器(優(yōu)選為高壓釜)中、50～120℃進(jìn)行工序(b)中的水熱處理即可。作為主要包含al源的原料水溶液的優(yōu)選例，可以舉出包含硝酸鋁和尿素且不含鎂化合物(例如硝酸鎂)的水溶液。通過(guò)使用不含mg的原料水溶液，能夠避免ldh析出而促進(jìn)al(oh)3的核形成。

根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的方案，可以在多孔質(zhì)基材的表面蒸鍍鋁后，在水溶液中，將該鋁通過(guò)水熱處理轉(zhuǎn)化成鋁化合物來(lái)進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。該鋁化合物優(yōu)選為al(oh)3。特別是通過(guò)轉(zhuǎn)化成al(oh)3，能夠以其為核促進(jìn)ldh的生長(zhǎng)。于是，通過(guò)水熱處理而使該al(oh)3均勻地形成于多孔質(zhì)基材的表面，然后，同樣地進(jìn)行伴隨水熱處理的工序(c)，由此能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。鋁的蒸鍍可以為物理蒸鍍及化學(xué)蒸鍍中的任一者，優(yōu)選真空蒸鍍等物理蒸鍍。另外，用于鋁轉(zhuǎn)化的水熱處理所使用的水溶液只要是能夠與已經(jīng)通過(guò)蒸鍍賦予的al反應(yīng)而生成al(oh)3的組成即可，沒(méi)有特別限定。

根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的方案，可以(i)在多孔質(zhì)部件上涂布包含氧化錳的溶膠、或(ii)在涂布包含利用加熱能夠生成氧化錳的錳化合物的溶液或者溶膠后、利用熱處理使錳化合物氧化分解而生成氧化錳，從而進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。這種情況下，作為優(yōu)選的錳化合物的例子，可以舉出：硝酸錳、氯化錳、碳酸錳、硫酸錳等，特別優(yōu)選硝酸錳。從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過(guò)旋涂來(lái)涂布包含氧化錳或錳化合物的溶膠。旋涂的條件沒(méi)有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行5～60秒鐘左右即可。優(yōu)選通過(guò)于150～1000℃進(jìn)行5分鐘～5小時(shí)加熱而利用熱處理使錳化合物氧化分解。上述(i)及(ii)中，氧化錳均可以為晶質(zhì)、非晶質(zhì)及它們的組合中的任意一種形態(tài)，晶質(zhì)的情況下，優(yōu)選為mno、mno2、mn3o4、mn2o3等氧化數(shù)2～4的氧化錳，更優(yōu)選為mno2或者mn2o3。非晶質(zhì)氧化錳的情況下，為非化學(xué)計(jì)量而無(wú)法唯一地確定化學(xué)式，優(yōu)選為以氧化數(shù)2～4(例如約4)為準(zhǔn)的形態(tài)。

(iii)作為起點(diǎn)的ldh

結(jié)晶生長(zhǎng)的起點(diǎn)可以為ldh。這種情況下，可以以ldh的核為起點(diǎn)促進(jìn)ldh的生長(zhǎng)。于是，在使該ldh的核均勻地附著于多孔質(zhì)基材的表面后，進(jìn)行后續(xù)的工序(c)，由此能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可通過(guò)在多孔質(zhì)部件的表面涂布包含ldh的溶膠來(lái)進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。包含ldh的溶膠可以使ldh分散在水等溶劑中來(lái)制作，沒(méi)有特別限定。這種情況下，涂布優(yōu)選通過(guò)旋涂來(lái)進(jìn)行。從能夠極均勻地涂布方面考慮，優(yōu)選通過(guò)旋涂來(lái)進(jìn)行。旋涂的條件沒(méi)有特別限定，例如只要以1000～10000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)，包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行60～300秒左右即可。

根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選方案，可以在多孔質(zhì)基材的表面蒸鍍鋁后，在包含鋁以外的ldh的構(gòu)成元素的水溶液中，通過(guò)水熱處理將(被蒸鍍的)鋁轉(zhuǎn)化成ldh來(lái)進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著。鋁的蒸鍍可以為物理蒸鍍及化學(xué)蒸鍍中的任一者，優(yōu)選真空蒸鍍等物理蒸鍍。另外，用于鋁轉(zhuǎn)化的水熱處理所使用的原料水溶液只要使用包含已經(jīng)通過(guò)蒸鍍而提供的al以外的成分的水溶液來(lái)進(jìn)行即可。作為這樣的原料水溶液的優(yōu)選例，可以舉出主要包含mg源的原料水溶液，更優(yōu)選舉出包含硝酸鎂和尿素且不包含鋁化合物(硝酸鋁)的水溶液。通過(guò)包含mg源，能夠與已經(jīng)通過(guò)蒸鍍而提供的al一同形成ldh的核。

(c)水熱處理

該(c)工序中，在包含ldh的構(gòu)成元素的原料水溶液中，對(duì)多孔質(zhì)基材實(shí)施水熱處理，使ldh致密膜形成于多孔質(zhì)基材的表面。由于起點(diǎn)物質(zhì)已經(jīng)在工序(b)中均勻地附著于多孔質(zhì)基材的表面，所以能夠在多孔質(zhì)基材的表面無(wú)不均地均勻形成高度致密化的ldh致密膜。

優(yōu)選的原料水溶液以規(guī)定的總濃度包含有鎂離子(mg²⁺)和鋁離子(al³⁺)，并且包含尿素。通過(guò)存在尿素，能夠利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高ph值(例如超過(guò)7.0，優(yōu)選超過(guò)7.0且在8.5以下)，共存的金屬離子形成氫氧化物，從而能夠得到ldh。另外，因?yàn)殡S著水解產(chǎn)生二氧化碳，所以能夠得到陰離子為碳酸根離子型的ldh。原料水溶液所包含的鎂離子和鋁離子的總濃度(mg²⁺+al³⁺)優(yōu)選為0.20～0.40mol/l，更優(yōu)選為0.22～0.38mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選為0.24～0.36mol/l，特別優(yōu)選為0.26～0.34mol/l。如果為這樣的范圍內(nèi)的濃度，則能夠平衡良好地進(jìn)行核生成和結(jié)晶生長(zhǎng)，能夠得到不僅取向性?xún)?yōu)異、致密性也優(yōu)異的ldh致密膜。即，認(rèn)為如果鎂離子和鋁離子的總濃度低，則與核生成相比，結(jié)晶生長(zhǎng)處于支配地位，粒子數(shù)減少，粒子尺寸增大，而如果該總濃度高，則與結(jié)晶生長(zhǎng)相比，核生成處于支配地位，粒子數(shù)增加，粒子尺寸減少。

優(yōu)選將硝酸鎂和硝酸鋁溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了鎂離子和鋁離子，還包含硝酸根離子。并且，這種情況下，原料水溶液中的、尿素相對(duì)于硝酸根離子(no3^-)的摩爾比(尿素/no3^-)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為4～5。

只要將多孔質(zhì)基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸漬在原料水溶液中即可。將多孔質(zhì)基材水平保持的情況下，只需以懸吊、懸浮、與容器底部接觸的方式配置多孔質(zhì)基材即可，例如可以將多孔質(zhì)基材以自容器底部懸浮到原料水溶液中的狀態(tài)進(jìn)行固定。將多孔質(zhì)基材垂直保持的情況下，只要在容器底部設(shè)置能夠?qū)⒍嗫踪|(zhì)基材垂直設(shè)置的夾具即可?？傊?，優(yōu)選使ldh在多孔質(zhì)基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即ldh板狀粒子朝向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向)生長(zhǎng)的構(gòu)成或配置。

在原料水溶液中，對(duì)多孔質(zhì)基材實(shí)施水熱處理，使ldh致密膜形成于多孔質(zhì)基材的表面。該水熱處理優(yōu)選在密閉容器(優(yōu)選為高壓釜)中且在60～150℃下進(jìn)行，更優(yōu)選為65～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為65～100℃，特別優(yōu)選為70～90℃。水熱處理的上限溫度只要選擇多孔質(zhì)基材(例如高分子基材)不會(huì)受熱變形的程度的溫度即可。水熱處理時(shí)的升溫速度沒(méi)有特別限定，例如可以為10～200℃/h，優(yōu)選為100～200℃/h，更優(yōu)選為100～150℃/h。水熱處理的時(shí)間只要根據(jù)ldh致密膜的目標(biāo)密度和厚度適當(dāng)確定即可。

優(yōu)選在水熱處理后，從密閉容器中取出多孔質(zhì)基材，用離子交換水進(jìn)行清洗。

如上所述地制造的ldh致密膜的ldh板狀粒子高度致密化，而且向?qū)鲗?dǎo)有利的大致垂直方向取向。即，ldh致密膜典型的是因?yàn)楦叨戎旅苄远痪哂型杆?優(yōu)選為透水性及透氣性)。另外，典型方案是構(gòu)成ldh致密膜的ldh由多個(gè)板狀粒子的集合體構(gòu)成，該多個(gè)板狀粒子向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。因此，在將具有氣密性充分的致密性的ldh致密膜用于鋅空氣電池等電池的情況下，可以預(yù)期發(fā)電性能提高，并且期待：對(duì)目前無(wú)法適用的、用于阻止構(gòu)成使用電解液的鋅空氣電池的二次電池化的嚴(yán)重阻礙的鋅枝晶的發(fā)展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新適用。另外，也同樣期待適用于鋅枝晶的發(fā)展成為實(shí)用化最大阻礙的鎳鋅電池。

另外，通過(guò)上述制造方法得到的ldh致密膜可以形成于多孔質(zhì)基材的兩面。因此，為了將ldh致密膜制成能夠適合用作隔板的形態(tài)，優(yōu)選在成膜后對(duì)多孔質(zhì)基材的單面的ldh致密膜進(jìn)行機(jī)械磨削，或者采取成膜時(shí)在單面不能形成ldh致密膜的措施。

ldh致密膜及含ldh的復(fù)合材料

使用本發(fā)明的方法，可以制造ldh致密膜及包括該ldh致密膜的含ldh的復(fù)合材料。本方案的含ldh的復(fù)合材料包含多孔質(zhì)基材和形成在該多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中的功能層(典型的是ldh致密膜)。功能層包含以通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價(jià)的陽(yáng)離子，m³⁺為3價(jià)的陽(yáng)離子，a^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為任意的實(shí)數(shù))表示的層狀雙氫氧化物(ldh)，不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)。即，多孔質(zhì)材料因孔的存在而能夠具有透水性，但是功能層的典型例是被ldh致密化成不具有透水性的程度。功能層優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖1所示，含ldh的復(fù)合材料10優(yōu)選在多孔質(zhì)基材12上以ldh致密膜的形式形成功能層14。這種情況下，從多孔質(zhì)基材12的性質(zhì)來(lái)看，當(dāng)然也可以如圖1所示，在多孔質(zhì)基材12的表面及其附近的孔內(nèi)也形成ldh。或者，也可以如圖2所示的ldh復(fù)合材料10’那樣，在多孔質(zhì)基材12中(例如多孔質(zhì)基材12的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，由此使得多孔質(zhì)基材12的至少一部分構(gòu)成功能層14’。就這一點(diǎn)而言，圖2所示的復(fù)合材料10’為除去了圖1所示復(fù)合材料10的功能層14中相當(dāng)于膜的部分而得的構(gòu)成，但并不限定于此，功能層只要與多孔質(zhì)基材12的表面平行存在即可。任一種情況下，本方案的含ldh的復(fù)合材料都因?yàn)楣δ軐颖籰dh致密化成不具有透水性的程度，所以能夠獲得具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性、但不具有透水性的特有功能。

由此，本方案的含ldh的復(fù)合材料盡管使用可具有透水性的多孔質(zhì)基材，可是形成了致密到不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)的程度的功能層。結(jié)果，本方案的含ldh的復(fù)合材料整體具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，但不具有透水性，可呈現(xiàn)作為電池用隔板的功能。如上所述，考慮將ldh用作電池用固體電解質(zhì)隔板的情況下，存在塊狀形態(tài)的ldh致密體為高電阻的問(wèn)題，但本方案的復(fù)合材料因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)多孔質(zhì)基材而賦予強(qiáng)度，所以能夠減薄含ldh的功能層來(lái)實(shí)現(xiàn)低電阻化。而且，因?yàn)槎嗫踪|(zhì)基材能夠具有透水性，所以能夠構(gòu)成為用作電池用固體電解質(zhì)隔板時(shí)電解液可到達(dá)含ldh的功能層的構(gòu)成。即，本方案的含ldh的復(fù)合材料是可用作能夠適用于金屬空氣電池(例如鋅空氣電池)和其它各種鋅二次電池(例如鎳鋅電池)等各種電池用途的固體電解質(zhì)隔板的材料，是極其有用的材料。

本方案的復(fù)合材料中的功能層包含以通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺為2價(jià)的陽(yáng)離子，m³⁺為3價(jià)的陽(yáng)離子，a^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4，m為任意的實(shí)數(shù))表示的層狀雙氫氧化物(ldh)，不具有透水性。上述通式中，m²⁺可以為任意的2價(jià)陽(yáng)離子，作為優(yōu)選例，可以舉出mg²⁺、ca²⁺和zn²⁺，更優(yōu)選為mg²⁺。m³⁺可以為任意的3價(jià)陽(yáng)離子，作為優(yōu)選例，可以舉出al³⁺或cr³⁺，更優(yōu)選為al³⁺。a^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出oh^-和co3^2-。因此，上述通式優(yōu)選至少在m²⁺中包含mg²⁺、m³⁺中包含al³⁺、a^n-中包含oh^-和/或co3^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實(shí)數(shù)。

功能層形成在多孔質(zhì)基材上和/或多孔質(zhì)基材中，優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材上。例如圖1所示，功能層14被形成在多孔質(zhì)基材12上的情況下，功能層14為ldh致密膜的形態(tài)，該ldh致密膜的典型例是由ldh形成。另外，如圖2所示，功能層14’被形成在多孔質(zhì)基材12中的情況下，在多孔質(zhì)基材12中(典型的是在多孔質(zhì)基材12的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，所以功能層14’典型的是由多孔質(zhì)基材12中的至少一部分和ldh形成。圖2所示的復(fù)合材料10’和功能層14’可通過(guò)研磨、切削等公知方法從圖1所示的復(fù)合材料10中除去功能層14中的相當(dāng)于膜的部分而得到。

功能層不具有透水性(優(yōu)選為透水性及透氣性)。例如，功能層即使將其單面在25℃下與水接觸1周也不會(huì)使水透過(guò)。即，功能層被ldh致密化到不具有透水性的程度。不過(guò)，在功能膜內(nèi)局部且/或偶發(fā)地存在具有透水性的缺陷的情況下，也可以通過(guò)用適當(dāng)?shù)男扪a(bǔ)劑(例如環(huán)氧樹(shù)脂等)填充該缺陷進(jìn)行修補(bǔ)來(lái)確保不透水性，這樣的修補(bǔ)劑并不一定要具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性?？傊?，功能層(典型的是ldh致密膜)的表面的氣孔率優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為7％以下。功能層的表面的氣孔率越低，意味著功能層(典型的是ldh致密膜)的致密性越高，可以說(shuō)比較理想。致密性高的功能層作為氫氧化物離子傳導(dǎo)體，對(duì)電池用隔板等功能膜用途(例如鋅空氣電池用氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板)等用途是有用的。此處，采用功能層的表面的氣孔率是因?yàn)槿菀资褂孟率鰣D像處理進(jìn)行氣孔率測(cè)定，功能層的表面的氣孔率可以說(shuō)基本上代表功能層內(nèi)部的氣孔率。即，可以說(shuō)如果功能層的表面是致密的，則功能層的內(nèi)部也同樣是致密的。本方案中，功能層的表面的氣孔率可通過(guò)使用圖像處理的方法，如下所述地測(cè)定。即，1)取得功能層的表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級(jí)的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)以黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的總像素?cái)?shù)所得的值為氣孔率(％)。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)該圖像處理進(jìn)行氣孔率的測(cè)定優(yōu)選對(duì)功能層表面的6μm×6μm的區(qū)域進(jìn)行，為了使其為更客觀的指標(biāo)，更優(yōu)選采用對(duì)任意選擇的3處區(qū)域得到的氣孔率的平均值。

層狀雙氫氧化物優(yōu)選由多個(gè)板狀粒子(即ldh板狀粒子)的集合體構(gòu)成，該多個(gè)板狀粒子向它們的板面與多孔質(zhì)基材的表面(基材面)大致垂直交叉或傾斜地交叉的方向取向。如圖1所示，含ldh的復(fù)合材料10在多孔質(zhì)基材12上以ldh致密膜的形式形成功能層14的情況下，該方案是能夠特別優(yōu)選地實(shí)現(xiàn)的方案，但如圖2所示的ldh復(fù)合材料10’那樣，在多孔質(zhì)基材12中(典型的是在多孔質(zhì)基材12的表面及其附近的孔內(nèi))致密地形成ldh，由此使得多孔質(zhì)基材12的至少一部分構(gòu)成功能層14’的情況下，該方案也是可以實(shí)現(xiàn)的。

即，已知ldh結(jié)晶具有：具有圖3所示的層狀結(jié)構(gòu)的板狀粒子的形態(tài)，上述大致垂直或傾斜的取向是對(duì)含ldh的功能層(例如ldh致密膜)來(lái)說(shuō)極為有利的特性。這是因?yàn)槿∠蚝蟮暮琹dh的功能層(例如取向ldh致密膜)具有傳導(dǎo)率各向異性，即，ldh板狀粒子所取向的方向(即與ldh層平行的方向)的氫氧化物離子傳導(dǎo)率顯著高于與其垂直方向的傳導(dǎo)率。實(shí)際上，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在ldh的取向塊體中，取向方向的傳導(dǎo)率(s/cm)比與取向方向垂直的方向的傳導(dǎo)率(s/cm)高1位數(shù)。即，本方案的含ldh的功能層中的上述大致垂直或傾斜的取向使得ldh取向體能夠具有的傳導(dǎo)率各向異性在層厚方向(即與功能層或多孔質(zhì)基材的表面垂直的方向)最大限度或明顯地發(fā)揮出來(lái)，結(jié)果，能夠最大限度或明顯地提高在層厚方向的傳導(dǎo)率。而且，因?yàn)楹琹dh的功能層具有層形態(tài)，所以與塊形態(tài)的ldh相比，能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻。具有這樣取向性的含ldh的功能層容易使氫氧化物離子在層厚方向傳導(dǎo)。而且，因?yàn)楸恢旅芑?，所以極其適用于要求在層厚方向上的高傳導(dǎo)率和致密性的電池用隔板等功能膜的用途(例如鋅空氣電池用氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板)。

特別優(yōu)選含ldh的功能層(典型的是ldh致密膜)中l(wèi)dh板狀粒子在大致垂直方向高度取向。該高度取向可通過(guò)如下方式確認(rèn)：在利用x射線(xiàn)衍射法來(lái)對(duì)功能層的表面進(jìn)行測(cè)定的情況下，實(shí)質(zhì)上沒(méi)有檢測(cè)到(003)晶面的峰，或者檢測(cè)到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在與起因于(012)晶面的峰相同位置處觀察到衍射峰的多孔質(zhì)基材的情況下，因?yàn)闊o(wú)法確定起因于ldh板狀粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。該特征峰特性表示構(gòu)成功能層的ldh板狀粒子在相對(duì)于功能層大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向、優(yōu)選垂直方向)取向。即，雖然已知(003)晶面的峰為：對(duì)無(wú)取向的ldh粉末進(jìn)行x射線(xiàn)衍射的情況下所觀察到的最強(qiáng)峰，但取向含ldh功能層的情況下，通過(guò)使ldh板狀粒子在相對(duì)于功能層大致垂直的方向取向，實(shí)質(zhì)上沒(méi)有檢測(cè)到(003)晶面的峰，或者檢測(cè)到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。這是因?yàn)?003)晶面所屬的c軸方向(00l)晶面(l為3和6)為與ldh板狀粒子的層狀結(jié)構(gòu)平行的面，所以如果該ldh板狀粒子在相對(duì)于功能層大致垂直的方向取向，則ldh層狀結(jié)構(gòu)也朝向大致垂直的方向，結(jié)果在通過(guò)x射線(xiàn)衍射法來(lái)測(cè)定功能層表面的情況下，(00l)晶面(l為3和6)的峰不出現(xiàn)或難以出現(xiàn)。特別是(003)晶面的峰有如下傾向，即，存在(003)晶面的峰的情況下，就會(huì)比(006)晶面的峰強(qiáng)，所以可以說(shuō)與(006)晶面的峰相比，容易評(píng)價(jià)在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向含ldh功能層實(shí)質(zhì)上沒(méi)有檢測(cè)到(003)晶面的峰或者檢測(cè)到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以說(shuō)這是優(yōu)選的。關(guān)于這一點(diǎn)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2以及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的ldh取向膜檢測(cè)到(003)晶面的強(qiáng)峰，可以認(rèn)為其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。

功能層的厚度優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為75μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下，特別優(yōu)選為25μm以下，最優(yōu)選為5μm以下。通過(guò)使其如此薄，能夠?qū)崿F(xiàn)功能層的低電阻化。功能層優(yōu)選在多孔質(zhì)基材上作為ldh致密膜被形成，這種情況下，功能層的厚度相當(dāng)于ldh致密膜的厚度。另外，功能層被形成在多孔質(zhì)基材中的情況下，功能層的厚度相當(dāng)于由多孔質(zhì)基材的至少一部分和ldh形成的復(fù)合層的厚度，功能層形成在多孔質(zhì)基材之上和之中的情況下，相當(dāng)于ldh致密膜和上述復(fù)合層的合計(jì)厚度?？傊绻麨檫@樣的厚度，則能夠?qū)崿F(xiàn)適合用于電池用途等的所希望的低電阻。因?yàn)閘dh取向膜的厚度的下限值根據(jù)用途而不同，所以沒(méi)有特別限定，但為了確保作為隔板等功能膜所要求的某種程度的結(jié)實(shí)度，優(yōu)選厚度為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上。

實(shí)施例

通過(guò)以下例子，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說(shuō)明。

例a1～a6

以下，示出在多孔質(zhì)基材上制作了層狀雙氫氧化物取向膜的例子。應(yīng)予說(shuō)明，以下的例子中所制作的膜試樣的評(píng)價(jià)方法如下。

評(píng)價(jià)1：膜試樣的鑒定

利用x射線(xiàn)衍射裝置(理學(xué)公司制rintttriii)，在電壓：50kv、電流值：300ma、測(cè)定范圍：10～70°的測(cè)定條件下，對(duì)膜試樣的結(jié)晶相進(jìn)行測(cè)定，得到xrd圖譜。對(duì)于得到的xrd圖譜，使用jcpdscardno.35-0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類(lèi)化合物)的衍射峰進(jìn)行鑒定。

評(píng)價(jià)2：微結(jié)構(gòu)的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓，對(duì)膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

評(píng)價(jià)3：致密性判定試驗(yàn)i

為了確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的致密性，如下所述地進(jìn)行了致密性判定試驗(yàn)。首先，如圖4a所示，在含ldh的復(fù)合材料試樣120(切成1cm×1cm見(jiàn)方)的膜試樣側(cè)，接合在中央有0.5cm×0.5cm見(jiàn)方的開(kāi)口部122a的硅橡膠122，將得到的層疊物用2個(gè)亞克力制容器124、126夾持并接合。配置在硅橡膠122側(cè)的亞克力制容器124無(wú)底，由此硅橡膠122以其開(kāi)口部122a開(kāi)放的狀態(tài)與亞克力制容器124接合。另一方面，配置在復(fù)合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)的亞克力制容器126有底，在該容器126內(nèi)注入離子交換水128。此時(shí)，也可以使al和/或mg溶解在離子交換水中。即，將各構(gòu)成部件配置成通過(guò)在組裝后上下顛倒，使離子交換水128接觸復(fù)合材料試樣120的多孔質(zhì)基材側(cè)。將這些構(gòu)成部件等組裝后，測(cè)定總重量。應(yīng)予說(shuō)明，在容器126上當(dāng)然形成有關(guān)閉的通氣孔(未圖示)，上下顛倒后被開(kāi)啟。如圖4b所示，將組裝體上下顛倒進(jìn)行配置，于25℃保持1周后，再次測(cè)定總重量。此時(shí)，在亞克力制容器124的內(nèi)側(cè)側(cè)面附有水滴的情況下，擦去該水滴。然后，算出試驗(yàn)前后的總重量差，由此判定致密度。即使在25℃保持1周后，也沒(méi)有觀察到離子交換水的重量發(fā)生變化的情況下，判定為膜試樣(即功能膜)具備不具有透水性的程度的高致密性。

評(píng)價(jià)4：致密性判定試驗(yàn)ii

為了確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的致密性，如下所述地進(jìn)行了致密性判定試驗(yàn)。首先，如圖5a及5b所示，準(zhǔn)備無(wú)蓋的亞克力容器130和能夠作為該亞克力容器130的蓋起作用的形狀及尺寸的氧化鋁夾具132。在亞克力容器130上形成有用于對(duì)其中供給氣體的氣體供給口130a。另外，在氧化鋁夾具132上形成有直徑5mm的開(kāi)口部132a，沿該開(kāi)口部132a的外周形成有膜試樣載放用凹陷132b。在氧化鋁夾具132的凹陷132b內(nèi)涂布環(huán)氧粘合劑134，將復(fù)合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)載放在該凹陷132b內(nèi)，并使其氣密且液密性地與氧化鋁夾具132接合。然后，使用有機(jī)硅粘合劑138，以完全封堵亞克力容器130的開(kāi)放部的方式，將接合有復(fù)合材料試樣136的氧化鋁夾具132氣密且液密性地接合在亞克力容器130的上端，得到測(cè)定用密閉容器140。將該測(cè)定用密閉容器140放入水槽142內(nèi)，將亞克力容器130的氣體供給口130a連接在壓力計(jì)144及流量計(jì)146上，構(gòu)成為能夠?qū)⒑夤┙o到亞克力容器130內(nèi)。在水槽142內(nèi)放入水143，完全淹沒(méi)測(cè)定用密閉容器140。此時(shí)，測(cè)定用密閉容器140的內(nèi)部的氣密性及液密性被充分確保，復(fù)合材料試樣136的膜試樣136b側(cè)在測(cè)定用密閉容器140的內(nèi)部空間暴露出來(lái)，而復(fù)合材料試樣136的多孔質(zhì)基材136a側(cè)接觸水槽142內(nèi)的水。該狀態(tài)下，在亞克力容器130內(nèi)，經(jīng)由氣體供給口130a，將氦氣導(dǎo)入測(cè)定用密閉容器140內(nèi)。控制壓力計(jì)144及流量計(jì)146，使膜試樣136a內(nèi)外的壓差為0.5atm(即向與氦氣接觸一側(cè)施加的壓力比向相反側(cè)施加的水壓高0.5atm)，觀察是否從復(fù)合材料試樣136向水中產(chǎn)生氦氣氣泡。結(jié)果，沒(méi)有觀察到氦氣所產(chǎn)生的氣泡的情況下，判定為膜試樣136b具備不具有透氣性的程度的高致密性。

ba1(比較)

本例是沒(méi)有進(jìn)行起點(diǎn)物質(zhì)的附著(工序(b))而嘗試形成層狀雙氫氧化物致密膜的比較例。

(1)多孔質(zhì)基材的制作

將作為氧化鋯粉末的8ysz粉末(東曹公司制、tz-8ys、y2o3：8mol％)、甲基纖維素及離子交換水按(氧化鋯)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進(jìn)行稱(chēng)量，然后進(jìn)行混煉。使用手動(dòng)壓力機(jī)對(duì)得到的混煉物進(jìn)行擠壓成型，成型為2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。將得到的成型體在80℃干燥12小時(shí)后，在1100℃燒成3小時(shí)，然后，加工成2cm×2cm×0.3cm的大小，得到氧化鋯制多孔質(zhì)基材。

對(duì)于得到的多孔質(zhì)基材，通過(guò)使用圖像處理的方法，測(cè)定多孔質(zhì)基材表面的氣孔率，結(jié)果為50％。該氣孔率的測(cè)定如下進(jìn)行：1)使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察表面微結(jié)構(gòu)，取得多孔質(zhì)基材表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級(jí)的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的總像素?cái)?shù)所得的值作為氣孔率(％)。對(duì)多孔質(zhì)基材表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y(cè)定。

另外，測(cè)定多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑，結(jié)果為約0.2μm。本發(fā)明中，通過(guò)以多孔質(zhì)基材的表面的電子顯微鏡(sem)圖像為基礎(chǔ)，測(cè)定氣孔的最長(zhǎng)距離來(lái)進(jìn)行平均氣孔徑的測(cè)定。該測(cè)定中使用的電子顯微鏡(sem)圖像的倍率為20000倍，將得到的全部氣孔徑按尺寸順序排列，取其平均值以上的15個(gè)數(shù)值和平均值以下的15個(gè)數(shù)值，合計(jì)每個(gè)視野取30個(gè)數(shù)值，計(jì)算2個(gè)視野的平均值，得到平均氣孔徑。測(cè)長(zhǎng)中，使用sem的軟件的測(cè)長(zhǎng)功能。

將得到的多孔質(zhì)基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。

(2)原料水溶液的制作

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按陽(yáng)離子比(mg²⁺/al³⁺)為2且總金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)為0.320mol/l，稱(chēng)量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/no3^-＝4的比例稱(chēng)量的尿素加入到溶液中，進(jìn)一步攪拌，得到原料水溶液。

(3)通過(guò)水熱處理成膜

將上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中清洗過(guò)的多孔質(zhì)基材一同封入特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積100ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時(shí)，使基材自特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，通過(guò)在水熱溫度70℃下實(shí)施168小時(shí)(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜(功能層)。經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥10小時(shí)，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱(chēng)為ldh)的致密膜(以下稱(chēng)為膜試樣)。得到的膜試樣的厚度為約1.5μm。由此得到含有層狀雙氫氧化物的復(fù)合材料試樣。應(yīng)予說(shuō)明，ldh膜形成于多孔質(zhì)基材的兩面，但是，為了使復(fù)合材料具有作為隔板的形態(tài)，對(duì)多孔質(zhì)基材的單面的ldh膜進(jìn)行機(jī)械磨削。

(4)評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像如圖6a～圖6c所示。圖6a及圖6b是以不同的視野對(duì)相同的試樣1-1進(jìn)行拍攝而得到的圖像，圖6c是對(duì)利用上述同樣的步驟與試樣1-1不同另行制作的試樣1-2進(jìn)行拍攝而得到的圖像。由圖6a及圖6b可知：即使在相同試樣1-1的面內(nèi)，膜試樣的致密性也存在差異。即，圖6a所表示的視野中，膜試樣看上去致密，而圖6b中表示的視野中，在膜試樣中觀察到間隙，散見(jiàn)作為基底的多孔質(zhì)基材(特別是構(gòu)成多孔質(zhì)基材的微細(xì)粒子)暴露出來(lái)的部位。另外，圖6c所示的試樣1-2中，與試樣1-1相比，膜試樣中的間隙較多，散見(jiàn)更多構(gòu)成作為基底的多孔質(zhì)基材的微細(xì)粒子暴露出來(lái)的部位。即，可知在試樣1-1與試樣1-2之間，致密性也存在差異。由此，由圖6a～圖6c所示的圖像可知：關(guān)于未經(jīng)過(guò)本發(fā)明的工序(b)而形成的例a1的膜試樣的致密性，不僅同一試樣的面內(nèi)，在樣品之間也存在差異。

‐評(píng)價(jià)3：判定為：膜試樣具有透水性且不具有高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：判定為：膜試樣具有透氣性且不具有高致密性。

例a2-1：進(jìn)行了聚苯乙烯旋涂及磺化的例子

與例a1(1)同樣地進(jìn)行8ysz多孔質(zhì)基材的制作及清洗。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為50％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.2μm。另一方面，將聚苯乙烯基板溶解在二甲苯溶液中，制作旋涂液。將得到的旋涂液通過(guò)旋涂以旋轉(zhuǎn)數(shù)8000rpm涂布在8ysz多孔質(zhì)基材上。該旋涂包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行200秒。將涂布了旋涂液的多孔質(zhì)基材在95％硫酸中于25℃浸漬4天而實(shí)施磺化。將磺化后的多孔質(zhì)基材放入高壓釜容器中，與例a1(2)及(3)同樣地進(jìn)行l(wèi)dh膜的形成。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像如圖7a～圖7c所示。圖7a及圖7b是以不同的視野對(duì)相同的試樣2-1進(jìn)行拍攝而得到的圖像，圖7c是對(duì)利用上述同樣的步驟與試樣2-1不同另行制作的試樣2-2進(jìn)行拍攝而得到的圖像。由圖7a及圖7b可知：在相同試樣2-1的面內(nèi)，膜試樣的致密性沒(méi)有差異。另外，可知：在圖7c所示的試樣2-2中，在與試樣2-1之間，致密性也不存在差異。由此，由圖7a～圖7c所示的圖像可知：關(guān)于經(jīng)過(guò)本發(fā)明的工序(b)形成的例a2的膜試樣的致密性，不僅同一試樣的面內(nèi)，在樣品之間也不存在差異。即，確認(rèn)以高再現(xiàn)性形成均勻的ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

例a2-2：進(jìn)行了碳涂覆(蒸鍍)及磺化的例子

(1)多孔質(zhì)基材的制作

將作為氧化鋯粉末的8ysz粉末(東曹公司制、tz-8ys、y2o3：8mol％)、甲基纖維素及離子交換水按(氧化鋯)：(甲基纖維素)：(離子交換水)的質(zhì)量比為10：1：5進(jìn)行稱(chēng)量，然后進(jìn)行混煉。使用手動(dòng)壓力機(jī)對(duì)得到的混煉物進(jìn)行擠壓成型，成型為2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。將得到的成型體在80℃干燥12小時(shí)后，在1100℃燒成3小時(shí)，得到氧化鋯制多孔質(zhì)基材。將得到的多孔質(zhì)基材在丙酮中超聲波清洗5分鐘，在乙醇中超聲波清洗2分鐘，然后，在離子交換水中超聲波清洗1分鐘。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為50％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.2μm。

(2)碳涂覆(蒸鍍)

一邊使基材旋轉(zhuǎn)，一邊在8ysz多孔質(zhì)基材上均勻地涂覆(蒸鍍)碳。使用真空蒸鍍裝置(svc-700tmsg、sanyu-electron株式會(huì)社制，其中，作為任選項(xiàng)，具備碳蒸鍍用閃爍電源)，利用閃蒸法，在閃蒸次數(shù)為5次的條件下進(jìn)行該碳涂覆。將這樣涂布有碳的基材在95％硫酸中于80℃浸漬7天，使磺酸基與碳結(jié)合。

(3)原料水溶液的制作

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按陽(yáng)離子比(mg²⁺/al³⁺)為2且總金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)為0.320mol/l，稱(chēng)量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/no3^-＝4的比例稱(chēng)量的尿素加入到溶液中，進(jìn)一步攪拌，得到原料水溶液。

(4)通過(guò)水熱處理成膜

將上述(3)中制作的原料水溶液和上述(1)中清洗過(guò)的多孔質(zhì)基材一同封入特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器(高壓釜容器、內(nèi)容積100ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時(shí)，使基材自特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，通過(guò)在水熱溫度70℃下實(shí)施168小時(shí)(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜(功能層)。經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，在70℃干燥7小時(shí)，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱(chēng)為ldh)的致密膜(以下稱(chēng)為膜試樣)。得到的膜試樣的厚度為約1.5μm。由此得到含有層狀雙氫氧化物的復(fù)合材料試樣(以下稱(chēng)為復(fù)合材料試樣)。應(yīng)予說(shuō)明，ldh膜形成于多孔質(zhì)基材的兩面，但是，為了使復(fù)合材料具有作為隔板的形態(tài)，對(duì)多孔質(zhì)基材的單面的ldh膜進(jìn)行機(jī)械磨削。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：關(guān)于膜試樣的致密性，不僅同一試樣的面內(nèi)，即使在樣品之間也不存在差異。即，確認(rèn)以高再現(xiàn)性形成均勻的ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

例a2-3：進(jìn)行了碳涂覆(樹(shù)脂的涂布及碳化)以及磺化的例子

與例a2-2的(1)同樣地進(jìn)行8ysz多孔質(zhì)基材的制作及清洗。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為50％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.2μm。將清漆(含有聚酰亞胺的溶液)通過(guò)旋涂以8000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)涂布在8ysz多孔質(zhì)基材上。該旋涂包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行200秒。將涂布了清漆的基材在大氣中于300℃進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使前驅(qū)體熱固化而聚酰亞胺化。將該基材利用真空爐在真空中于600℃進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使聚酰亞胺碳化。將這樣用碳被覆的基材在95％硫酸中于80℃浸漬4天，使磺酸基與碳結(jié)合。將磺化的多孔質(zhì)基材放入高壓釜容器，與例a2-2的(3)及(4)同樣地進(jìn)行l(wèi)dh膜的形成。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：關(guān)于膜試樣的致密性，不僅同一試樣的面內(nèi)，即便在樣品之間也不存在差異。即，確認(rèn)以高再現(xiàn)性形成均勻的ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

例a3：進(jìn)行了表面活性劑處理的例子

使用3ysz粉末(東曹公司制、tz-3ys、y2o3：3mol％)代替8ysz作為氧化鋯粉末，除此以外，與例a1(1)同樣地進(jìn)行3ysz多孔質(zhì)基材的制作及清洗。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為45％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.3μm。一邊以500rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)攪拌，一邊將多孔質(zhì)基材在包含表面活性劑(萘磺酸na甲醛縮合物(親水基為磺酸基))的溶液中于40℃浸漬1天，然后，用離子交換水清洗。將這樣用表面活性劑處理后的多孔質(zhì)基材放入高壓釜容器，與例a1(2)及(3)同樣地進(jìn)行l(wèi)dh膜的形成。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像如圖8所示，由圖8可知：在面內(nèi)，膜試樣的致密性不存在差異。由此可知：關(guān)于經(jīng)過(guò)本發(fā)明的工序(b)而形成的例a3的膜試樣的致密性，在面內(nèi)不存在差異。即，確認(rèn)均勻地形成ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

例a4：進(jìn)行了勃姆石溶膠旋涂的例子

與例a1(1)同樣地進(jìn)行8ysz多孔質(zhì)基材的制作及清洗。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為50％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.2μm。將勃姆石溶膠(制品名：f-1000、川崎精細(xì)化工公司制)通過(guò)旋涂以8000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)涂布在8ysz多孔質(zhì)基材上。該旋涂包括滴加和干燥在內(nèi)進(jìn)行200秒。將涂布了勃姆石溶膠的多孔質(zhì)基材放入高壓釜容器，與例a1(2)及(3)同樣地進(jìn)行l(wèi)dh膜的形成。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像如圖9a～圖9c所示。圖9a及圖9b是以不同的視野對(duì)相同的試樣4-1進(jìn)行拍攝而得到的圖像，圖9c是對(duì)利用上述同樣的步驟與試樣4-1不同另行制作的試樣4-2進(jìn)行拍攝而得到的圖像。由圖9a及圖9b可知：在相同的試樣4-1的面內(nèi)，膜試樣的致密性不存在差異。另外，可知：圖9c所示的試樣4-2中，在與試樣4-1之間，致密性也不存在差異。由此，由圖9a～圖9c所示的圖像可知：關(guān)于經(jīng)過(guò)本發(fā)明的工序(b)形成的例a4的膜試樣的致密性，不僅同一試樣的面內(nèi)，在樣品之間也不存在差異。即，確認(rèn)以高再現(xiàn)性形成均勻的ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

例a5：進(jìn)行了al(oh)3的水熱成核的例子

與例a1(1)同樣地進(jìn)行8ysz多孔質(zhì)基材的制作及清洗。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為50％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.2μm。將8ysz多孔質(zhì)基材放入高壓釜容器。在于70℃實(shí)施7天的水熱處理之前，使用相同的原料水溶液于60℃實(shí)施4天的水熱處理，使al(oh)3形成于基材表面，除此以外，與例a1(2)及(3)同樣地進(jìn)行l(wèi)dh膜的形成。即，在封入原料水溶液和多孔質(zhì)基材的高壓釜容器中，于60℃進(jìn)行4天的水熱處理，使al(oh)3形成于基材表面，然后，直接(即不更換原料水溶液)將溫度升至70℃進(jìn)行7天的水熱處理，形成ldh膜。60℃的水熱處理中的原料水溶液的ph在5.8～7.0的范圍內(nèi)推移，70℃的水熱處理中的原料水溶液的ph在超過(guò)7.0的范圍內(nèi)推移。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像如圖10所示，由圖10可知：在面內(nèi)，膜試樣的致密性不存在差異。由此可知：關(guān)于經(jīng)過(guò)本發(fā)明的工序(b)形成的例a5的膜試樣的致密性，在面內(nèi)沒(méi)有差異。即，確認(rèn)均勻地形成ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

應(yīng)予說(shuō)明，本例中，在同一高壓釜容器中進(jìn)行60℃下的al(oh)3形成和70℃下的ldh膜形成，但不限于此，還可以于60℃形成al(oh)3后，在另一個(gè)高壓釜容器中形成ldh膜。另外，在形成al(oh)3時(shí)，還可以在包含硝酸al和尿素且不包含硝酸mg的溶液中進(jìn)行水熱處理。

例a6：在al蒸鍍后通過(guò)水熱處理形成ldh膜的例子

(1)多孔質(zhì)基材的制作

與例a1(1)同樣地進(jìn)行8ysz多孔質(zhì)基材的制作及清洗。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為50％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.2μm。接下來(lái)，如下在8ysz多孔質(zhì)基材上蒸鍍al，然后，進(jìn)行l(wèi)dh膜的形成。

(2)在基材上蒸鍍al

準(zhǔn)備出鋁(市售品、純度：99.999％)和多孔質(zhì)基材，設(shè)置于真空蒸鍍裝置內(nèi)的規(guī)定夾具。然后，在多孔質(zhì)基材的單面上蒸鍍al。

(3)前處理用的原料溶液的制作

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按金屬離子摩爾濃度(mg²⁺)為0.188mol/l且尿素濃度為0.75mol/l稱(chēng)量硝酸鎂六水合物和尿素，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為40ml，攪拌，得到原料水溶液。

(4)通過(guò)水熱處理進(jìn)行前處理

將上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中制作的多孔質(zhì)基材一同封入特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積100ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時(shí)，使基材自特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，在水熱溫度90℃下實(shí)施3小時(shí)水熱處理。經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，封入裝有成膜用溶液的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器中。

(5)原料水溶液(成膜)的制作

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按陽(yáng)離子比(mg²⁺/al³⁺)為2且總金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)為0.280mol/l，稱(chēng)量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按尿素/no3^-＝4的比例稱(chēng)量的尿素加入到溶液中，進(jìn)一步攪拌，得到原料水溶液。

(6)通過(guò)水熱處理成膜

將上述(5)中制作的原料水溶液和上述(1)中制作及清洗過(guò)的多孔質(zhì)基材一同封入特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積100ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時(shí)，使基材自特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器的底部浮起并固定，以溶液接觸基材兩面的方式水平設(shè)置。然后，通過(guò)在水熱溫度70℃下實(shí)施168小時(shí)(7天)水熱處理，在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜。經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，于70℃干燥10小時(shí)，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱(chēng)為ldh)的致密膜(以下稱(chēng)為膜試樣)。得到的膜試樣的厚度為約1.5μm。由此，得到含有層狀雙氫氧化物的復(fù)合材料試樣。應(yīng)予說(shuō)明，ldh膜形成于多孔質(zhì)基材的兩面，但是，為了使復(fù)合材料具有作為隔板的形態(tài)，對(duì)多孔質(zhì)基材的單面的ldh膜進(jìn)行機(jī)械磨削。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：膜試樣的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像如圖11所示，由圖11可知：在面內(nèi)，膜試樣的致密性也不存在差異。由此可知：關(guān)于經(jīng)過(guò)本發(fā)明的工序(b)形成的例a6的膜試樣的致密性，在面內(nèi)沒(méi)有差異。即，確認(rèn)均勻地形成ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

例a7：進(jìn)行了錳涂覆的例子

與例a2-2的(1)同樣地進(jìn)行8ysz多孔質(zhì)基材的制作及清洗。應(yīng)予說(shuō)明，多孔質(zhì)基材表面的氣孔率為50％，多孔質(zhì)基材的平均氣孔徑為0.2μm。另一方面，向硝酸錳六水合物中加入離子交換水，制作濃度75wt％的硝酸錳水溶液。通過(guò)旋涂以8000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)向8ysz多孔質(zhì)基材上涂布硝酸錳水溶液10秒鐘。將涂布后的基材在200℃的加熱板上靜置，使硝酸錳熱分解而生成氧化錳。這樣形成的氧化錳根據(jù)xrd分析為非晶質(zhì)的形態(tài)。應(yīng)予說(shuō)明，如上所述使硝酸錳在低溫下氧化分解得到的非晶質(zhì)的氧化錳的氧化數(shù)大致為4左右。將這樣用氧化錳被覆的多孔質(zhì)基材放入高壓釜容器，與例a2-2的(3)及(4)同樣地進(jìn)行l(wèi)dh膜的形成。

對(duì)得到的ldh膜試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)1～4。結(jié)果如下。

‐評(píng)價(jià)1：由xrd圖譜鑒定可知：膜試樣為ldh(水滑石類(lèi)化合物)。

‐評(píng)價(jià)2：關(guān)于膜試樣的致密性，不僅同一試樣的面內(nèi)，即便在樣品之間也不存在差異。即，確認(rèn)以高再現(xiàn)性形成均勻的ldh致密膜。

‐評(píng)價(jià)3：確認(rèn)膜試樣具備不具有透水性的程度的高致密性。

‐評(píng)價(jià)4：確認(rèn)膜試樣具備不具有透氣性的程度的高致密性。

例b1～b4(參考)

以下，給出在無(wú)孔質(zhì)基材上制作了層狀雙氫氧化物取向膜的例子。這些例子不使用多孔質(zhì)基材，不是本發(fā)明的例子，應(yīng)歸屬于參考例，但是通過(guò)將無(wú)孔質(zhì)基材適當(dāng)置換成所希望的多孔質(zhì)基材，就能夠制造本發(fā)明的含有層狀雙氫氧化物的復(fù)合材料。

例b1(參考)：層狀雙氫氧化物取向膜的制作

(1)基材的磺化處理

作為能夠?qū)⒈砻婊腔姆枷阕逑蹈叻肿踊?，?zhǔn)備出尺寸為26.5mm×30.0mm×1.85mm的聚苯乙烯板。用乙醇擦拭該聚苯乙烯板的表面，進(jìn)行清洗。將該聚苯乙烯板在密閉容器內(nèi)于室溫下浸漬在市售的濃硫酸(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、濃度：95.0質(zhì)量％以上)中。經(jīng)過(guò)表1所示的浸漬時(shí)間后，從濃硫酸中取出聚苯乙烯板，用離子交換水進(jìn)行清洗。將清洗后的聚苯乙烯板于40℃干燥6小時(shí)，作為用于制作試樣1～17的基材，得到表面被磺化的聚苯乙烯板。另外，作為用于制作比較例方案的試樣18的基材，還準(zhǔn)備出沒(méi)有進(jìn)行上述磺化處理的聚苯乙烯板。

在上述磺化處理的前后，通過(guò)傅里葉變換型紅外分光(ft-ir)的atr法(attenuatedtotalreflection(全反射測(cè)定法))來(lái)測(cè)定聚苯乙烯板的透射光譜，檢測(cè)來(lái)源于磺酸基的峰。該測(cè)定如下進(jìn)行：在ft-ir裝置中，使用水平atr裝置，對(duì)試樣和參照分別以累計(jì)次數(shù)64次、測(cè)定范圍4000～400cm^-1的條件得到透射光譜。將以各濃硫酸浸漬時(shí)間進(jìn)行了磺化處理的聚苯乙烯板的透射光譜示于圖12。如圖12所示，進(jìn)行了磺化處理的聚苯乙烯板，在沒(méi)有進(jìn)行磺化處理的板中不出現(xiàn)的波數(shù)1127cm^-1處，確認(rèn)有來(lái)源于磺酸基的峰，并且發(fā)現(xiàn)濃硫酸浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，該峰的大小越增加。如果考慮各測(cè)定中的測(cè)定面積相同，那么可以認(rèn)為濃硫酸浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，磺酸基的量(密度)越增加。由通過(guò)atr法得到的透射光譜，算出：在磺化處理前后沒(méi)有發(fā)生變化的、來(lái)源于苯基cc伸縮(苯環(huán)骨架)振動(dòng)的1601cm^-1處的透射率峰值(t1601)相對(duì)于來(lái)源于磺酸基的1127cm^-1處的透射率峰值(t1127)的比值(t1601/t1127)。其結(jié)果示于表1，暗示濃硫酸浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，磺酸基的比例越增加。

表1

表1

(2)原料水溶液的制作

作為原料，準(zhǔn)備出硝酸鎂六水合物(mg(no3)2·6h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)、硝酸鋁九水合物(al(no3)3·9h2o、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按表2所示的陽(yáng)離子比(mg²⁺/al³⁺)和總金屬離子摩爾濃度(mg²⁺+al³⁺)，稱(chēng)量硝酸鎂六水合物和硝酸鋁九水合物，并放入燒杯，在其中加入離子交換水，使總量為75ml。攪拌得到的溶液后，將按表2所示的比例稱(chēng)量的尿素加入到溶液中，進(jìn)一步攪拌，得到原料水溶液。

(3)通過(guò)水熱處理成膜

將上述(2)中制作的原料水溶液和上述(1)中準(zhǔn)備的磺化基材一同封入特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制密閉容器(內(nèi)容積100ml、外側(cè)為不銹鋼制套管)中。此時(shí)，基材處于自然水平懸浮于溶液中的狀態(tài)。然后，在表2所示的水熱溫度、水熱時(shí)間和升溫速度的條件下實(shí)施水熱處理，由此在基材表面形成層狀雙氫氧化物取向膜。經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，將基材從密閉容器中取出，用離子交換水清洗，于70℃干燥10小時(shí)，作為試樣1～18，在基材上得到層狀雙氫氧化物(以下稱(chēng)為ldh)。試樣1～17具有膜形態(tài)，其厚度均為約2μm。另一方面，試樣18未能成膜。

例b2(參考)：取向性的評(píng)價(jià)

通過(guò)x射線(xiàn)衍射裝置(d8advance、bulkeraxs公司制)，在電壓：40kv、電流值：40ma、測(cè)定范圍：5～70°的測(cè)定條件下，測(cè)定試樣1～18的結(jié)晶相。對(duì)于得到的xrd圖譜，使用jcpdscardno.35-0964中記載的層狀雙氫氧化物(水滑石類(lèi)化合物)的衍射峰進(jìn)行鑒定。結(jié)果，確認(rèn)試樣1～17均為層狀雙氫氧化物(水滑石類(lèi)化合物)。

接下來(lái)，基于上述得到的xrd圖譜，評(píng)價(jià)ldh膜中的結(jié)晶取向程度。為了方便說(shuō)明，將針對(duì)得到了最高膜密度的試樣9的結(jié)晶相而獲得的xrd圖譜示于圖13。圖13最上方所示的圖譜對(duì)應(yīng)于聚苯乙烯基材的結(jié)晶相，正中間所示的圖譜對(duì)應(yīng)于帶ldh膜的聚苯乙烯基材的結(jié)晶相，最下方所示的圖譜對(duì)應(yīng)于ldh粉末的結(jié)晶相。ldh粉末中，(003)晶面的峰為最強(qiáng)線(xiàn)，但ldh取向膜中，(00l)晶面(l為3和6)的峰減小，觀測(cè)到(012)晶面、(110)晶面的峰。從這方面考慮，沒(méi)有檢測(cè)到(00l)晶面的峰而暗示板狀粒子在相對(duì)于基材大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的傾斜方向)取向。

與試樣9同樣地對(duì)其它試樣1～8和10～18也進(jìn)行結(jié)晶取向性的評(píng)價(jià)，按以下的3個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。

＜結(jié)晶取向性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)＞

a：沒(méi)有檢測(cè)到(003)晶面的峰或(003)晶面的峰低于(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍

b：(003)晶面的峰為(012)晶面的峰的尺寸的1/2倍以上且1倍以下

c：(003)晶面的峰比(012)晶面的峰的尺寸大

例b3(參考)：微結(jié)構(gòu)的觀察

使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察試樣1～6、9～16和18的表面微結(jié)構(gòu)。將得到的試樣1～6、9～16和18的表面微結(jié)構(gòu)的sem圖像(二次電子像)示于圖14～16。根據(jù)這些圖中給出的圖像，間隙最小(即密度最高)的試樣為試樣9。另外，比較試樣18不具有膜形態(tài)。

如下觀察試樣9的截面微結(jié)構(gòu)。首先，使用掃描型電子顯微鏡(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速電壓觀察試樣9斷裂的截面(以下稱(chēng)為斷裂截面)的微結(jié)構(gòu)。將這樣得到的試樣9的斷裂截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像示于圖17。

接下來(lái)，通過(guò)fib研磨、低溫球磨來(lái)研磨試樣9的斷裂截面，形成研磨截面，使用場(chǎng)致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(fe-sem)、以1.5kv～3kv的加速電壓觀察該研磨截面的微結(jié)構(gòu)。將這樣得到的試樣9的研磨截面微結(jié)構(gòu)的sem圖像示于圖18。另外，與上述同樣地觀察試樣2的研磨截面的微結(jié)構(gòu)時(shí)，得到圖19所示的sem圖像。

例b4(參考)：氣孔率及膜密度的測(cè)定

對(duì)于試樣1～6、9～16和18，通過(guò)使用圖像處理的方法，測(cè)定膜表面的氣孔率。該氣孔率的測(cè)定如下進(jìn)行：1)按照例b3所示的順序，取得膜表面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等圖像解析軟件，讀取灰度等級(jí)的sem圖像，3)按[圖像]→[色調(diào)修正]→[二值化]的順序制作黑白的二值圖像，4)將黑色部分所占的像素?cái)?shù)除以圖像的總像素?cái)?shù)所得的值作為氣孔率(％)。對(duì)取向膜表面的6μm×6μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y(cè)定。

另外，使用上述得到的膜表面的氣孔率，根據(jù)d＝100％-(膜表面的氣孔率)算出從膜表面觀察時(shí)的密度d(以下稱(chēng)為表面膜密度)時(shí)，得到表2所示的結(jié)果。另外，基于測(cè)定的表面的膜密度，按以下的4個(gè)階段評(píng)價(jià)膜的致密性時(shí)，結(jié)果如表2所示。

＜致密性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)＞

a：表面膜密度為90％以上

b：表面膜密度為80％以上且低于90％

c：表面膜密度為50％以上且低于80％

d：表面膜密度低于50％

另外，對(duì)于試樣2和9，也測(cè)定研磨截面的氣孔率。該研磨截面的氣孔率的測(cè)定，按例b3所示的順序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的電子顯微鏡(sem)圖像(倍率10000倍以上)，除此以外，與上述膜表面的氣孔率同樣地進(jìn)行。對(duì)取向膜截面的2μm×4μm的區(qū)域?qū)嵤┰摎饪茁实臏y(cè)定。這樣由試樣9的截面研磨面算出的氣孔率平均為4.8％(2處截面研磨面的平均值)，確認(rèn)形成了高密度的膜。另外，對(duì)于密度比試樣9低的試樣2，也計(jì)算研磨截面的氣孔率，結(jié)果平均為22.9％(2處截面研磨面的平均值)。如表2所示的結(jié)果，表面氣孔率和截面氣孔率基本上相對(duì)應(yīng)。由此可知，基于表面氣孔率算出的上述表面膜密度、以及基于此而實(shí)施的膜的致密性的評(píng)價(jià)不僅反映了膜表面的特性，還大體反映了包括膜的厚度方向的膜整體的特性。

表2

如表2所示，試樣1～17全部得到：具有所希望的結(jié)晶取向性的基本上致密的膜。特別是在磺化處理?xiàng)l件下延長(zhǎng)濃硫酸浸漬時(shí)間而增加了磺酸基量(密度)的試樣5～10，得到了不僅結(jié)晶取向性高、而且致密性也優(yōu)異的膜。另一方面，使用沒(méi)有磺化的聚苯乙烯基材的試樣18不僅沒(méi)有生成ldh的核，而且沒(méi)有形成ldh膜。