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玻璃陶瓷板的制作方法

文檔序號:12507875閱讀:174來源:國知局
前述應用需要具有高熱機械強度,特別是優(yōu)異的抗熱震性,以及在高溫下對腐蝕性氣氛的耐受性的板。鋰鋁硅酸鹽類型的玻璃陶瓷滿足這些特別苛刻的規(guī)定。這些玻璃陶瓷通過兩步法獲得:在第一步驟中,獲得前體玻璃的板,其在第二步驟中經(jīng)受受控的晶化處理。這種熱處理(稱為“陶瓷化”)能夠生長β-石英或β-鋰輝石結構的玻璃晶體(取決于陶瓷化溫度),其通常具有熱膨脹系數(shù)為負的區(qū)別特征,使得該玻璃陶瓷最終具有非常低的熱膨脹系數(shù)。各種類型的鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷板是著名的。用在例如輻射或感應類型的烹飪裝置中的那些通常是高度著色的,因此它們具有非常低的光透射系數(shù)(通常最高3%)或散射以遮蔽位于該板下方的物品。著色玻璃陶瓷通常含有β-石英結構的晶體,而散射性玻璃陶瓷通常含有通過高溫下的陶瓷化所產生的β-鋰輝石(或正方硅石)結構的晶體,其更大的直徑導致了光的散射。β-石英結構的晶體是含有元素Si、Al、Li、Mg和Zn的固溶體。在作為壁爐插入件和烤箱門或窗板的此類應用中,相反對于使用者來說重要的是能夠充分觀察到板后的物品。為此,已經(jīng)開發(fā)了透明、無色和非散射性的玻璃陶瓷。此類玻璃陶瓷也可用于烹飪裝置,在這種情況下通常結合遮蔽裝置,如不透明的有機或無機涂層。術語“透明”優(yōu)選理解為是指如下事實:光透射系數(shù)(在NFEN410標準的含義中)為至少70%。術語“無色”優(yōu)選理解為是指如下事實:透射中的色度坐標(a*,b*)作為絕對值最高為20,使用CIE-1931參考觀測器和D65參考光源。術語“非散射性”優(yōu)選理解為是指如下事實:在ASTMD1003-00標準的含義中的霧度最高為3%,特別是2%和甚至1%。該霧度對應于漫射光透射與總光透射之間的比,以百分比表示。其優(yōu)選使用分光光度計(前述標準的方法B)來測量。常規(guī)上,這些玻璃陶瓷由使用銻或砷的氧化物精制的前體玻璃制得。玻璃的精制包括除去具有任何氣態(tài)夾雜物的熔融玻璃,為此通常使用澄清劑,其目的是在熔融玻璃中產生能夠結合小的氣態(tài)夾雜物并使其上升至表面的密集氣體逸出。考慮到這些澄清劑的毒性,近來已經(jīng)提出使用氧化錫(SnO2),其還能夠通過浮法形成該玻璃,所述浮法包括將玻璃傾倒至熔融錫浴上。但是看起來這種氧化物容易使該玻璃陶瓷帶有淡黃色。為了解決這一問題,申請EP1837313提出了通過使用氧化釹(Nd2O3)將該玻璃陶瓷脫色。除其高成本之外,這種氧化物在其添加控制不力時能夠產生粉紅色,同時降低高玻璃陶瓷的光透射。申請EP2284131提出了通過使用小于3.8%的總含量來降低ZrO2和尤其是TiO2成核劑的含量。但是,已經(jīng)證明此類低含量會導致β-石英結構的晶體的不受控制的生長,能夠產生霧度。本發(fā)明的一個目的是提出一種透明、無色和非散射性的玻璃陶瓷,其不使用砷和銻的氧化物,其組成與玻璃的軋制過程相容,可以以降低的成本生產,并且具有最低的可能殘留的黃色。為此,本發(fā)明的一個主題是透明、無色和非散射性的鋰鋁硅酸鹽類型的玻璃陶瓷板,含有β-石英結構的晶體,其化學組成不含有砷、銻和釹的氧化物,并包含表示為重量百分比的下面限定的范圍內的下列成分:SiO255-75%,特別是60-70%,Al2O312-25%,特別是19-24%,Li2O2-5%,特別是3-4%,Na2O+K2O0-<2%,特別是0-1%,Li2O+Na2O+K2O0-<7%,特別是0-5%,CaO0.3-5%,MgO0-5%,特別是0-1%,SrO0-5%,特別是0-1%,BaO0.5-10%,特別是1-5%,CaO+BaO>1%,特別是3-5%,ZnO0-5%,特別是1-2%,TiO2≤1.9%,ZrO2≤3%,特別是2-3%,TiO2+ZrO2>3.80%,SnO2≥0.1%,SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2)<0.1,特別是<0.06。本發(fā)明的板的光透射系數(shù)優(yōu)選為至少75%,特別是80%。該系數(shù)通常根據(jù)NFEN410標準由使用分光光度計測量的透射光譜來計算。此類值在用作烤箱門、壁爐插入件和耐火窗玻璃的板的情況下相當大,以確保對使用者而言的最佳能見度。本發(fā)明的板的b*色度坐標優(yōu)選最高為20,特別是15。低(正性)的b*值表示更中性的、較少黃色的色調。該b*坐標優(yōu)選為至少-2、或為0。該a*坐標本身優(yōu)選為-5至+5,特別是-2至+1。通過考慮ISO/CIE10526標準所限定的D65光源和ISO/CIE10527標準所限定的C.I.E.1931比色參考觀測器,以已知方式由對380至780納米的波長所產生的試驗光譜來計算這些幅度。對該板的實際厚度測量或計算各種前述光學性質。該玻璃陶瓷在20至700℃之間優(yōu)選具有最高10×10-7K-1的線性熱膨脹系數(shù)以確保優(yōu)良的抗熱震性。該線性熱膨脹系數(shù)以已知方式使用膨脹計,特別是根據(jù)ISO7991:1987標準來測量。β-石英結構的晶體有利地具有最高100納米,特別是80納米的尺寸以防止光的散射。這中尺寸對應于可以通過里德伯爾德法由x射線衍射圖推知的平均尺寸。該玻璃陶瓷板的化學組成包含上述氧化物。優(yōu)選地,其基本上由這些氧化物組成。表述“基本由……組成”在這個意義上理解為前述氧化物構成了該玻璃陶瓷的重量的至少96%、或98%和甚至99%。本文中描述的所有含量是重量含量。二氧化硅(SiO2)是主要的構成玻璃的氧化物。高含量將有助于提高玻璃的粘度,超出可接受范圍,而過低的含量將提高熱膨脹系數(shù)。該二氧化硅含量優(yōu)選在60至70%、特別是62至66%的范圍內。氧化鋁(Al2O3)也有助于提高玻璃的粘度,并因此有助于使其更難以熔融。當其以過低含量存在時,玻璃難以陶瓷化。該氧化鋁含量優(yōu)選在19至24%、特別是20至23%的范圍內。氧化鋰(Li2O)對形成β-石英晶體至關重要。最低含量也是必要的,以便在高溫下降低該玻璃的粘度。Li2O含量優(yōu)選在3至4%、特別是3.5至4%的范圍內。氧化鈉(Na2O)和氧化鉀(K2O)的含量之和(表示為Na2O+K2O)受到限制以確保低熱膨脹系數(shù)。該和有利地最高為1.5%、或1%。為了確保在高溫下的足夠的粘度——這使得能夠優(yōu)化前體玻璃的熔融和成型,該板的組成以前述含量含有石灰(CaO)和氧化鋇(BaO)。CaO和BaO的含量之和(表示為CaO+BaO)優(yōu)選在3至5%、特別是3至4%的范圍內。該CaO含量優(yōu)選為至少0.8%,特別是1%和甚至1.2%。最高3%和甚至2%的含量是優(yōu)選的,一方面是為了防止熔爐耐火材料的過高腐蝕,另一方面是為了限制潛在散射性晶體的形成。CaO能夠降低該玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù),特別是當其替代BaO時。該BaO含量優(yōu)選為至少1%,特別是2%。其有利地為最高5%,或4%和甚至3%。該MgO含量優(yōu)選為最高1%和甚至0.6%。0.2至0.6%的含量是優(yōu)選的。該SrO含量優(yōu)選為最高1%。其甚至有利地為零。該ZnO含量有利地在1至2%的范圍內。在陶瓷化過程中,該氧化物參與β-石英結構的晶體的形成,并因此有助于降低熱膨脹系數(shù)。鈦(TiO2)和鋯(ZrO2)的氧化物充當成核劑并促進β-石英結構的晶體的大量結晶。它們的組合存在是必須的,并且它們各自的含量已經(jīng)由發(fā)明人優(yōu)化以提供具有良好光學性質的玻璃陶瓷。它們的含量之和(TiO2+ZrO2)——其必須大于3.80%——優(yōu)選大于4%。發(fā)明人實際上已經(jīng)能夠觀察到對于過低的值,該β-石英晶體可能具有大于100納米、或200納米的尺寸,導致了光的不合意的散射。該TiO2含量優(yōu)選最高為1.8%,特別是在1.4至1.8%、或1.5至1.8%的范圍內。事實上,重要的是限制TiO2含量以盡可能減少玻璃陶瓷的黃色。還限制了氧化鋯含量以便不會導致過高的液相線溫度。氧化錫(SnO2)是一種澄清劑。其含量優(yōu)選為至少0.15%以確保優(yōu)異品質的精制。但是,對本發(fā)明人變得顯而易見的是,這種氧化物也在陶瓷化過程中以及在黃色的出現(xiàn)中起作用,由此影響該玻璃陶瓷的光學和熱機械性質。發(fā)明人已經(jīng)能夠證明,SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2)比應小于0.1,優(yōu)選0.08,或甚至0.07、0.06或0.05。此類條件確保了優(yōu)異的透明性和低熱膨脹系數(shù)。氧化鐵(Fe2O3)是一種廣泛的雜質,因此不可避免地存在于本發(fā)明的板中。由于該氧化物有助于使該板黃化,其含量有利地最高為300ppm(0.03%),特別是250ppm,或150ppm。如上所示,該玻璃陶瓷的組成不含砷和銻的氧化物。這理解為是指這些氧化物至多僅以痕量形式存在,它們的總含量不超過1000ppm,或500ppm和甚至200ppm。它們的總含量甚至有利地為零。該玻璃陶瓷的組成還不含氧化釹。更通常,其有利地不含稀土元素(鑭系元素)的氧化物,該氧化物是昂貴的并降低了該玻璃陶瓷的光透射。出于相同的原因,該玻璃陶瓷的組成優(yōu)選不含有任何選自Cr2O3、CuO、Se、NiO、V2O5或硫化物的著色劑。該組合物仍可包含少量的氧化鈷(CoO),至多30ppm和甚至10ppm,以進一步減少黃色。該玻璃陶瓷板優(yōu)選具有1至8毫米、特別是2至6毫米、或3.8至5.2毫米的厚度。其橫向尺寸(在切割成使用尺寸后)通常為30厘米至200厘米,特別是50厘米至150厘米。該玻璃陶瓷的組成優(yōu)選不含磷氧化物P2O5。這理解為是指P2O5至多僅以痕量形式存在,其含量不超過400ppm。其有利地為零。這是因為P2O5傾向于在玻璃陶瓷的制造過程中和在其使用過程中促進β-鋰輝石晶體的出現(xiàn)。P2O5的存在由此可能導致在玻璃陶瓷的陳化(aging)過程中出現(xiàn)霧濁區(qū)域,特別是在熱點處。本發(fā)明的另一主題是能夠通過陶瓷化處理轉化成本發(fā)明的玻璃陶瓷板的玻璃板。該玻璃板的化學組成基本與該玻璃陶瓷板相同。其在另一方面具有玻璃的性質,不含晶體。本發(fā)明的又一主題是獲得本發(fā)明的玻璃陶瓷板的方法,包括熔融步驟、成型步驟、隨后的陶瓷化步驟。熔融通常在耐火熔爐中在燃燒器的輔助下進行,所述燃燒器使用空氣,或更好使用氧氣作為氧化劑,并使用天然氣或燃料油作為燃料。浸沒在被融化的玻璃中的鉬或鉑制成的電阻加熱器也可以提供為獲得熔融玻璃所用的全部或部分能量。將原材料(二氧化硅、鋰輝石、透鋰長石、碳酸鋰等等)引入到熔爐中,并在高溫的作用下經(jīng)受各種化學反應,如脫碳反應、實際熔融反應等等。鋰載體優(yōu)選為碳酸鋰,其雜質含量低于天然載體如鋰輝石或透鋰長石中通常遇到的那些雜質含量。但是也可以使用低雜質(例如包含小于200ppm的氧化鐵)的天然載體。玻璃達到的最高溫度通常為至少1500℃,特別是1600至1700℃。玻璃成型為板可以通過在金屬或陶瓷輥之間軋制玻璃、通過拉制(向上或向下)或通過浮法(一種包括將熔融玻璃傾倒至熔融錫浴上的技術)以已知的方式進行。該陶瓷化步驟優(yōu)選包括使用升溫至優(yōu)選在850至1000℃,特別是860至960℃范圍內的結晶溫度的熱循環(huán)。選擇陶瓷化溫度和/或時間以適應各組合物能夠通過改變晶體的尺寸和量來調節(jié)獲得的材料的熱膨脹系數(shù)。優(yōu)選地,該熱循環(huán)包括升溫到650℃至860℃的溫度,持續(xù)15至200分鐘(成核步驟),隨后升溫到860至960℃的溫度,持續(xù)5至120分鐘(結晶生長步驟)。本發(fā)明的另一主題是包含至少一塊本發(fā)明的玻璃陶瓷板的制品。此類制品特別是:-烹飪裝置,-家用烤箱門,特別是作為意在最接近所述烤箱腔室的板,-壁爐插入件,-耐火窗玻璃。該烹飪裝置優(yōu)選是輻射或感應類型的。優(yōu)選該板能夠隱藏加熱裝置(例如電感器)、電線、以及控制和監(jiān)控該烹飪裝置的電路。為此,可能令該板的一部分表面(其在該烹飪裝置中與要隱藏的元件相對)具有沉積在該板上方和/或下方的涂層,所述涂層能夠吸收和/或反射和/或散射光輻射。該涂層可以在該板下方沉積,也就是說在面向該裝置的內部元件的表面上,也稱為“下表面”,和/或在該板上方沉積,也就是說上表面。該涂層可以是有機基層,如涂料、樹脂或漆的層,或無機基層,如琺瑯或金屬層或金屬氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物層。優(yōu)選地,該有機層將沉積在下表面上,而無機層,特別是琺瑯,將沉積在上表面上。該烹飪裝置的各種內部元件也可以被位于后者與該板之間的不透明片材,例如云母片材隱藏。除該玻璃板和至少一個電感器(優(yōu)選三個,或四個和甚至五個電感器)之外,該烹飪裝置可以包含至少一個發(fā)光裝置和至少一個控制與監(jiān)控裝置,其均在外殼內。一個、所述或每個發(fā)光裝置有利地選自發(fā)光二極管(例如屬于7段顯示器)、液晶顯示器(LCDs)、任選的有機發(fā)光二極管(OLEDs)、以及熒光顯示器(VFDs)。穿過該板看到的顏色眾多:紅色、綠色。藍色以及所有可能的組合,包括黃色、紫色、白色等等。這些發(fā)光裝置可以是純裝飾性的,例如在視覺上分隔該板的不同區(qū)域。但是,最常見的是,它們具有顯示對使用者有用的各種信息的功能作用,特別是加熱功率、溫度、烹飪程序、烹飪時間或超出預定溫度的板區(qū)域的指示。該控制和監(jiān)控裝置通常包括觸摸開關,例如電容或紅外類型的開關。所有內部元件通常連接到外殼上,通常為金屬外殼,其因此構成該烹飪裝置的下部,通常隱藏在臺面中或炊具主體中。本發(fā)明的家用烤箱門優(yōu)選包含內板和外板,這兩塊板構成所述門的兩個主要外部平坦面,使得一旦該門裝配到烤箱上,內板最接近該烤箱的腔室,外板最接近使用者。本發(fā)明的烤箱門優(yōu)選包含至少一塊位于內玻璃板與外板之間的中間板,并通過至少一個氣室與后者各自分隔。優(yōu)選的門包含三塊或四塊板,因此包含一塊或兩塊中間板。該中間板和外板優(yōu)選由玻璃制成,特別是鈉鈣硅玻璃或硼硅酸鹽玻璃。至少一塊板,特別是中間板,有利地涂覆有低發(fā)射率層,特別是涂覆有透明導電氧化物(TCO)的層,例如特別摻雜氟或摻雜銻的氧化錫。此類層的存在能夠減少板之間的熱交換,由此有助于改善該門的熱絕緣。下列示例性實施方案描述本發(fā)明而非限制本發(fā)明。以下列方式制備玻璃陶瓷板:通過熔融粉末狀原材料以常規(guī)方式獲得具有下表中報道的化學組成的各種玻璃樣品。隨后對5毫米板形式的樣品施以陶瓷化處理。通過對各實施例顯示如下內容,下表1至3總結了獲得的結果:-其按重量計的化學組成,-該玻璃具有10000泊(1泊=0.1Pa.s)的粘度時的溫度,顯示為T4并以℃為單位表示,-陶瓷化溫度,顯示為Tc并以℃為單位表示,-陶瓷化時間,顯示為tc,并以分鐘為單位表示,-30到700℃之間的玻璃陶瓷的線性熱膨脹系數(shù),顯示為α,并以10-7/K為單位表示,-該玻璃陶瓷的外觀,T為透明,S為散射,-NFEN410標準意義中的光透射系數(shù),顯示為TL,并以%表示,-透射中的色度坐標b*,由試驗光譜計算,使用CIE-1931參考觀測器和D65參考光源。實施例C1和C2是對比例。由于它們的鈦和鋯氧化物的含量過低,獲得的玻璃陶瓷具有不可接受的霧度。實施例1至11是本發(fā)明的實施例。C1C2123SiO264.964.263.263.163.6Al2O321.621.322.021.421.7Li2O3.703.603.903.703.70Na2O0.680.680.770.800.71K2O0.250.240.280.250.26MgO0.290.270.400.370.47CaO1.310.381.000.491.11BaO2.043.992.054.272.51ZnO1.501.551.601.471.47TiO21.411.441.811.531.71ZrO22.002.022.602.292.52TiO2+ZrO23.413.464.413.824.23SnO20.310.340.230.330.19SnO2/(TiO2+ZrO2+SnO2)0.0830.0890.0490.0790.043T4(℃)13011307---Tc(℃)890890890890880tc(分鐘)3535353515α(10-7/K)---5.85.1外觀SSTTTTL(%)--78.077.775.5b*--12.113.611.9表145678SiO263.664.164.463.764.2Al2O321.521.121.021.722.0Li2O3.693.703.693.803.66Na2O0.840.870.830.650.69K2O0.260.260.270.270.26MgO0.470.480.480.480.30CaO1.251.351.331.261.34BaO2.202.022.012.022.06ZnO1.501.501.481.491.41TiO21.721.721.721.751.75ZrO22.552.522.402.362.10TiO2+ZrO24.274.274.124.113.85SnO20.260.360.410.180.26SnO2/(TiO2+ZrO2+SnO2)0.0570.0780.0880.0420.063T4(℃)1280-128012801288Tc(℃)890870890890890tc(分鐘)3535353535α(10-7/K)6.77.3-5.03.1外觀TTTTTTL(%)81.5-74.281.677.3b*8.4-14.78.410.4表291011SiO264.063.664.3Al2O321.921.921.6Li2O3.533.513.50Na2O0.740.720.61K2O0.270.280.27MgO0.300.400.29CaO1.351.291.27BaO2.142.042.02ZnO1.491.631.41TiO21.751.821.74ZrO22.202.602.36TiO2+ZrO23.954.424.10SnO20.300.230.27SnO2/(TiO2+ZrO2+SnO2)0.0710.0780.062T4(℃)--1300Tc(℃)890890890tc(分鐘)353535α(10-7/K)4.4-3.1外觀TTTTL(%)82.578.085.5b*7.812.16.4表3。當前第1頁1 2 3 
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