鐵氧化物被用于許多工業(yè)領(lǐng)域中。因此，例如，它們在陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和紙中用作著色顏料，充當各種催化劑或載體材料的基礎(chǔ)并且能夠吸附或吸收污染物。磁性氧化鐵被用于磁記錄介質(zhì)、調(diào)色劑、鐵磁流體或用于醫(yī)療應用中，例如用作用于磁共振斷層攝影術(shù)的造影劑。

鐵氧化物可以通過鐵鹽的沉淀、水解和分解反應獲得(烏爾曼的工業(yè)化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH魏因海姆(Weinheim)2006，第3.1.1.章氧化鐵顏料，第61-67頁)。到目前為止，Laux、綠礬(Copperas)、沉淀、煅燒和Penniman紅色工藝具有最大的工業(yè)重要性。

然而，對應于改性α-Fe₂O₃的精細分散的赤鐵礦的水性生產(chǎn)是顯著更復雜的。使用熟化步驟和加入作為核的磁赤鐵礦改性(γ-Fe₂O₃)或纖鐵礦(γ-FeOOH)的精細分散的氧化鐵使得還通過直接水性沉淀生產(chǎn)赤鐵礦成為可能[US 5,421,878；EP0645437A；WO 2009/100767A]。

生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的另一種方法是Penniman紅色工藝，也稱為硝酸鹽工藝或直接紅工藝(US 1,327,061；US 1,368,748；US 2,937,927；EP 1106577A；US 6,503,315)。在此，氧化鐵顏料是通過在添加鐵鹽和氧化鐵核下將鐵金屬溶解并且氧化產(chǎn)生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-6(CH),Wujiyan Gongye Bianjib(CA 128:218378n)已經(jīng)披露了在其中稀硝酸在升高的溫度下作用于鐵的一種方法。這形成赤鐵礦核懸浮液。這以本身已知的方式積聚以產(chǎn)生紅色顏料的懸浮液，并且如果希望的話，將該顏料以常規(guī)方式從該懸浮液中分離。然而，通過該方法產(chǎn)生的紅色顏料具有相對低的顏色飽和度，其類似于商業(yè)130標準的顏色飽和度，并且因此主要用于建筑工業(yè)中。該130標準對應于通常用于氧化鐵顏料顏色測量的參考標準130(德國朗盛德國有限公司(LANXESS Deutschland GmbH,Germany)的產(chǎn)品)。

EP 1106577A披露了Penniman紅色工藝的變體，其包括稀硝酸在升高的溫度下作用于鐵以產(chǎn)生核，即具有小于或等于100nm的粒度的精細分散的氧化鐵。鐵與硝酸的反應是復雜的反應，并且取決于實驗條件，可以導致或者鐵的鈍化并且從而停止反應或者導致鐵的溶解以形成溶解的硝酸鐵。兩個反應路徑都是不希望的，并且因此精細分散的赤鐵礦的產(chǎn)生因此僅在有限的實驗條件下是成功的。EP 1106577A描述了用于生產(chǎn)精細分散的赤鐵礦的此類條件。在此，鐵與稀硝酸在從90℃至99℃范圍內(nèi)的溫度下反應。

WO 2013/045608描述了一種用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中已經(jīng)改進了生產(chǎn)核(即具有小于或等于100nm的粒度的精細分散的赤鐵礦)的反應步驟。

在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的硝酸鹽工藝中，通常首先加入鐵或鐵和水的混合物。然后通常將赤鐵礦核懸浮液加入至少鐵中，并且隨后將硝酸鐵(II)溶液加入該混合物中。該反應通常在反應混合物的溫度已經(jīng)增加(典型地到從70℃至99℃)后并且在已經(jīng)開始引入含氧氣體后開始。

為了測量氧化鐵紅顏料的顏色強度，存在已經(jīng)建立很久的測試方法，其中測量已經(jīng)用氧化鐵紅顏料著色的介質(zhì)如混凝土試樣或表面涂層體系的顏色。CIELAB顏色空間的參數(shù)已經(jīng)確定為用于測量表面涂層體系中氧化鐵紅顏料的顏色的標準參數(shù)。其基本方法在標準DIN EN ISO 11664-4“比色法——第4部分：CIE 1976L*a*b*顏色空間”(Beuth出版社，2011-07版)中規(guī)定。該三維顏色空間中的每種可感知顏色由具有坐標L*(亮度)、a*(紅綠值)和b*(黃藍值)的顏色位置定義。根據(jù)對色(countercolor)理論，綠色和紅色在這里在a*軸上彼此相對，并且顏色黃色-藍色在b*軸上彼此相對。a*值越正，顏色紅色越強烈地顯示。在另一方面，顏色綠色越強烈地顯示，a*值越負。在垂直于a*軸的b*軸上，情況類似于對色黃色-藍色。b*值越正，越強烈顯示顏色黃色。在另一方面，顏色藍色越強烈地顯示，b*值越負。L*軸垂直于由坐標a*和b*形成的平面并且表示亮度。L*軸也稱為中性灰軸。它包括端點黑色(L＝0)和白色(L＝100)。除了這些參數(shù)之外，還經(jīng)常報告顏色飽和度C*(也稱為色度、色品或顏色強度)。該值直接從值a*和b*導出，并且是a*和b*的平方和的平方根。a*、b*、L*和C*是無量綱值。然而，維度CIELAB單元通常在此背景下使用。

在氧化鐵紅顏料的顏色測量中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在觸變長油醇酸樹脂中的測試中的測量(根據(jù)DIN EN ISO 11664-4：2011-07和DIN EN ISO 787-25：2007，作為其改變，使用具有按重量計64％而不是按重量計63％的含油量的長油醇酸樹脂和不同的觸變膠。細節(jié)在實例和方法部分中給出)是特別有益的。根據(jù)本發(fā)明，該測試也被稱為表面涂層測試。醇酸樹脂具有的優(yōu)點是它不干燥。因此，與在測量之前首先必須干燥糊劑時相比，測量可以更快地進行。關(guān)于該測試方法的另外的細節(jié)在實例和方法部分中給出。該測試還用于指定工業(yè)生產(chǎn)的紅色顏料，例如來自朗盛德國有限公司的那些。在此，如在顏料工業(yè)中通常的，不僅報告絕對值a*、b*和L*，而且報告差值Δa*、Δb*和ΔL*。這些差值通過將待測量的樣品的值與參考標準進行比較來確定，并且表示差值(樣品)減去值(參考)。參考標準本身再次彼此進行比較并且具有唯一的批號，使得不僅絕對值a*、b*和L*的比較，而且總是在不同代的樣品與參考標準之間的直接比較是有可能的，即使當原始參考樣品不再可獲得時。用于比較測量的另一參數(shù)是色差ΔE*。這是根據(jù)差值Δa*、Δb*和ΔL*確定的，并且是Δa*、Δb*和ΔL*的平方和的平方根。

存在兩個用于進行表面涂層測試的變體，即以全色調(diào)和減少的測量。在全色調(diào)測量中，在標準中定義的標準條件下將顏料分散在透明糊劑中。然后確定有顏色的色糊的色值。在減少的測量中，將金紅石改性的二氧化鈦加入到糊劑中，使得實現(xiàn)1:5的顏料與二氧化鈦的比率。該減少使得即使在減輕顏色的白色顏料的存在下也有可能評價顏料的顏色強度和顏色純度。

特別地用于表面涂料工業(yè)的具有從29至30.5個CIELAB單元的全色調(diào)的a*值的顏色純氧化鐵紅顏料可通過綠礬、沉淀和Penniman紅色工藝產(chǎn)生。在表面涂層測試中的全色調(diào)中，這些通過特定的紅色和黃色色調(diào)(cast)區(qū)分，并且顏色飽和度C*高達40.0個CIELAB單元。然而，在減少下，即在上述與二氧化鈦的混合物中，它們顯示出紅色色調(diào)的明顯減少，即更低的a*值。然而，從使用的觀點來看，將特別有利的是具有可獲得的氧化鐵紅顏料，其具有在全色調(diào)和以與二氧化鈦的混合物的減少下非常強的紅色色調(diào)。作為用于描述在全色調(diào)和減少下的紅色色調(diào)的行為的特別良好地適合的參數(shù)，因此定義了來自全色調(diào)和減少的a*值的總和。如果關(guān)于該參數(shù)比較各種可商購的產(chǎn)品，則發(fā)現(xiàn)a*(全色調(diào))和a*(減少)的總和顯著低于58.0個CIELAB單元。

下表1報告了在各種可商購的顏料的全色調(diào)以及減少下在表面涂層測試中的色值。

表1：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的氧化鐵紅顏料的色值

¹⁾來自洛克伍德顏料公司(Rockwood Pigments NA,Inc.)的顏料，由工藝法生產(chǎn)

²⁾來自洛克伍德顏料公司的Ferroxide^TM顏料，由沉淀工藝生產(chǎn)

³⁾來自朗盛德國有限公司的顏料，由Laux工藝通過煅燒步驟生產(chǎn)。

⁴⁾來自宜興市宇星工貿(mào)有限公司(Yixing Yuxing Industry and Trading Company)的顏料，由Penniman紅色工藝生產(chǎn)，

⁵⁾通過沉淀工藝生產(chǎn)的顏料。實例以類似于DE 4235947A的實例3和4的方式生產(chǎn)，并且在全色調(diào)和減少下在表面涂層測試中測量其色值。

用于氧化鐵紅顏料的另一個要求是非常低含量的可溶性氯化物。由于氯化物引起的腐蝕，非常低的氯化物含量希望用于鋼增強混凝土中的氧化鐵紅顏料(類別2，EN12878)。歐洲標準DIN EN12878規(guī)定顏料中按重量計0.1％的最大氯化物濃度。通過離子色譜法測定氯化物含量。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供氧化鐵紅顏料，對于著色介質(zhì)如混凝土、塑料、漆料和清漆，與現(xiàn)有技術(shù)的顏料的情況相比，需要更小量的這些氧化鐵紅顏料以實現(xiàn)相同的紅色色調(diào)，或者當與使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的顏料相比使用等量的這些氧化鐵紅顏料進行著色時，借助于這些氧化鐵紅顏料實現(xiàn)更強烈的顏色色調(diào)，其中該特性在介質(zhì)的強烈著色的情況下以及還在通過用較淺的顏料如白色顏料稀釋的較弱的著色下存在。此外，一個目的是提供一種用于生產(chǎn)此類顏料的簡單方法。

本發(fā)明提供了氧化鐵紅顏料，這些氧化鐵紅顏料在表面涂層測試(對于該表面涂層測試的精確描述，參見實例和方法)中在全色調(diào)和減少下的a*值的總和是至少58.0個CIELAB單元、優(yōu)選多于58.5個CIELAB單元、特別優(yōu)選多于59.0個CIELAB單元，一種用于其生產(chǎn)的方法以及還有其用于著色混凝土、塑料、漆料和清漆的用途。

另一個實施例包含氧化鐵紅顏料，這些氧化鐵紅顏料在表面涂層測試中在全色調(diào)和減少下的a*值的總和是從58.0至61.0個CIELAB單元、優(yōu)選從58.0至60.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至61.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至60.0個CIELAB單元、特別優(yōu)選從59.0至61.0個CIELAB單元、更特別優(yōu)選從59.0至60.0個CIELAB單元。

另一個實施例包含根據(jù)本發(fā)明的顏料，這些顏料在表面涂層測試中在全色調(diào)和減少下的a*值的總和是從58.0至61.0個CIELAB單元、優(yōu)選從58.0至60.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至61.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至60.0個CIELAB單元、特別優(yōu)選從59.0至61.0個CIELAB單元、更特別優(yōu)選從59.0至60.0個CIELAB單元，以及還有有機涂料，優(yōu)選具有油、蠟、脂肪酸或脂肪酸鹽，和/或無機涂料，優(yōu)選具有無機鹽如堿金屬和堿土金屬或Mg、Zn、Al、La、Y、Zr、Sn和/或Ca的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物或者在每種情況中不是。

在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有α-Fe₂O₃改性。在另一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料包含從0.1至0.3μm的粒度，并且給予特別優(yōu)選按重量計至少80％的本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有從0.1至0.3μm的粒度。在另一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有根據(jù)DIN EN ISO 787-5:1995測量的從15至26、優(yōu)選從15至24的油值。在另一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有按重量計1.0％或更多、優(yōu)選按重量計從1.0％至5.0％的水含量。水特別優(yōu)選以結(jié)晶水存在。在另一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有按重量計從0.001％至0.1％的氯化物的氯化物含量。為了本發(fā)明的目的，氯化物含量是在固體中的氯化物的總含量。

在特別優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有赤鐵礦改性(α-Fe₂O₃)并且包含從0.1至0.3μm的粒度，其中給予非常特別優(yōu)選的是按重量計至少80％的本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有從0.1至0.3μm的粒度，并且具有根據(jù)DIN EN ISO 787-5:1995測量的從17至26、優(yōu)選從19至24的油值，并且具有按重量計1.0％或更多、優(yōu)選按重量計從1.0％至5.0％的水含量。

在優(yōu)選的實施例中，當本發(fā)明的氧化鐵紅顏料以糊劑的形式、例如以顏料通用糊劑的形式存在時，它們另外具有牛頓流動行為。

牛頓流動行為是由糊劑的粘度對剪切速率的特定依賴性限定的。粘度被定義為流體(例如顏料糊劑)的粘性行為的量度，并且具有單位Pa·s。粘度越低，流體越稀薄。剪切速率是來自流變學的概念，即對材料的變形和流動行為的研究，并且被定義為樣品在流變學測量中所經(jīng)受的機械應力的量度。剪切速率也稱為剪切梯度。剪切速率具有時間倒數(shù)的單位，通常為1/s。在具有理想牛頓流動行為的流體的情況下，它們的粘度獨立于測量粘度所處的剪切速率。為了本發(fā)明的目的，顏料糊劑的粘度使用錐板式粘度計(來自美國博勒飛工程實驗室公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.)的Rheo3000)在從500/s至2000/s的剪切速率下測量。根據(jù)本發(fā)明，當在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度在每個測量值處與500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率的測量值的算術(shù)平均值偏差10％或更小、優(yōu)選5％或更小時，滿足牛頓流動行為的標準。如果測量是在例如當粘度大于最大可測量粘度的粘度時的剪切速率下，則根據(jù)本發(fā)明同樣不滿足牛頓流動行為的標準。根據(jù)本發(fā)明，在不同剪切速率下的粘度的測量在20℃下進行。用于根據(jù)本發(fā)明的測量的顏料糊劑是具有按重量百分比計的以下組成的常規(guī)通用糊劑：

在此使用的組份是：

PEG 200：聚乙二醇200，德國默克公司(Merck KGaA,Germany)

Byk 044：用于水性印刷油墨的含硅酮消泡劑和來自德國畢克化學有限公司(BYK Chemie GmbH,Germany)的套印清漆

Disperbyk 102來自德國畢克化學有限公司的無溶劑潤濕和分散添加劑

Bentone SD 2來自美國海明斯特殊化學公司(Elementis Specialities,USA)的流變添加劑

Disperbyk 185來自德國畢克化學有限公司的無溶劑潤濕和分散添加劑

通過在高速混合器中以4500rpm將所有組分彼此混合30分鐘來生產(chǎn)糊劑。

為了本發(fā)明的目的，該測試被稱為糊劑粘度測試。

在這個實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有至少58.0個CIELAB單元、優(yōu)選多于58.5個CIELAB單元、特別優(yōu)選多于59.0個CIELAB單元的在表面涂層測試中在全色調(diào)和減少下的a*值的總和，并且在糊劑粘度測試中具有牛頓流動行為，其中在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度在每個測量值處與500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率的測量值的算術(shù)平均值偏差10％或更小、優(yōu)選5％或更小。

在另一個實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料具有從58.0至61.0個CIELAB單元、優(yōu)選從58.0至60.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至61.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至60.0個CIELAB單元、特別優(yōu)選從59.0至61.0個CIELAB單元、更特別優(yōu)選從59.0至60.0個CIELAB單元的在表面涂層測試中在全色調(diào)和減少下的a*值的總和，并且在糊劑粘度測試中具有牛頓流動行為，其中在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度在每個測量值處與500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率的測量值的算術(shù)平均值偏差10％或更小、優(yōu)選5％或更小。

在特別優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的顏料具有至少58.0個CIELAB單元、優(yōu)選多于58.5個CIELAB單元、特別優(yōu)選多于59.0個CIELAB單元的在表面涂層測試中在全色調(diào)和減少下的a*值的總和，并且在糊劑粘度測試中具有從0.300至0.400Pa·s的在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度。

在另一個特別優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的顏料具有從58.0至61.0個CIELAB單元、優(yōu)選從58.0至60.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至61.0個CIELAB單元、更優(yōu)選從58.5至60.0個CIELAB單元、特別優(yōu)選從59.0至61.0個CIELAB單元、更特別優(yōu)選從59.0至60.0個CIELAB單元、特別優(yōu)選多于59.0個CIELAB單元的在表面涂層測試中在全色調(diào)和減少下的a*值的總和，并且在糊劑粘度測試中具有從0.300至0.400Pa·s的在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度。

本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的氧化鐵紅顏料的方法。本發(fā)明的氧化鐵紅顏料優(yōu)選通過鐵與水性赤鐵礦核懸浮液和鐵(II)鹽溶液、優(yōu)選硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體存在下的反應(即Penniman紅色方法)生產(chǎn)。在另一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料通過不包括在大于600℃的溫度下的煅燒步驟的方法生產(chǎn)。

在另一個實施例中,本發(fā)明的方法至少包括鐵、含有赤鐵礦核的赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體的存在下在從70℃至99℃的溫度下的反應，該赤鐵礦核具有100nm或更小的粒度和從40m²/g至150m²/g的BET比表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)，其特征在于，該反應在從pH 2.2至pH 4.0、優(yōu)選從pH 2.2至pH 3.0的pH范圍內(nèi)在引入含氧氣體期間發(fā)生，產(chǎn)生赤鐵礦顏料懸浮液。

在優(yōu)選的實施例中，該反應至少在引入含氧氣體期間的前40小時內(nèi)、優(yōu)選在引入氣體期間的前40小時的超過80％內(nèi)在從pH 2.2至pH 4.0、優(yōu)選從pH 2.2至pH 3.0的pH范圍內(nèi)發(fā)生。

出人意料地，該反應懸浮液的pH可以通過除該含氧氣體之外將氣態(tài)氮引入到反應混合物中、優(yōu)選引入到液相中來調(diào)節(jié)。這可以在或者整個反應時間期間例如以不同的體積/小時的反應時間進行，或者優(yōu)選僅當該反應混合物的pH降至低于2.2時進行。根據(jù)本發(fā)明，該氣態(tài)氮含有按體積計從0％至10％的氧、優(yōu)選按體積計從0％至1％的氧。根據(jù)本發(fā)明，該含氧氣體含有按體積計從15％至100％的氧。優(yōu)選將這樣的量的氣態(tài)氮引入到該反應混合物中，使得基于含氧氣體和氣態(tài)氮的總體積的氧含量是按體積計從0％至15％、優(yōu)選按體積計從0％至10％。在此，氣態(tài)氮的引入可以以這樣的方式進行，使得或者繼續(xù)或者中斷含氧氣體的引入，但所引入的含氧氣體和氣態(tài)氮的體積的總和是至少1m³的氣體體積/m³的批次體積/小時。將氣態(tài)氮引入反應混合物中導致反應混合物的pH增加如此快以致于反應混合物的pH可以保持在從pH 2.2至pH 4.0、優(yōu)選從pH 2.2至pH 3.0的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，氮氣的引入在已經(jīng)達到大于pH 4.0、優(yōu)選大于pH 3.0的pH上限后再次停止并且僅在已經(jīng)達到小于pH 2.2的pH下限后重新開始。圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明的方法的pH特征曲線。反應時間顯示在x軸上，并且反應混合物的pH顯示在y軸上。

相比之下，將所引入的含氧氣體的體積減少到低于0.2氣體體積/m³的批次體積/小時而不額外引入氣態(tài)氮僅僅暫時導致pH的增加，但隨后由于存在于反應混合物中的鐵的鈍化在小于一小時內(nèi)導致pH急劇下降至pH 1.7或更小。鐵的鈍化是由在鐵表面上形成封閉的氫氧化鐵和氧化鐵沉積物引起的。因此，鐵通過封閉的氧化鐵/氫氧化鐵層完全涂覆在表面上。這導致不希望的過早停止并因此導致不完全反應。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)根據(jù)Penniman紅色工藝的典型反應的pH特征曲線描繪在圖2中。

反應時間顯示在x軸上，并且反應混合物的pH顯示在y軸上。反應混合物的pH通常為2.5或更高，并且通過混合酸性硝酸鐵(II)溶液和酸性赤鐵礦核懸浮液來限定。在高溫(典型地從70℃至99℃)下開始引入氣體之后，pH在約20小時內(nèi)降至低于2.1，并且然后在另外40小時的時間段內(nèi)再次增加至從2.1至2.3的pH。具有這種pH特征曲線的反應產(chǎn)生赤鐵礦顏料，這些赤鐵礦顏料具有57.5和更少的全色調(diào)和減少的a*值的總和。

在一個實施例中，繼續(xù)該反應直到該赤鐵礦顏料在表面涂層測試中具有所希望的色度，即具有在全色調(diào)和減少下的適當?shù)腶*值。在從70℃至99℃的溫度下在至少一種含氧氣體的存在下，a*值通常在反應期間增加。為此，在反應期間的不同時間取樣，并通過表面涂層測試進行分析。在表面涂層測試中的測試通?？梢栽谝恍r內(nèi)進行。在該時間內(nèi)，反應混合物中的赤鐵礦的色值可以再次輕微改變。然而，在根據(jù)本發(fā)明的方法的工業(yè)生產(chǎn)的情況下，基于經(jīng)驗非?？稍佻F(xiàn)地將其進行，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定停止反應的最佳時間點。

在另一個實施例中，本發(fā)明的方法包括通過常規(guī)方法從赤鐵礦顏料懸浮液中分離赤鐵礦顏料。

鐵、赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液在從70℃至99℃的溫度下在至少一種含氧氣體的存在下的反應也稱為顏料積聚。

通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的氧化鐵紅顏料具有赤鐵礦改性(α-Fe₂O₃)，并且因此在本發(fā)明的背景下又稱為赤鐵礦顏料。

在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法的顏料積聚在如圖3中所示的反應器中進行。

本發(fā)明進一步包括適于進行本發(fā)明的方法的裝置。這些借助于圖3在以下更詳細地描述。

圖3描繪了根據(jù)本發(fā)明的裝置。

在圖3中，這些符號具有以下含義：

反應器1典型地包含一個或多個由對起始材料耐受的材料制成的反應容器。單個反應容器可以是例如插入地里的襯磚或貼磚的容器。這些反應器還包含例如由玻璃、耐硝酸塑料例如聚四氟乙烯(PTFE)，鋼(例如搪瓷鋼、塑料涂覆或涂漆的鋼、具有材料號1.44.01的不銹鋼)制成的容器。這些反應容器可以是敞開的或封閉的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，這些反應容器是封閉的。這些反應容器典型地設(shè)計用于在從0℃至150℃范圍內(nèi)的溫度和從0.05Mpa至1.5MPa的壓力。

圖1中示出了反應器1的優(yōu)選實施例。反應器1至少具有反應容器11，鐵的載體12，至少一種含氧氣體A的氣體引入單元13，至少硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦核懸浮液的入口111，含氮氧化物的流NOX的出口112，赤鐵礦顏料懸浮液的出口113，液相出口114，液相入口115，包含驅(qū)動器21、在驅(qū)動器與攪拌器之間的連接件22、攪拌器23的攪拌裝置2，泵31和pH電極41。將出口114、入口115和泵31通過導管以這樣的方式彼此連接，使得液相可以從反應容器11通過導管并回到反應容器11中循環(huán)。

反應器1的另一個優(yōu)選實施例至少具有反應容器11、鐵的載體12、至少一種含氧氣體A的氣體引入單元13、至少硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦核懸浮液的入口111、含氮氧化物的流NOX的出口112、和赤鐵礦顏料懸浮液的出口113和任選地pH電極41。

反應器1的另一個優(yōu)選實施例至少具有反應容器11，鐵的載體12，至少一種含氧氣體A的氣體引入單元13，至少硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦核懸浮液的入口111，含氮氧化物的流NOX的出口112，赤鐵礦顏料懸浮液的出口113，包含驅(qū)動器21、在驅(qū)動器與攪拌器之間的連接件22、攪拌器23的攪拌裝置2，和任選地pH電極41。

反應器1的另一個優(yōu)選實施例至少具有反應容器11、鐵的載體12、至少一種含氧氣體A的氣體引入單元13、至少硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦核懸浮液的入口111、含氮氧化物的流NOX的出口112、赤鐵礦顏料懸浮液的出口113、液相出口114、液相入口115、泵31和任選地pH電極41。

下面更詳細地描述本發(fā)明的方法。

這些圖描述了：

圖1：根據(jù)本發(fā)明的方法的反應的pH特征曲線。將時間(h)繪制在x軸上，并且將反應混合物的pH繪制在y軸上。

圖2：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的硝酸鹽工藝的pH特征曲線。將時間(h)繪制在x軸上，并且將反應混合物的pH繪制在y軸上。

圖3：用于進行本發(fā)明的方法的反應器1

圖4：攪拌裝置2

在此刻可以指出，本發(fā)明的范圍涵蓋如以上和以下所提及的在優(yōu)選范圍中指定的一般范圍或組分、值范圍或工藝參數(shù)的所有希望的和可能的組合。

在本發(fā)明的方法中使用的水性赤鐵礦核懸浮液和在其中存在的赤鐵礦核是由現(xiàn)有技術(shù)已知的。關(guān)于這個主題，參考現(xiàn)有技術(shù)的描述。存在于含水的赤鐵礦核懸浮液中的赤鐵礦核包含具有100nm或更小的粒度和從40m²/g至150m²/g的BET比表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)的核。當至少90％的赤鐵礦核具有100nm或更小、特別優(yōu)選從30nm至90nm的粒度時，滿足粒度的標準。在本發(fā)明的方法中使用的水性赤鐵礦核懸浮液典型地包含具有圓形、橢圓形或六邊形顆粒形狀的赤鐵礦核。精細分散的赤鐵礦典型地具有高純度。存在于用于產(chǎn)生赤鐵礦核懸浮液的廢鐵中的外來金屬通常是各種濃度的錳、鉻、鋁、銅、鎳、鈷和/或鈦，在與硝酸反應期間其也可以作為氧化物或羥基氧化物(oxihydroxide)沉淀并結(jié)合到精細分散的赤鐵礦中。存在于含水赤鐵礦核懸浮液中的赤鐵礦核典型地具有按重量計從0.1％至0.7％、優(yōu)選按重量計從0.4％至0.6％的錳含量。可以使用這種品質(zhì)的核生產(chǎn)強烈著色的紅色氧化鐵顏料。

在本發(fā)明的方法中使用的硝酸鐵(II)溶液是由現(xiàn)有技術(shù)已知的。關(guān)于這個主題，參考現(xiàn)有技術(shù)的描述。這些硝酸鐵(II)溶液典型地具有從50至150g/l的Fe(NO₃)₂的濃度(作為Fe(NO₃)₂基于無水物質(zhì)報告的)。除了Fe(NO₃)₂之外，硝酸鐵(II)溶液還可以含有從0至50g/l的量的Fe(NO₃)₃。然而，非常少量的Fe(NO₃)₃是有利的。

作為鐵，通常在本發(fā)明的方法中使用呈線、片、釘子、顆?；虼中夹问降蔫F。單獨的塊可以具有任何形狀，并且通常具有從約0.1微米至約10mm的厚度(例如，作為線的直徑或作為片的厚度測量的)。在該方法中使用的線束或片的尺寸通常取決于實用性。因此，該反應器必須能夠毫無困難地填充有這種起始材料，其通常通過人孔進行。這種鐵尤其在金屬加工工業(yè)中作為廢料或作為副產(chǎn)品例如沖壓片生產(chǎn)。

在本發(fā)明的方法中使用的鐵通常具有按重量計>90％的鐵含量。在這種鐵中存在的雜質(zhì)通常是外來金屬，如錳、鉻、硅、鎳、銅和其他元素。然而，也可以沒有缺點地使用具有更高純度的鐵?；谠诟鶕?jù)本發(fā)明的反應開始時的反應混合物的體積，鐵典型地以從20至150g/l的量使用。在另一個優(yōu)選的實施例中，優(yōu)選呈沖壓片或線的形式的鐵在鐵載體上在其面積上分布，具有小于2000kg/m³、特別優(yōu)選小于1000kg/m³的優(yōu)選的堆密度。堆密度可以例如通過彎曲至少一種鐵等級的片和/或通過鐵的定向放置來實現(xiàn)。這導致典型地在鐵載體下吹入的含氧氣體的按體積計超過90％穿過鐵載體，而沒有含氧氣體在鐵載體下積聚。

鐵載體，例如載體12，使懸浮液和氣體通過存在于鐵載體中的開口的交換成為可能。鐵載體的典型實施例可以是篩盤、多孔盤或網(wǎng)。在一個實施例中，開口的累積面積與總載體面積的比率是從0.1至0.9、優(yōu)選從0.1至0.3。典型地選擇用于交換懸浮液所需的孔或開口，使得在很大程度上防止鐵通過鐵載體的落下。鐵載體，例如載體12，可以對應于反應器的內(nèi)徑的直徑，例如反應容器11的內(nèi)徑，或者可以制成更小。在后一種情況下，優(yōu)選地在鐵載體裝置的側(cè)面處安裝壁以防止鐵落下。該壁可以是對懸浮液可滲透的，例如構(gòu)造為網(wǎng)，或者是對于懸浮液不可滲透的并且具有例如在頂部的管或長方體開口的形狀。

根據(jù)本發(fā)明，最初加入在反應中進行反應的鐵的量的按重量計從100％至140％、優(yōu)選按重量計從100％至120％的量的鐵的總量用于進行該方法。在反應中進行反應的鐵的量通過稱重反應之前和之后的鐵的量的差值來確定。

在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的一個變體中，最初加入特定量的鐵，并且然后在總反應時間內(nèi)分部分地加入另外的鐵，其中使用顯著過量的(典型地按重量計從150％至200％)的總量的在該反應中進行反應的鐵。以這種方式，可以提高反應混合物的pH，但是不能實現(xiàn)所得顏料的著色特性的改進。

在優(yōu)選的實施例中，低鹽水在用于生產(chǎn)赤鐵礦核懸浮液和/或硝酸鐵(II)溶液和/或赤鐵礦顏料懸浮液的方法中用作水。作為簡化，電導率可以被認為是鹽負荷的量度。為了本發(fā)明的目的，低鹽水具有20μS/cm或更小、優(yōu)選10μS/cm或更小、特別優(yōu)選5μS/cm或更小的電導率。通常存在于工藝用水中的多價陰離子如磷酸根、硅酸根、硫酸根和碳酸根可能對氧化鐵顏料具有絮凝作用，并且導致氧化鐵顏料甚至在反應期間絮凝并作為沉積物沉積在反應器底部。為了避免這種作用，優(yōu)選使用低鹽水、例如去離子水(DI水)、蒸餾水或來自反滲透的水。此外，赤鐵礦顏料的色值由此是在特別優(yōu)選的實施例中，低鹽水在用于生產(chǎn)赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦顏料懸浮液的方法中用作水。由此可以再次改進顏料的色值。

在本發(fā)明的方法中，至少鐵、赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體存在下的反應在從70℃至99℃的溫度下進行。

該至少一種含氧氣體優(yōu)選選自空氣、氧氣、加熱至高于環(huán)境溫度的空氣或富含蒸汽的空氣。

在本發(fā)明的方法中，進行至少鐵、赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液的反應，其中在反應期間存在的至少液相通過機械和/或液壓混合而混合，或者不混合。由于懸浮的赤鐵礦存在于液相中，機械和/或水力混合任選地優(yōu)選以這樣的方式進行，使得懸浮在液相中的赤鐵礦保持均勻分散在液相中并且不在液相的下部部分中累積。

為了本發(fā)明的目的，機械混合通過合適的裝置混合液相。根據(jù)本發(fā)明，液相還含有懸浮于其中的固體(例如赤鐵礦核或赤鐵礦顏料)以及還有另外的固體如鐵顆粒。用于機械混合的合適裝置包括攪拌裝置，例如軸向攪拌器、徑向攪拌器和切向攪拌器。攪拌裝置如圖1中的攪拌裝置2具有至少一個攪拌器如圖1中的攪拌器23，例如產(chǎn)生液相的流動的螺旋槳、螺旋狀物或葉片。攪拌裝置典型地還具有驅(qū)動器如圖1中的驅(qū)動器21(例如電動機)、以及在攪拌器與驅(qū)動器之間的連接件22(例如軸或磁耦合)。根據(jù)攪拌器類型，在徑向方向上(即與攪拌器軸線成直角)或在軸向方向上(即平行于攪拌器軸線)或其混合產(chǎn)生流動。例如，葉片攪拌器優(yōu)選產(chǎn)生徑向流動，傾斜葉片攪拌器和螺旋槳攪拌器產(chǎn)生軸向流動?？梢韵蛏匣蛳蛳乱龑лS向流動。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選軸向從下向上引導到鐵上的液相的機械混合。這確保存在于鐵片之間的空隙中的液相也與存在于鐵片之間的空隙外部的液相混合。至少一個攪拌器優(yōu)選位于鐵的下方和/或上方。同樣優(yōu)選軸向攪拌器、特別優(yōu)選傾斜葉片攪拌器或螺旋漿攪拌器作為攪拌器。

在一個實施例中，在徑向作用的攪拌器的情況下，在反應容器1的內(nèi)壁上另外存在擋板。因此避免了液相和所得形成的渦旋的共轉(zhuǎn)。

機械混合的程度由攪拌器例如攪拌器23的外圓周速度限定。優(yōu)選的圓周速度是在由攪拌器的直徑形成的圓的圓周處測量的0.5-15m/s。根據(jù)本發(fā)明，可以來源于攪拌器的功率消耗的輸入液相的功率是從0.1至5kW每m³的批次體積、優(yōu)選0.4至3Kw每m³的批次體積。攪拌器直徑與反應器內(nèi)徑的比率優(yōu)選為從0.1到0.9。輸入到液相中的功率由攪拌器的功率消耗乘以按百分比計的攪拌器的效率給出。在本發(fā)明的方法中使用的攪拌器的典型效率是在從70％至90％的范圍內(nèi)。為了本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選從1至15m/s的圓周速度和至少0.4kW/m³的批次體積的功率輸入。

在另一個實施例中，進行借助于泵(例如泵31)的水力混合，該泵在出口(例如出口114)處從反應器取液相并且在入口(例如入口115)處的不同位置再次將其送回反應器中。在入口和出口處以及還有在整個反應混合物中產(chǎn)生流動。借助于泵(例如泵31)進行水力混合，該泵在出口(例如出口114)處從反應器取液相并且在入口(例如入口115)處的不同位置再次將其送回反應器中。由此在入口和出口處以及還有在整個反應混合物中產(chǎn)生流動。為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選從0.1至20批次體積/小時的泵送循環(huán)體積。例如，在30m³的批次體積和5批次體積/小時的值下的泵送循環(huán)體積為150m³/小時。在另一個實施例中，優(yōu)選在入口(例如入口115)處產(chǎn)生至少0.05m/s、優(yōu)選至少從0.06至15m/s的流速的泵送循環(huán)體積。在此，在直接在導管過渡處的入口處測量流速，通過泵送循環(huán)的液相從該入口流入反應器內(nèi)部的反應混合物中。在另一個實施例中，該流動從入口(例如入口115)引導到鐵載體(例如鐵載體12)上，優(yōu)選地從鐵載體下方以小于2m、優(yōu)選地小于1m的距離引導到鐵載體上。在另一個實施例中，入口(例如入口115)被配置為管或雙流體噴射器或噴嘴。

在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例中，至少鐵、赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液的反應是在6m³的氣體體積/m³的批次體積/小時或更小、優(yōu)選從0.2至6m³的氣體體積/m³的批次體積/小時、特別優(yōu)選從0.2至5m³的氣體體積/m³的批次體積/小時、非常特別優(yōu)選從0.2至3m³的氣體體積/m³的批次體積/小時的氣體引入體積下引入至少一種含氧氣體進行的。

在另一個實施例中，引入至少一種含氧氣體在沒有機械混合和沒有水力混合下進行。在這種情況下，僅僅引入含氧氣體導致反應混合物的強混合，例如在從7至10m³每小時和m³的批次體積的氣體引入體積下，其結(jié)果是在反應混合物中產(chǎn)生與在反應混合物的表面處的液體的劇烈沸騰相當?shù)膹妼α骱蛷姎馀菪纬伞?/p>

根據(jù)本發(fā)明，反應混合物包含所有起始材料和由其形成的固體、液體和氣體產(chǎn)物。在反應期間還形成含氮氧化物的流NOX。在優(yōu)選的實施例中，含氮氧化物的流NOX例如通過反應器1的出口112從反應器中排出。根據(jù)本發(fā)明，批次體積被定義為在反應期間的特定時間點存在于反應容器(例如反應器1)中的反應混合物的液體和固體成分的總體積。批次體積例如可以在反應期間的任何時間點經(jīng)由在其中進行反應的反應器上的填充水平指示器測定。

引入至少一種含氧氣體優(yōu)選通過將至少一種含氧氣體引入鐵載體(例如載體12)下面的反應混合物的液相中來進行。氣體的引入優(yōu)選使用位于反應混合物內(nèi)的氣體引入單元(例如氣體引入單元13，例如噴射環(huán)、噴嘴、(雙-)流體噴霧器或提供有孔的管環(huán))來進行。為此目的，至少一種含氧氣體必須具有足夠的壓力以抵消反應混合物的液柱的靜水壓力。根據(jù)本發(fā)明，當反應混合物的pH降至低于2.2時，例如通過氣體引入單元13或另一裝置將氣態(tài)氮引入反應混合物中。當pH再次處于從pH 2.2至pH 4.0、優(yōu)選從pH 2.2至pH 3.0的范圍內(nèi)時，停止向反應混合物中引入氣態(tài)氮。反應混合物的pH可以通過反應混合物的規(guī)則取樣或通過位于反應容器內(nèi)的pH測量探針(例如pH探針41)來確定。pH探針41以這樣的方式安裝使得其完全浸沒在反應混合物中。

在本發(fā)明的方法期間，顏料在液相中存在的赤鐵礦核上積聚，產(chǎn)生赤鐵礦顏料懸浮液，由于在顏料積聚期間改變粒度和/或形態(tài)，在表面涂層測試中其色值、優(yōu)選其a*和b*值在反應過程中變化。通過測量存在于赤鐵礦顏料懸浮液中的赤鐵礦顏料的色值來確定停止本發(fā)明的方法所處的時間點。當赤鐵礦顏料在表面涂層測試中具有至少58.0個CIELAB單元、優(yōu)選多于58.5個CIELAB單元、特別優(yōu)選多于59.0個CIELAB單元的所需的在表面涂層測試中的全色調(diào)和減少的a*值的總和時，停止本發(fā)明的方法。對進行的表面涂層測試的全面描述可以在實例和方法部分中找到。這通過停止引入氣體、任選地通過將反應混合物同時冷卻至低于70℃的溫度來進行。根據(jù)本發(fā)明的反應的典型反應時間為從10至150小時，這取決于所希望的顏色色調(diào)。

在優(yōu)選的實施例中，在根據(jù)本發(fā)明的反應之后，通過常規(guī)方法、優(yōu)選通過過濾和/或沉降和/或離心，將赤鐵礦顏料從赤鐵礦懸浮液中分離出來。同樣優(yōu)選地進行在分離之后所獲得的濾餅的洗滌和濾餅的后續(xù)干燥。在赤鐵礦顏料從赤鐵礦顏料懸浮液中分離之前，同樣優(yōu)選進行一個或多個篩分步驟，特別優(yōu)選使用不同的篩孔并且具有遞減的篩孔。這具有以下優(yōu)點：外來物(例如金屬片)由此從赤鐵礦顏料懸浮液中分離出；否則這些會污染赤鐵礦顏料。

赤鐵礦顏料從赤鐵礦顏料懸浮液中的分離可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法進行，例如，沉積，隨后除去水相或借助于壓濾機(例如借助于膜壓濾機)過濾。

在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例中，可以將至少一種硫酸鹽、例如硫酸鐵(II)和/或堿金屬或堿土金屬硫酸鹽，優(yōu)選硫酸鐵(II)和/或硫酸鈉，在篩分期間或之前和/或在顏料被分離出期間或之前加入赤鐵礦顏料懸浮液中。這具有加速赤鐵礦顏料從赤鐵礦顏料懸浮液中的沉積的優(yōu)點。這使得赤鐵礦顏料的后續(xù)分離更容易。

任選地，隨后進行以這種方式分離出的沉積物或濾餅的至少一次洗滌。分離和/或洗滌之后任選地，例如使用過濾干燥器、帶式干燥器、捏合干燥器、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器、干燥爐或噴霧干燥器來干燥所得赤鐵礦顏料。干燥優(yōu)選使用帶式干燥器、板式干燥器、捏合干燥器和/或噴霧干燥器進行。

出人意料地，通過本發(fā)明的方法獲得具有先前未獲得的顏色品質(zhì)以及還有對于介質(zhì)如陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、清漆和紙的優(yōu)異著色所需的所有其他特性的氧化鐵紅顏料。本發(fā)明的氧化鐵紅顏料在特定實施例中另外以顏料糊劑形式具有牛頓流動行為。這簡化了糊劑和表面涂層生產(chǎn)中顏料的可加工性。此外，本發(fā)明的氧化鐵紅顏料可以通過比最接近本發(fā)明的顏料的顏色強度的綠礬顏料更簡單的方法生產(chǎn)。

本發(fā)明還提供了本發(fā)明的氧化鐵紅顏料用于著色漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造紙工業(yè)的產(chǎn)品，用于著色食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂磚、瓷釉、陶瓷釉、瀝青或樹皮覆蓋物(樹皮護根物，bark mulch)，或用于著色制藥工業(yè)的產(chǎn)品(優(yōu)選片劑)，或用作吸附劑、傳感器、催化劑或用作電池或蓄電池中的組件、電極或用作用于生產(chǎn)其他氧化鐵或鐵化學品的原材料的用途。

本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的氧化鐵紅顏料著色漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造紙工業(yè)的產(chǎn)品，用于著色食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂磚、瓷釉、陶瓷釉、瀝青或樹皮覆蓋物，或著色制藥工業(yè)的產(chǎn)品(優(yōu)選片劑)的一種方法，其中使用本身已知的方法進行著色。

本發(fā)明還提供了來自這些漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造紙工業(yè)，來自食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂磚、瓷釉、陶瓷釉、瀝青或樹皮覆蓋物，或來自制藥工業(yè)的產(chǎn)品(優(yōu)選片劑)的一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有本發(fā)明的氧化鐵紅顏料。

實例和方法：

鐵(II)和鐵(III)的滴定測定：

硝酸鐵(II)的含量可以通過使用硫酸鈰(III)通過用鹽酸酸化的樣品溶液的電位滴定測量鐵(II)含量來間接測定。

pH測量：

借助于來自Knick的測量儀器，使用Knick，MemoSens，SE533X/2-NMSN的Protos MS3400-160進行pH測量。在測量之前進行使用pH 4.65和pH 9.23的緩沖溶液的校準(根據(jù)DIN 19267)。在攪拌的反應容器中在85℃下進行pH測量。

氯化物含量的測量：

通過離子色譜法測定氯化物含量。

所使用的鐵等級：

使用具有0.8mm的厚度并且含有小于或等于2500ppm的錳、小于或等于150mg的鉻、小于或等于0.07％的碳、小于或等于500ppm的鋁、小于或等于400ppm的鈦和小于或等于250ppm的銅的鐵沖壓片。

DI水(去離子水)：

所使用的低鹽水(DI水)具有4μS/cm的電導率。離子濃度可以從電導率值導出。使用來自WTW的儀器借助于電化學電阻測量進行測量。作為DI水的替代物，還可以使用例如來自反滲透設(shè)備的蒸餾水或凈化水，只要電導率對應于上述規(guī)格。

顏色測試：

在觸變長油醇酸樹脂中在全色調(diào)和減少下的色值以及還有在減少下的著色強度的測試(基于DDIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。為了測試無機著色顏料的色值，將顏料分散在基于非干性長油醇酸樹脂的粘合劑糊劑中。將有顏色的糊劑涂到糊劑板中并且隨后與參考顏料比較比色地評價。

1.工作儀器

-板式顏料研磨機(Plate color trituration machine，PCTM)，板直徑240mm*

-精密天平：靈敏度0.001g(全色調(diào))

靈敏度0.0001g(減少)

-具有測量幾何形狀d/8°的光譜顏色測量儀器

-具有彈性的、高度拋光的刀片(刀片長度約100mm，寬度約20mm)的調(diào)色刀

-基于DIN EN ISO 787-25:2007的糊劑板和刮刀

2.助劑

2.1全色調(diào)

透明測試糊劑(通過基于DIN EN ISO 787-25:2007的方法產(chǎn)生的觸變長油醇酸樹脂)含有按重量計95％的醇酸樹脂(來自德國Worlée-Chemie GmbH的WorléeKyd P151)和作為觸變劑的按重量計5％的Luvotix HAT(德國萊曼和沃斯公司(Lehmann&Voss&Co.KG))。在此，將Luvotix攪拌入預熱至70℃-75℃的醇酸樹脂中，并且隨后在95℃下攪拌直至全部觸變劑溶解。最后輥軋冷卻的糊劑直到在三輥研磨機上沒有氣泡。

2.2減少

-白色測試糊劑(按重量計60％的透明測試糊劑+按重量計40％的二氧化鈦(來自德國莎哈利本顏料有限公司(Sachtleben Pigment GmbH,Germany)的R-KB-2)

-用于清潔儀器的石油溶劑(White spirit)和清潔布(適用于2.1和2.2)

3.程序

3.1全色調(diào)的色值的測試

將5.00g的透明測試糊劑施加到板式顏料研磨機(PCTM)的下部部分。借助于調(diào)色刀在無壓力下將2.6g的有待測試的顏料與在中點外部的顏料研磨機的下板上的“透明測試糊劑”預混合，直到其完全潤濕。隨后使用3x 25轉(zhuǎn)將該混合物分散。在每25轉(zhuǎn)之后，借助于調(diào)色刀從上板中取出被研磨的材料，并且再次與被研磨的材料在下板上混合并散布在中點外部。在整個分散操作期間，顏料研磨機在前支架上裝載2.5kg的額外重量。將完成的所制備的糊劑借助于調(diào)色刀混合并且轉(zhuǎn)移到用于測量的糊劑板上。為了測量，在溫和的壓力下借助于糊劑刮刀刮除在糊劑板上的多余糊劑。在一分鐘的靜置時間之后，立即進行色值的測量。

3.2減少的色值的測試

將5.00g的“白色測試糊劑”引入顏料研磨機(PCTM)的下部部分上。稱取0.400g的有待測試的顏料，以使得實現(xiàn)1:5的顏料與二氧化鈦的質(zhì)量比。

無壓力地在中點外部的顏料研磨機的下板上借助于調(diào)色刀將相應的顏料與粘合劑預混合直到其完全潤濕。隨后使用5x 25轉(zhuǎn)將該混合物分散。在每25轉(zhuǎn)之后，當電動機運行時，借助于調(diào)色刀從上板中取出被研磨的材料，并且再次與被研磨的材料在下板上混合并散布在中點外部。在整個分散操作期間，顏料研磨機在前支架上裝載2.5kg的額外重量。將完成的所制備的糊劑借助于調(diào)色刀混合并且轉(zhuǎn)移到用于測量的糊劑板上。

為了測量，在溫和的壓力下借助于糊劑刮刀刮除在糊劑板上的多余糊劑。在一分鐘的靜置時間之后，立即進行色值的測量。

當借助于相關(guān)性檢查確保利用所使用的設(shè)置和方法進行等效分散時，可以使用其他分散裝置，如Mikrodismembrator S(來自Sartorius)或2-行星離心機(雙軸離心機或渦流混合器)。

4.評價

根據(jù)以下標準進行比色評價：

DIN EN ISO 11664-4(2011-07)。在近似均勻的CIELAB顏色空間中的色數(shù)和色差的比色測定

DIN 5033第7部分顏色測量，主體顏色的測量條件；如2.1.1點定義的淺色類型C；如3.2.3點所定義的測量幾何形狀d/8°

EN ISO 787-25:2007顏料和填充劑的通用測試方法-第25部分：在全色調(diào)體系中白色、黑色和彩色顏料的顏色比較；比色法(ISO 787-25:2007)。

赤鐵礦核懸浮液的生產(chǎn)

核的生產(chǎn)

將具有約1mm厚度的37kg的鐵片放置在配備有篩盤(約10mm的篩孔)、噴射環(huán)(在反應器底部)、泵送循環(huán)和傾斜葉片攪拌器的1m³反應器中。將噴射環(huán)和攪拌器安裝在篩盤的下方，泵循環(huán)的出口側(cè)向地在鐵床處，并且泵循環(huán)的引入口在反應器底部。將鐵片均勻分布在篩盤上。隨后引入423kg的DI水并且以120rpm攪拌(3.2m/s，傾斜葉片攪拌器，50cm直徑，功率輸入是0.6kW/m³的批次體積)。鐵的初始裝料被水完全覆蓋。將混合物加熱至90℃，并且隨后在60分鐘的時間段內(nèi)計量加入97kg的按重量計25％濃度的硝酸。進行反應直到達到pH<2.0。為此需要8個小時。隨后將所獲得的赤鐵礦核懸浮液冷卻至環(huán)境溫度并分配到容器中。隨后在容器中的核完全攪拌之后取出所需量的赤鐵礦核濃縮物，并且用于Penniman積聚。赤鐵礦核濃度(作為Fe₂O₃)為130g/l。

硝酸鐵(II)溶液的生產(chǎn)

將具有約1mm厚度的62kg的鐵片放置在配備有篩盤(約10mm的篩孔)、噴射環(huán)(在反應器底部)、泵循環(huán)和傾斜葉片攪拌器的1m³反應器中。將噴射環(huán)和攪拌器安裝在篩盤的下方，泵循環(huán)的出口側(cè)向地在鐵床處，并且泵循環(huán)的引入口在反應器底部。將鐵片均勻分布在篩盤上。隨后引入423kg的DI水并且以120rpm攪拌(3.2m/s，傾斜葉片攪拌器，50cm直徑，功率輸入是0.6kW/m³的批次體積)。在200分鐘的時間段內(nèi)計量加入277kg的按重量計25％濃度的硝酸。進行反應直到達到5.0的pH。為此需要15個小時。隨后將所獲得的硝酸鐵(II)溶液冷卻至環(huán)境溫度并分配到容器中。在24小時的沉積時間之后，將上層相(澄清相)與黃色/棕色沉積物分離并且隨后用于Penniman積聚。硝酸鐵(II)濃度為120g/l。

實例1

將具有約1mm厚度的55kg的鐵片放置在配備有篩盤(約10mm的篩孔)、噴射環(huán)(在反應器底部)、泵送循環(huán)和傾斜葉片攪拌器的1m³反應器中。將噴射環(huán)和攪拌器安裝在篩盤的下方，泵循環(huán)的出口側(cè)向地在鐵床處，并且泵循環(huán)的引入口在反應器底部。將鐵片均勻分布在篩盤上。隨后加入DI水和硝酸鐵(II)，其加入量使得獲得510升的體積，并且硝酸鐵(II)的濃度(以無水硝酸鐵計算的)為62g/l。在整個反應時間期間，借助于攪拌器(80rpm，2.1m/s，傾斜葉片攪拌器，50cm直徑，功率輸入為0.31kW/m³的批次體積)將混合物混合。加入硝酸鐵(II)溶液1小時后，加入161升的具有130g/l(基于Fe₂O₃)的濃度的赤鐵礦核懸浮液，并且將混合物加熱至85℃。在85℃下1小時后，開始用800l/h的空氣噴射。此外，當需要時，經(jīng)由噴射環(huán)引入2m³/h的氮氣，以便將反應的pH保持在2.2-2.4的范圍內(nèi)(接入氮氣噴射并且pH為2.2，并且在pH 2.4下再次關(guān)閉)。

在每種情況下在反應期間每隔4小時取出1升懸浮液樣品，并且在吸濾器上過濾出這些并且用DI水洗滌。繼續(xù)洗滌操作，直到濾液具有<1000μS/cm的電導率。隨后將濾餅在80℃下干燥至按重量計小于5％的殘余水分含量，并且測定表面涂層體系中的顏色(對于顏色測試的精確描述，參見方法)。在已經(jīng)達到所希望的顏色空間之后，將反應混合物與硫酸鐵(II)(29升，含有206g/l的FeSO₄)混合，并且隨后在壓濾機上過濾，并且用DI水洗滌所得到的赤鐵礦顏料直到濾液的電導率是<1000μS/cm。隨后將赤鐵礦顏料在80℃下干燥至按重量計小于5％的殘余水分含量。干燥的濾餅隨后借助于粉碎機進行機械粉碎。以此方式獲得呈粉末形式的赤鐵礦顏料，產(chǎn)量為81.0kg?？偡磻獣r間為185小時。根據(jù)上述方法描述進行顏色測試。發(fā)現(xiàn)干燥顏料的氯化物含量為按重量計0.006％。在糊劑粘度測試中的粘度是：0.358Pa·s(在500/s下)、0.341Pa·s(在1000/s下)、0.337Pa·s(在1500/s下)以及0.344Pa·s(在2000/s下)。

實例2(對比實例)

將具有約1mm厚度的55kg的鐵片放置在配備有篩盤(約10mm的篩孔)、噴射環(huán)(在反應器底部)、泵循環(huán)和傾斜葉片攪拌器的1m³反應器中。將噴射環(huán)和攪拌器安裝在篩盤的下方，泵循環(huán)的出口側(cè)向地在鐵床處，并且泵循環(huán)的引入口在反應器底部。將鐵片均勻分布在篩盤上。隨后加入DI水和硝酸鐵(II)，其加入量使得獲得510升的體積，并且硝酸鐵(II)的濃度(以無水硝酸鐵計算的)為62g/l。在整個反應時間期間，借助于攪拌器(80rpm，2.1m/s，傾斜葉片攪拌器，50cm直徑，功率輸入為0.31kW/m³的批次體積)將混合物混合。加入硝酸鐵(II)溶液1小時后，加入161升的具有130g/l(基于Fe₂O₃)的濃度的赤鐵礦核懸浮液，并且將混合物加熱至85℃。在85℃下1小時后，開始用800l/h的空氣噴射。反應pH示于圖1中。在反應期間每隔4小時取出1升懸浮液樣品，并且在吸濾器上過濾出這些并且用DI水洗滌。進行洗滌操作，直到濾液具有<1000μS/cm的電導率。隨后將濾餅在80℃下干燥至按重量計小于5％的殘余水分含量，并且測定表面涂層體系中的顏色(對于顏色測試的精確描述，參見方法)。在已經(jīng)達到所希望的顏色空間之后，將反應混合物與硫酸鐵(II)(29升，含有206g/l的FeSO₄)混合，并且隨后在壓濾機上過濾，并且用DI水洗滌所得到的赤鐵礦顏料直到濾液的電導率是<1000μS/cm。隨后將赤鐵礦顏料在80℃下干燥至按重量計小于5％的殘余水分含量。干燥的濾餅隨后借助于粉碎機進行機械粉碎。以此方式獲得呈粉末形式的赤鐵礦顏料，產(chǎn)量為76.0kg?？偡磻獣r間為96小時。在表面涂層測試中，測量29.5個CIELAB單元的全色調(diào)的a*值，并且在減少下測量25.1個CIELAB單元的a*。因而，a*值的總和為54.6個CIELAB單元。根據(jù)上述方法描述進行表面涂層測試。

表2：表面涂層測試中的實例的色值

表3：基于R1599D型顏料的內(nèi)部參考標準的比較值