本發(fā)明涉及一種能夠合適地用于選擇性地且有效地分離和回收海水中的銫或鍶的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法。
背景技術(shù)：
：目前，作為含有放射性物質(zhì)的排水的處理技術(shù)，已知有共沉淀處理(參照下述專利文獻(xiàn)1)。然而，對于水溶性的放射性銫和放射性鍶，上述共沉淀處理并不有效，現(xiàn)在，已進(jìn)行了利用沸石等的無機(jī)系吸附材料的吸附除去(參照下述專利文獻(xiàn)2)。然而，在放射性銫和放射性鍶流到海水中的情況下，已知有海水成分的鈉濃度的增加在抑制銫與吸附材料的離子交換反應(yīng)的方向上起作用(參照下述非專利文獻(xiàn)1)這樣的問題。關(guān)于銫和/或鍶的吸附性，作為迄今為止研究的無機(jī)系吸附材料之一，可以列舉結(jié)晶性硅鈦酸鹽。關(guān)于結(jié)晶性硅鈦酸鹽，已知有Ti/Si比為1﹕1、5﹕12、2﹕1等多種組成，除此以外，已知還存在Ti/Si比為4﹕3的結(jié)晶性硅鈦酸鹽。非專利文獻(xiàn)2報(bào)告了，作為Ti源使用Ti(OET)4這樣的醇鹽、作為Si源使用膠體二氧化硅，通過水熱處理制造的制造物3B和3C，根據(jù)其X射線衍射圖，具有三維的八元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽理想的是具有M4Ti4Si3O16(M為Na、K等)所示的組成，將該結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽命名為格雷斯鈦硅酸鹽(Gracetitaniumsilicate)(GTS－1)。另外，非專利文獻(xiàn)3記載了，通過對含有作為Ti源的四氯化鈦、含有作為Si源的高分散SiO2粉末的混合溶液實(shí)施水熱處理而制造Ti/Si比為4﹕3的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的內(nèi)容。該文獻(xiàn)記載了所合成的結(jié)晶性硅鈦酸鹽具有鍶離子交換能力的內(nèi)容?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開昭62－266499號公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開2013－57599號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：JAEA－Research2011－037非專利文獻(xiàn)2：ZEOLITES，1990，Vol10，November/December非專利文獻(xiàn)3：藤原恵子，“作為熱泵吸附材料的微多孔晶體的改性與評價(jià)(ヒートポンプ吸著材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質(zhì)と評価)”，[在線(online)]，[2014年3月3日檢索]，互聯(lián)網(wǎng)＜URL：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題然而，關(guān)于Ti/Si比為4﹕3的結(jié)晶性硅鈦酸鹽，如上所述，報(bào)告了具有鍶交換能力，但期望更進(jìn)一步提高銫的吸附性能，也要求鍶的吸附性能。因此，本發(fā)明的課題在于：提供一種即使在海水中對銫的吸附材料、進(jìn)而對鍶的吸附材料也有效的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的工業(yè)上有利的制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題，反復(fù)精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8的數(shù)。)所示的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法，其通過將硅酸源、鈉化合物、四氯化鈦和水以Ti﹕Si的比為特定比、且Na2O(表示選自Na和K的1種或2種的堿金屬元素。)與SiO2的摩爾比為特定比進(jìn)行混合，使獲得的混合凝膠發(fā)生水熱反應(yīng)，效率高地獲得作為來自海水的銫和鍶的吸附材料有用的結(jié)晶性硅鈦酸鹽。另外發(fā)現(xiàn)，在第一工序中，還添加鉀化合物，使A2O(式中，A表示Na和K的堿金屬。)與SiO2的摩爾比成為特定比，將所獲得的混合凝膠發(fā)生水熱反應(yīng)，從而效率高地獲得作為來自海水的銫和鍶的吸附材料有用的結(jié)晶性硅鈦酸鹽，直至完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一發(fā)明提供一種通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8。)所示的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法，該制造方法的特征在于，包括：將硅酸源、鈉化合物、四氯化鈦和水混合獲得混合凝膠的第一工序；和使第一工序所獲得的混合凝膠發(fā)生水熱反應(yīng)的第二工序，在第一工序中，添加硅酸源、鈉化合物和四氯化鈦，使得混合凝膠所含的Ti與Si的摩爾比成為Ti/Si＝1.2以上1.5以下，且Na2O與SiO2的摩爾比成為Na2O/SiO2＝0.5以上2.5以下。另外，本發(fā)明的第二發(fā)明提供一種通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的堿金屬。式中，n表示0～8。)所示的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法，該制造方法的特征在于：在上述第一工序中，還添加鉀化合物，制備A2O(式中，A表示Na和K的堿金屬。)與SiO2的摩爾比為A2O/SiO2＝0.5以上2.5以下的混合凝膠，并對該混合凝膠進(jìn)行水熱反應(yīng)處理。發(fā)明效果利用本發(fā)明，能夠利用工業(yè)上有利的方法制造即使在海水中銫和鍶的吸附除去特性也優(yōu)異的結(jié)晶性硅鈦酸鹽。附圖說明圖1是實(shí)施例1～3所獲得的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的X射線衍射圖。具體實(shí)施方式以下，基于本發(fā)明的優(yōu)選方式對本發(fā)明的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明包括：將硅酸源、鈉化合物和根據(jù)需要添加的鉀化合物、四氯化鈦以及水混合獲得混合凝膠的第一工序；和使第一工序所獲得的混合凝膠發(fā)生水熱反應(yīng)的第二工序。在本發(fā)明中，在上述第一工序中，在鈉化合物和鉀化合物中只使用鈉化合物的情況下，得到的通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8。)所示的Ti﹕Si＝4﹕3的摩爾比的結(jié)晶性硅鈦酸鹽在X射線衍射上看是單相的。另外，在上述第一工序中，在并用鈉化合物和鉀化合物而使用的情況下，得到的通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的堿金屬。式中，n表示0～8。)所示的Ti﹕Si＝4﹕3的摩爾比的結(jié)晶性硅鈦酸鹽在X射線衍射上看是單相的。其中，在通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的堿金屬。式中，n表示0～8。)所示的結(jié)晶性硅鈦酸鹽中，對更詳細(xì)的組成并不確定，但本發(fā)明人推測為包括通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O，或者(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O(式中，x超過0且小于1)。因此，在本發(fā)明中，所謂A4Ti4Si3O16·nH2O單相是指，在X射線衍射中觀察不到這些Ti﹕Si＝4﹕3的摩爾比的結(jié)晶性硅鈦酸鹽以外的結(jié)晶性硅鈦酸鹽、Na4Ti9O20·mH2O、K4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O(式中，y超過0且小于1)、TiO2等的副產(chǎn)物。作為第一工序中使用的硅酸源，例如可以列舉硅酸鈉。另外，也可以列舉通過對硅酸堿(即硅酸的堿金屬鹽)進(jìn)行陽離子交換而獲得的活性硅酸?；钚怨杷崾峭ㄟ^使硅酸堿水溶液與例如陽離子交換樹脂接觸并進(jìn)行陽離子交換而獲得的。作為硅酸堿水溶液的原料，可以適當(dāng)使用通常被稱為水玻璃(水玻璃1號～4號等)的硅酸鈉水溶液。該原料比較便宜，可以容易地獲得。另外，在厭惡Na離子的半導(dǎo)體用途中，硅酸鉀水溶液作為原料是合適的。也有將固體狀的偏硅酸堿溶于水而制備硅酸堿水溶液的方法。偏硅酸堿經(jīng)由晶析工序而制造，因此雜質(zhì)少。硅酸堿水溶液根據(jù)需要用水稀釋后使用。制備活性硅酸時(shí)所使用的陽離子交換樹脂可以適當(dāng)選用公知的樹脂，沒有特別限制。在硅酸堿水溶液與陽離子交換樹脂的接觸工序中，例如將硅酸堿水溶液水進(jìn)行稀釋至二氧化硅成為濃度3質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，接著，使稀釋后的硅酸堿水溶液與H型強(qiáng)酸性或弱酸性陽離子交換樹脂接觸而脫堿。根據(jù)需要還可以使其與OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂接觸而脫陰離子。通過該工序能夠制備活性硅酸水溶液。關(guān)于硅酸堿水溶液與陽離子交換樹脂的接觸條件的詳細(xì)規(guī)定，目前已有各種提案，在本發(fā)明中，也可以采用這些公知的任意接觸條件。作為第一工序中使用的鈉化合物，例如可以列舉氫氧化鈉、碳酸鈉等。在這些鈉化合物中，使用碳酸鈉時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，因此，從順利地進(jìn)行中和反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用不產(chǎn)生上述這樣氣體的氫氧化鈉。另外，作為鉀化合物，例如可以列舉氫氧化鉀、碳酸鉀等。在這些鉀化合物中，使用碳酸鉀時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，因此，從順利地進(jìn)行中和反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用不產(chǎn)生上述這樣氣體的氫氧化鉀。在第一工序中使用鈉化合物和鉀化合物的情況下，在混合凝膠中，更優(yōu)選添加鈉化合物和鉀化合物，使得K的摩爾數(shù)與如下定義的A的摩爾數(shù)的比成為超過0％以上40％以下、特別是成為5％以上30％以下。其中，混合凝膠中的A的摩爾數(shù)由以下的式表示。A的摩爾數(shù)＝來自鈉化合物的鈉離子的摩爾數(shù)+來自鉀化合物的鉀離子的摩爾數(shù)其中，在使用硅酸鈉或硅酸鉀作為上述硅酸源的情況下，該硅酸鈉或硅酸鉀中所含的鈉離子或鉀離子的量包含在A的摩爾數(shù)的計(jì)算中。在這種情況下，A的摩爾數(shù)由下述的式求得。A的摩爾數(shù)＝來自硅酸鈉的鈉離子的摩爾數(shù)+來自硅酸鉀的鉀離子的摩爾數(shù)+來自硅酸鈉以外的鈉化合物的鈉離子的摩爾數(shù)+來自硅酸鉀以外的鉀化合物的鉀離子的摩爾數(shù)在本發(fā)明的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法中，使用四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋匆彩翘卣髦?。在將氧化鈦等的其他鈦化合物作為鈦源的情況下，會(huì)殘存未反應(yīng)的氧化鈦，或者容易生成Ti﹕Si的摩爾比為4﹕3的結(jié)晶性硅鈦酸鹽以外的結(jié)晶性硅酸鹽。因此，在本發(fā)明中，使用四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?。第一工序中使用的四氯化鈦只要能夠在工業(yè)上獲得，就可以沒有特別限制地使用。使硅酸源和四氯化鈦的添加量成為混合凝膠中的來自四氯化鈦的Ti與來自硅源的Si的摩爾比的Ti/Si為特定比的量，也是本發(fā)明的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法的特征之一。例如，在非專利文獻(xiàn)3中，使用四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，但將硅酸源和四氯化鈦以Ti/Si的摩爾比為0.32的量添加于混合溶液中。與之相對，在本發(fā)明中，以Ti/Si的摩爾比成為1.2以上1.5以下那樣的量添加硅酸源和四氯化鈦。本發(fā)明人進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將混合凝膠中的Ti/Si比設(shè)定在上述的摩爾范圍內(nèi)，作為結(jié)晶性硅鈦酸鹽，容易獲得結(jié)晶度高的硅鈦酸鹽，在使用該結(jié)晶性硅鈦酸鹽作為吸附材料的情況下，特別是銫的吸附性能提高。根據(jù)該觀點(diǎn)，混合凝膠中的Ti/Si的比更優(yōu)選為1.3以上1.4以下。另外，從收率高地獲得結(jié)晶性硅鈦酸鹽的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在混合凝膠中所占的換算為SiO2的硅酸源濃度和換算為TiO2的四氯化鈦濃度的總量為2.0質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。在本發(fā)明的第一發(fā)明所涉及的第一工序中，混合凝膠中的A2O/SiO2的摩爾比為0.5以上2.5以下，優(yōu)選為0.6以上1.1以下，也是本發(fā)明的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的制造方法的特征之一。本發(fā)明人進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將混合凝膠中的A2O/SiO2的比設(shè)定在上述的摩爾范圍內(nèi)，能夠收率高地獲得作為結(jié)晶性硅鈦酸鹽，上述物性的硅鈦酸鹽從X射線衍射看為高純度的、結(jié)晶度更高的硅鈦酸鹽，在使用該結(jié)晶性硅鈦酸鹽作為吸附材料的情況下，銫的吸附性能、進(jìn)而鍶的吸附性能進(jìn)一步提高。進(jìn)一步而言，若混合凝膠中的K含量以換算為K2O計(jì)，在A2O中特別優(yōu)選為5以上30摩爾％，則從獲得銫和鍶的吸附性能進(jìn)一步提高的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。在第一工序中，硅酸源、鈉化合物和根據(jù)需要添加的鉀化合物、以及四氯化鈦可以分別以水溶液的形態(tài)添加至反應(yīng)系統(tǒng)中。也可以根據(jù)情況以固體的形態(tài)添加。進(jìn)一步而言，在第一工序中，針對所獲得的混合凝膠，根據(jù)需要，可以使用純水對該混合凝膠的濃度進(jìn)行調(diào)整。在第一工序中，硅酸源、鈉化合物和根據(jù)需要添加的鉀化合物、以及四氯化鈦可以按照各種添加順序進(jìn)行添加。例如(1)可以通過將硅酸源、鈉化合物和根據(jù)需要添加的鉀化合物、以及水混合，向所得到的混合物中添加四氯化鈦而獲得混合凝膠(以下，有時(shí)也將該添加順序簡單稱為“實(shí)施(1)”。)。就抑制從四氯化鈦產(chǎn)生氯的方面而言，優(yōu)選實(shí)施(1)。作為第一工序中的其他添加順序，也可以采用如下方式：(2)將通過對硅酸堿進(jìn)行陽離子交換而獲得的活性硅酸(以下，有時(shí)也簡單稱為“活性硅酸”。)水溶液、四氯化鈦和水混合，向所得到的混合物中添加鈉化合物和根據(jù)需要添加的鉀化合物。即使采用該添加順序，也能夠與實(shí)施(1)時(shí)同樣地獲得混合凝膠(以下，有時(shí)也將該添加順序簡單稱為“實(shí)施(2)”。)。四氯化鈦可以以其水溶液的形態(tài)或固體的形態(tài)添加。同樣地，鈉化合物和根據(jù)需要添加的鉀化合物也可以以其水溶液的形態(tài)或固體的形態(tài)添加。在實(shí)施(1)和實(shí)施(2)中，優(yōu)選添加鈉化合物和根據(jù)需要添加的鉀化合物，使得混合凝膠中的鈉和鉀的合計(jì)濃度(A2O濃度)以換算為Na2O計(jì)成為0.5質(zhì)量％以上15.0質(zhì)量％以下，特別是成為0.7質(zhì)量％以上13質(zhì)量％以下?；旌夏z中的鈉和鉀合計(jì)的Na2O換算質(zhì)量與混合凝膠中的鈉和鉀合計(jì)的Na2O換算濃度(以下，稱為“鈉和鉀的合計(jì)濃度(在第一工序中不使用鉀化合物時(shí)，為鈉濃度)”)由以下的式計(jì)算?；旌夏z中的鈉和鉀合計(jì)的Na2O換算質(zhì)量(g)＝(上述的A的摩爾數(shù)－來自四氯化鈦的氯化物離子的摩爾數(shù))×0.5×Na2O分子量混合凝膠中的鈉和鉀合計(jì)的Na2O換算濃度(質(zhì)量％)＝混合凝膠中的鈉和鉀合計(jì)的Na2O換算質(zhì)量/{混合凝膠中的水分量+混合凝膠中的鈉和鉀合計(jì)的Na2O換算質(zhì)量}×100通過將硅酸源的選擇與混合凝膠中的鈉和鉀的合計(jì)濃度的調(diào)整組合，能夠抑制Ti﹕Si的摩爾比為4﹕3的結(jié)晶性硅鈦酸鹽以外的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的生成。在使用硅酸鈉或硅酸鉀作為硅酸源的情況下，通過使混合凝膠中的鈉和鉀的合計(jì)濃度以換算為Na2O計(jì)成為2.0質(zhì)量％以上，能夠有效地抑制Ti﹕Si的摩爾比為5﹕12的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的生成，另一方面，通過使混合凝膠中的鈉和鉀的合計(jì)濃度以換算為Na2O計(jì)成為4.5質(zhì)量％以下，能夠有效地抑制Ti﹕Si的摩爾比為1﹕1的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的生成。另外，在使用通過對硅酸堿進(jìn)行陽離子交換而獲得的活性硅酸作為硅酸源的情況下，通過以換算為Na2O計(jì)成為1.0質(zhì)量％以上，能夠有效地抑制Ti﹕Si的摩爾比為5﹕12的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的生成，另一方面，通過使混合凝膠中的鈉和鉀的合計(jì)濃度以換算為Na2O計(jì)成為6.0質(zhì)量％以下，能夠有效地抑制Ti﹕Si的摩爾比為1﹕1的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的生成。另外，在使用硅酸鈉作為硅酸源的情況下，硅酸鈉中的鈉成分同時(shí)成為混合凝膠中的鈉源。因此，此處所謂的“混合凝膠中的鈉的Na2O換算質(zhì)量(g)”，以混合凝膠中的所有鈉成分之和進(jìn)行計(jì)算。同樣地，“混合凝膠中的鉀的Na2O換算質(zhì)量(g)”也以混合凝膠中的所有鉀成分之和進(jìn)行計(jì)算。在實(shí)施(1)和實(shí)施(2)中，為了獲得均勻的凝膠，希望在經(jīng)過一定的時(shí)間后，以四氯化鈦水溶液的形式，階段性地或連續(xù)地進(jìn)行四氯化鈦的添加。因此，在四氯化鈦的添加中，可以適當(dāng)使用蠕動(dòng)泵等。就獲得均勻的產(chǎn)物的方面而言，優(yōu)選第一工序所獲得的混合凝膠在進(jìn)行作為后述的第二工序的水熱反應(yīng)之前，歷經(jīng)0.1小時(shí)以上5小時(shí)以下的時(shí)間、在10℃以上100℃以下進(jìn)行熟化。熟化工序例如可以在靜置狀態(tài)下進(jìn)行，或者也可以在使用管線用攪拌機(jī)等的攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，對在第一工序中獲得的上述混合凝膠進(jìn)行作為第二工序的水熱反應(yīng)處理，獲得結(jié)晶性硅鈦酸鹽。作為水熱反應(yīng)，只要是能夠合成結(jié)晶性硅鈦酸鹽的條件，就可以是任意條件而不受限制。通常，在高壓釜中，在優(yōu)選120℃以上200℃以下、更優(yōu)選140℃以上180℃以下的溫度下，歷經(jīng)優(yōu)選6小時(shí)以上90小時(shí)以下、更優(yōu)選12小時(shí)以上80小時(shí)以下的時(shí)間，在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)合成裝置的規(guī)模選定。可以使上述第二工序所獲得的含水狀態(tài)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽干燥，根據(jù)需要對所獲得的干燥物進(jìn)行破碎或粉碎而成為粉末狀(包括粒狀)。另外，也可以將含水狀態(tài)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽從形成有多個(gè)開孔的開孔部件中擠出成型，獲得棒狀成型體，使所獲得的該棒狀成型體干燥而成為柱狀，也可以將干燥后的該棒狀成型體成型為球狀、或者進(jìn)行破碎或粉碎而成為顆粒狀。在后者的情況下，即在干燥前進(jìn)行擠出成型的情況下，能夠利用后述的分級方法提高所回收的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的收率。其中，所謂破碎，是指將細(xì)顆粒聚集而形成一塊的物體破開的操作，所謂粉碎，是指對所破開的固體顆粒作用機(jī)械力而使之進(jìn)一步變細(xì)的操作。作為在開孔部件中形成的孔的形狀，可以列舉圓形、三角形、多邊形、環(huán)形等。開孔的換算為正圓的直徑優(yōu)選0.1mm以上10mm以下，更優(yōu)選0.3mm以上5mm以下。此處所謂的正圓換算直徑，是由將一個(gè)孔的面積作為圓面積時(shí)從該面積算出的圓的直徑。擠出成型后的干燥溫度例如例如可以為50℃以上200℃以下。另外，干燥時(shí)間可以為1小時(shí)以上120小時(shí)以下。干燥后的棒狀成型體能夠原樣作為吸附材料使用，也可以輕微破開后使用。另外，干燥后的棒狀成型體也可以粉碎后使用。從提高銫和/或鍶的吸附效率等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選這些利用各種方法獲得的粉末狀的結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)一步分級后作為吸附材料使用。分級例如優(yōu)選使用JISZ8801－1所規(guī)定的公稱網(wǎng)眼為1000μm以下、特別是710μm以下的第一篩。另外，也優(yōu)選使用上述的公稱網(wǎng)眼為100μm以上、特別是300μm以上的第二篩而進(jìn)行。進(jìn)一步而言，優(yōu)選使用這些第一和第二篩而進(jìn)行。關(guān)于利用本發(fā)明的制造方法獲得的結(jié)晶性硅鈦酸鹽，在上述第一工序中，在鈉化合物和鉀化合物中只使用鈉化合物的情況下，得到的通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8。)所示的結(jié)晶性硅鈦酸鹽從X射線衍射中看是單相的，另外，在上述第一工序中，并用鈉化合物和鉀化合物而使用時(shí)，通式：通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的堿金屬。式中，n表示0～8。)所示的結(jié)晶性硅鈦酸鹽作為單相而獲得。如這些通式所明示的那樣，利用本制造方法，可以獲得Ti﹕Si的摩爾比為4﹕3，在X射線衍射中實(shí)質(zhì)上觀察不到Ti﹕Si的摩爾比為4﹕3以外的結(jié)晶性硅鈦酸鹽、Na4Ti9O20·mH2O、K4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O(式中，y超過0且小于1，m表示0～10)等的副產(chǎn)物的結(jié)晶性硅鈦酸鹽，這也是特征之一。利用本發(fā)明的制造方法獲得的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的第二特征在于不含作為雜質(zhì)的氧化鈦。在對上述結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)行X射線衍射測定而獲得的衍射峰中，檢測不到作為氧化鈦的峰的2θ＝25°，由此能夠確認(rèn)不含氧化鈦。利用本發(fā)明的制造方法獲得的結(jié)晶性硅鈦酸鹽特別是銫的吸附除去特性優(yōu)異，除此以外，鍶的吸附除去特性也較高。利用該特性，根據(jù)需要，可以按照通常方法對該結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)行成型加工，將如此獲得的成型體適當(dāng)?shù)赜米麂C和/或鍶的吸附材料。作為上述的成型加工，例如可以列舉：進(jìn)行用于將粉末狀的結(jié)晶性硅鈦酸鹽或包含其的粉末狀的吸附材料成型為顆粒狀的造粒加工，或使粉末狀的結(jié)晶性硅鈦酸鹽漿料化，滴加至包含氯化鈣等固化劑的液體中，使結(jié)晶性硅鈦酸鹽膠囊化的方法；在樹脂芯材的表面對結(jié)晶性硅鈦酸鹽的粉末進(jìn)行添加覆蓋處理的方法；使粉末狀的結(jié)晶性硅鈦酸鹽或包含其的粉末狀的吸附材料附著于由天然纖維或者合成纖維形成的片狀基材的表面和/或內(nèi)部，進(jìn)行固定化而成為片狀的方法等。作為造粒加工的方法，可以列舉公知的方法，例如可以列舉攪拌混合造粒、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒、擠出造粒、破碎造粒、流化床造粒、噴霧干燥造粒(SprayDry)、壓縮造粒等。在造粒的過程中，根據(jù)需要也可以添加粘合劑、溶劑并進(jìn)行混合。作為粘合劑，可以列舉公知的粘合劑，例如聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、淀粉、玉米淀粉、糖蜜、乳糖、明膠、糊精、阿拉伯膠、海藻酸、聚丙烯酸、甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。作為溶劑，可以使用水性溶劑、有機(jī)溶劑等各種溶劑。對利用本發(fā)明的制造方法獲得的含水狀態(tài)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)行造粒加工而獲得的顆粒狀的物質(zhì)可以適當(dāng)?shù)赜米骶哂刑畛溆蟹派湫晕镔|(zhì)吸附材料的吸附容器和吸附塔的水處理系統(tǒng)的吸附材料。在這種情況下，關(guān)于對含水狀態(tài)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)行造粒加工而獲得的顆粒狀的物質(zhì)的形狀和大小，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整其形狀和大小，使得適于將其填充于吸附容器或填充塔中，使含有銫和/或鍶的處理水通過。另外，關(guān)于對利用本發(fā)明的制造方法獲得的含水狀態(tài)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)行造粒加工而獲得的顆粒狀的物質(zhì)，通過進(jìn)一步含有磁性顆粒，可以用作能夠利用磁分離從含有銫和/或鍶的水中回收的吸附材料。作為磁性顆粒，例如可以列舉鐵、鎳、鈷等金屬或者以它們?yōu)橹饕煞值拇判院辖鸬姆勰?、四氧化三鐵、三氧化二鐵、鈷添加氧化鐵、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體等的金屬氧化物系磁性體的粉末。作為使對含水狀態(tài)的結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)行造粒加工而獲得的顆粒狀的物質(zhì)含有磁性顆粒的方法，例如可以在含有磁性顆粒的狀態(tài)下進(jìn)行上述的造粒加工操作。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例和比較例。只要沒有特別說明，“％”表示“質(zhì)量％”。實(shí)施例和比較例所使用的評價(jià)裝置和使用材料如下所述。＜評價(jià)裝置＞·X射線衍射：使用Bruker公司D8AdvanceS。使用Cu－Kα作為射線源。測定條件為管電壓40kV、管電流40mA、掃描速度0.1°/sec。·ICP－AES：使用Varian公司720－ES。將Cs的測定波長設(shè)為697.327nm，將Sr的測定波長設(shè)為216.596nm，進(jìn)行Cs和Sr的吸附試驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)試樣使用含有0.3％的NaCl的Cs：100ppm、50ppm和10ppm的水溶液、以及含有0.3％的NaCl的Sr：100ppm、10ppm和1ppm的水溶液。＜使用材料＞·硅酸鉀：日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造(SiO2：26.5％，K2O：13.5％，H2O：60.00％，SiO2/K2O＝3.09)?！す杷徕c：日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造(SiO2：28.96％，Na2O：9.37％，H2O：61.67％，SiO2/Na2O＝3.1)?！た列遭洠汗腆w試劑，氫氧化鉀(KOH：85％)。·苛性鈉水溶液；工業(yè)用25％氫氧化鈉(NaOH：25％，H2O：75％)?！に穆然佀芤海褐晔綍?huì)社大阪Titaniumtechnologies公司制造的36.48％水溶液?！ざ趸仯菏a(chǎn)業(yè)ST－01?！つM海水：將含有分別為100ppm的Cs和Sr的0.3％NaCl水溶液作為模擬海水。將NaCl(99.5％)：3.0151g、SrCl·6H2O(99％)：0.3074g、CsNO3(99％)：0.1481g、H2O：996.5294g混合而獲得模擬海水。〔實(shí)施例1～3〕＜結(jié)晶性硅鈦酸鹽的合成＞(1)第一工序?qū)⒐杷徕c、25％苛性鈉、85％苛性鉀和純水以表1所示的量混合并攪拌，獲得混合水溶液。在該混合水溶液中，利用蠕動(dòng)泵，歷經(jīng)0.5小時(shí)連續(xù)地添加表1所示的量的四氯化鈦水溶液，制造混合凝膠。該混合凝膠在添加四氯化鈦水溶液后，在室溫(25℃)下靜置熟化1小時(shí)。(2)第二工序?qū)⒌谝还ば蛩@得的混合凝膠加入高壓釜，歷經(jīng)1小時(shí)升溫至表1的溫度后，一邊維持該溫度，一邊在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。對反應(yīng)后的漿料進(jìn)行過濾、清洗、干燥，獲得塊狀的結(jié)晶性硅鈦酸鹽。將由所獲得的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的X射線衍射結(jié)構(gòu)判斷的組成示于以下的表2。另外，利用ICP對結(jié)晶性硅鈦酸鹽進(jìn)行組成分析，分別將Na量和K量以換算為Na2O的量和換算為K2O的量表示，將其結(jié)果一并記入表2。另外，將實(shí)施例1～3所獲得的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的X射線衍射圖示于圖1?！脖容^例1〕將3號硅酸鈉90g、苛性鈉水溶液121.2g和純水776.1g混合并攪拌，獲得混合水溶液。在該混合水溶液中，在上述混合液中，歷經(jīng)5分鐘，連續(xù)添加將二氧化鈦68.2g混合分散于離子交換水270g中而獲得的漿料，獲得混合凝膠。該混合凝膠在添加二氧化鈦后，在室溫下熟化1小時(shí)。將該混合凝膠加入高壓釜，歷經(jīng)1小時(shí)升溫至170℃后，一邊維持該溫度，一邊在攪拌下進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)，對反應(yīng)后的漿料進(jìn)行過濾、清洗、干燥，獲得結(jié)晶性硅鈦酸鹽?；旌夏z中的Ti與Si的摩爾比為Ti﹕Si＝2﹕1?；旌夏z中的SiO2的濃度為2.47％，TiO2的濃度為6.46％，Na2O的濃度為3.32％。將由所獲得的結(jié)晶性硅鈦酸鹽的X射線衍射結(jié)構(gòu)判斷的組成示于以下的表2。作為結(jié)果，確認(rèn)存在作為雜質(zhì)的氧化鈦。[表1][表2]注)表中的“－”表示未測定＜Cs和Sr的吸附試驗(yàn)＞通過研缽粉碎以及利用600μm和300μm的篩的分級使所獲得的塊狀的結(jié)晶性硅鈦酸鹽成為顆粒狀(300～600μm)。取該顆粒狀的結(jié)晶性硅鈦酸鹽0.5g至100ml的塑料容器中，添加模擬海水100.00g，蓋上蓋后，對內(nèi)容物進(jìn)行振蕩混合。內(nèi)容物的振蕩混合通過進(jìn)行10次塑料容器的倒立而進(jìn)行(以下相同)。之后，靜置、經(jīng)過1小時(shí)后，再次對內(nèi)容物進(jìn)行振蕩混合，用5C的濾紙過濾約50ml，收集利用過濾獲得的濾液。另外，剩余的50ml原樣靜置，進(jìn)而在23小時(shí)后(從最初進(jìn)行振蕩混合時(shí)算起24小時(shí)后)再次進(jìn)行振蕩混合。然后，用5C的濾紙過濾，收集利用過濾獲得的濾液。將所收集的濾液作為對象，使用ICP－AES，對濾液中的Cs和Sr的含量進(jìn)行測定。將其結(jié)果示于以下的表3。[表3]Cs吸附率(％)Sr吸附率(％)實(shí)施例177.180.4實(shí)施例282.483.1實(shí)施例376.880.8比較例112.667從表2、表3和圖1所示的結(jié)果可以明確地判定，利用本實(shí)施例，Ti﹕Si的摩爾比為4﹕3所示的結(jié)晶性硅鈦酸鹽以單相獲得，并可以判定該結(jié)晶性硅鈦酸鹽能夠以高吸附率吸附除去模擬海水中所含的Cs和Sr。還可知，通過采用實(shí)施例2的條件，能夠進(jìn)一步提高銫和鍶的吸附性能。當(dāng)前第1頁1 2 3