本發(fā)明涉及可得到致密且具有高的機械強度的氮化硅燒結(jié)體、特別是兼具高的導(dǎo)熱率和高的機械強度的氮化硅燒結(jié)體的氮化硅粉末及該氮化硅粉末的制造方法。

另外，本發(fā)明涉及兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體及使用其的電路基板。

背景技術(shù)：

通過將氮化硅粉末成型并進行加熱燒結(jié)而得到的氮化硅燒結(jié)體的機械強度、耐蝕性、耐熱沖擊性、熱傳導(dǎo)性、電絕緣性等優(yōu)異，因此，作為切削刀片、滾珠軸承等耐磨用部件、汽車發(fā)動機部件等高溫構(gòu)造用部件、電路基板等使用。這樣，在電路基板等的用途中，特別尋求以現(xiàn)有以上的水平兼具高的導(dǎo)熱率和高的機械強度的氮化硅燒結(jié)體。

作為這樣的氮化硅燒結(jié)體，認為優(yōu)選的是：作為燒結(jié)助劑，代替容易得到機械強度高的燒結(jié)體的氧化鋁和稀土類氧化物，使用容易得到機械強度不易提高但導(dǎo)熱率高的燒結(jié)體的氧化鎂和稀土類氧化物，除此以外，使用雜質(zhì)含量少的氮化硅粉末、或調(diào)節(jié)氧含量等的氮化硅粉末作為原料。

例如，專利文獻1中公開了將具有β率93％、Al含量150ppm和氧量0.9mass％的氮化硅粉末燒結(jié)而得到的氮化硅燒結(jié)體。具體地，其實施例中公開了具有95～118W/m·K的導(dǎo)熱率和660～900MPa的三點彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體。

另外，專利文獻2中公開了將含有氧量1.1質(zhì)量％、雜質(zhì)陽離子0.10質(zhì)量％、含有α相氮化硅97％的平均粒徑0.55μm的氮化硅粉末燒結(jié)而得到的氮化硅燒結(jié)體。具體地，在其實施例中公開了具有50～130W/m·K的導(dǎo)熱率和600～850MPa的三點彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體。

另外，專利文獻3中公開了將相對于比表面積的含氧比例小的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物一邊通過連續(xù)燒結(jié)爐使之流動，一邊在1000～1400℃的溫度范圍以12～100℃/分鐘的升溫速度加熱，在1450～1650℃煅燒而得到的、具有比表面積5.6～28.9m²/g、特定比例的內(nèi)部氧和表面氧、特定粒度分布的氮化硅粉末進行燒結(jié)而得到的氮化硅燒結(jié)體。具體地，其實施例中公開了具有130～142W/m·K的導(dǎo)熱率和605～660MPa的三點彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體。

另外，專利文獻4中公開了將具有d₁₀、d₅₀、d₁₀₀分別為0.5～0.8μm、2.5～4.5μm、7.5～10.0μm的粒度分布且氧含量為0.01～0.5wt％的氮化硅粉末進行煅燒，來制造導(dǎo)熱率為80W/m·K以上、室溫下的三點彎曲強度為600MPa以上、斷裂韌性為5MPa·m^1/2的氮化硅燒結(jié)體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2002-29849號公報

專利文獻2：特開2002-201075號公報

專利文獻3：國際公開2013/146713號公報

專利文獻4：特開2002-265276號公報

專利文獻5：特開平9-156912號公報

專利文獻6：專利第3900695號公報

專利文獻7：專利第3900696號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，專利文獻1中，實施例中，具有最高118W/m·K的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的三點彎曲強度為800MPa，比較低，另一方面，具有最高900MPa的三點彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體的導(dǎo)熱率為96W/m·K，低。

另外，專利文獻2中，實施例中，具有最高130W/m·K的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的三點彎曲強度為600MPa，低，另一方面，具有最高850MPa的三點彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體的導(dǎo)熱率為50W/m·K，低。

另外，專利文獻3中，公開了具有130～142W/m·K的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體，但它們的三點彎曲強度最高不過為660MPa。

另外，專利文獻4中，公開了具有105～115W/m·K的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體，但它們的三點彎曲強度最高不過為750MPa。

如上所述，公開了通過調(diào)整作為原料的氮化硅粉末的含氧雜質(zhì)的含量等，例如得到了具有100W/m·K以上的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體，但另一方面也顯示出，這樣的導(dǎo)熱率高的氮化硅燒結(jié)體的機械強度比較低。由這些現(xiàn)有技術(shù)可知，對氮化硅燒結(jié)體來說，以往，難以兼具高的導(dǎo)熱率和高的機械強度。

因此，本發(fā)明的主要目的是提供：不但具有高的導(dǎo)熱率而且具有高的機械強度的氮化硅燒結(jié)體、使用該氮化硅燒結(jié)體的電路基板、作為該氮化硅燒結(jié)體的原料的氮化硅粉末及該氮化硅粉末的制造方法。

解決課題的手段

本發(fā)明人等對能夠得到致密且兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的易燒結(jié)性的氮化硅粉進行了反復(fù)地深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將具有特定的比表面積和特定的氧含量的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在收納在坩堝中靜置的狀態(tài)下，在非活性氣體或還原性氣體氣氛下，以特定的升溫速度在1400～1700℃的溫度下煅燒，可以得到具有特定的比表面積、特定的氧含量、特定的β相的比例、和特定的粒度分布的氮化硅粉末，使用該粉末時，能夠得到致密且兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體，至此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及氮化硅粉末，其特征在于，比表面積為4.0～9.0m²/g，β相的比例小于40％，氧含量為0.20～0.95質(zhì)量％，通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線具有2個峰，該峰的峰頂在0.4～0.7μm的范圍和1.5～3.0μm的范圍，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5～1.5，由上述粒度分布測定得到的中位直徑D50(μm)與由上述比表面積計算的比表面積當量直徑D_BET(μm)之比D50/D_BET(μm/μm)為3.5以上。

另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，涉及上述氮化硅粉末，其特征在于，將粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)牧?μm)與粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)牧?μm)之差ΔDp(μm)除以中位直徑D50(μm)計算出的比ΔDp/D50為1.10以上。

另外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，涉及上述氮化硅粉末，其特征在于，β相的比例為5～35質(zhì)量％。

另外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，涉及上述氮化硅粉末，其特征在于，由上述粒度分布測定得到的粒徑的最小值在0.10～0.30μm的范圍，由上述粒度分布測定得到的粒徑的最大值在6～30μm的范圍。

另外，本發(fā)明涉及氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，將上述氮化硅粉末燒結(jié)而得。

另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，涉及氮化硅燒結(jié)體，其特征在于，含有氧化鎂和氧化釔作為上述氮化硅粉末的燒結(jié)助劑。

另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，涉及室溫(25℃)下的導(dǎo)熱率為100W/m·K以上、室溫(25℃)下的三點彎曲強度為900MPa以上的氮化硅燒結(jié)體。

另外，本發(fā)明還涉及使用上述氮化硅燒結(jié)體的電路基板。

另外，本發(fā)明涉及氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，將比表面積為300～800m²/g的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中，在不使非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物流動的情況下，在含氮非活性氣體氣氛下或含氮還原性氣體氣氛下，在1400～1700℃的溫度下煅燒，其中，上述非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量為0.15～0.50質(zhì)量％，上述煅燒時，將上述非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在1000～1400℃的溫度范圍以250～1000℃/小時的升溫速度進行加熱。

另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，涉及氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，將由上述煅燒得到的氮化硅粉末在不粉碎的情況下進行破碎得到的氮化硅粉末的比表面積為4.0～9.0m²/g，β相的比例小于40質(zhì)量％，氧含量為0.20～0.95質(zhì)量％，通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線具有2個峰，該峰的峰頂在0.4～0.7μm的范圍和1.5～3.0μm的范圍，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5～1.5，由上述粒度分布測定得到的中位直徑D50(μm)與由上述比表面積計算的比表面積當量直徑D_BET(μm)之比D50/D_BET(μm/μm)為3.5以上。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠得到致密且兼具優(yōu)異的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的易燒結(jié)性的新的氮化硅粉末。

另外，根據(jù)本發(fā)明，提供致密且兼具優(yōu)異的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。根據(jù)本發(fā)明，可以提供不但在室溫下具有100W/m·K以上的高的導(dǎo)熱率、而且在室溫下具有900MPa以上的高的三點彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體。

進而，根據(jù)本發(fā)明，提供兼具優(yōu)異的機械強度和高的導(dǎo)熱率的電路基板。

根據(jù)本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法，能夠提供可以得到致密且兼具優(yōu)異的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的易燒結(jié)性的新的氮化硅粉末。

附圖說明

[圖1]模式性地示出電路基板的截面。

[圖2]是示出實施例12和比較例5的氮化硅粉末的、通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線的圖。

具體實施方式

以下，詳細說明本發(fā)明的氮化硅粉末和由其得到的氮化硅燒結(jié)體及使用其的電路基板、以及該氮化硅粉末的制造方法的實施方式。

(氮化硅粉末)

本發(fā)明的氮化硅粉末是能夠得到以往的技術(shù)得不到的兼具高的機械特性和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的新的氮化硅粉末。以下，說明該本發(fā)明的氮化硅粉末。

本發(fā)明的氮化硅粉末的特征在于，比表面積為4.0～9.0m²/g，β相的比例小于40質(zhì)量％，氧含量為0.20～0.95質(zhì)量％，通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線(以下，有時記為粒度分布的頻率分布曲線)具有2個峰，該峰的峰頂在0.4～0.7μm的范圍和1.5～3.0μm的范圍，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5～1.5，由上述粒度分布測定得到的中位直徑D50(μm)與由上述比表面積計算的比表面積當量直徑D_BET(μm)之比D50/D_BET(μm/μm)為3.5以上。予以說明，以下，有時將上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)記為峰頂?shù)念l率比。

本發(fā)明的氮化硅粉末的比表面積為4.0～9.0m²/g的范圍。比表面積小于4.0m²/g時，粒子的表面能減小。這樣的粉末難以燒結(jié)，得到的燒結(jié)體的強度和導(dǎo)熱率容易降低。比表面積大于9.0m²/g時，粒子的表面能增大，燒結(jié)容易，進而，由于氧含量也增多，燒結(jié)變得更容易，但燒結(jié)體中的β相的柱狀粒子經(jīng)歷異常粒子成長或成為微細粒子，導(dǎo)致得到的燒結(jié)體的相對密度容易變得不均勻。此時，得到的燒結(jié)體無法均勻地致密化，也得不到高的機械特性。因此，為了得到兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體，原料的氮化硅粉末的比表面積有必要在4.0～9.0m²/g的范圍。優(yōu)選在5.0～8.0m²/g的范圍。

本發(fā)明的氮化硅粉末的β相的比例小于40質(zhì)量％。β相的比例小于40質(zhì)量％時，燒結(jié)過程中重結(jié)晶化時β相的柱狀粒子化被促進，因此，燒結(jié)時的致密化速度增加。β相的比例在40質(zhì)量％以上時，得到的燒結(jié)體難以被致密化，得不到兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅。β相的比例優(yōu)選為5～35質(zhì)量％。只要在范圍內(nèi)，得到的燒結(jié)體特別容易致密化。作為本發(fā)明的氮化硅粉末的β相以外的相，基本上由α相構(gòu)成，在優(yōu)選的實施方式中，全部由α相和β相構(gòu)成。但是，作為α相和β相以外的相，可以含有非晶質(zhì)氮化硅等2.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。氮化硅粉末的β相比例的測定方法是已知的。例如，氮化硅以外的成分可通過組成分析來求得，氮化硅的α相與β相的比例可通過實施例中記載的方法測定。如下所述，非晶質(zhì)氮化硅的比例可通過由非晶質(zhì)氮化硅的分解產(chǎn)生的NH₃氣體的氮量來測定。將精確稱重的氮化硅粉末加入到1.0N的NaOH水溶液中進行加熱、煮沸，只分解非晶質(zhì)氮化硅，將由此產(chǎn)生的NH₃氣體用1％硼酸水溶液吸附，將吸附液中的NH₃量用0.1N硫酸標準溶液滴定。接著，從吸收液中的NH₃量計算分解產(chǎn)生的氮量(分解氮量)。非晶質(zhì)氮化硅的比例由每1g樣品的分解氮量和氮化硅的理論氮量39.94％，通過下述式(1)計算。

非晶質(zhì)氮化硅的比例(質(zhì)量％)＝每1g樣品的分解氮量(g)×100/39.94····(1)

本發(fā)明的氮化硅粉末的氧含量為0.20～0.95質(zhì)量％。氧含量小于0.20質(zhì)量％時，氮化硅燒結(jié)體難以致密化，因此，如果不增加燒結(jié)助劑的添加量，就得不到致密的氮化硅燒結(jié)體。燒結(jié)助劑的添加量多時，導(dǎo)熱率不高，因此得不到兼具高的機械強度和導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。另一方面，氧含量大于0.95質(zhì)量％時，得到的氮化硅燒結(jié)體容易致密化，機械強度容易升高，但得不到具有高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。氮化硅粉末的氧含量優(yōu)選為0.20～0.95質(zhì)量％。

本發(fā)明的氮化硅粉末的通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線具有2個峰，該峰的峰頂?shù)牧皆?.4～0.7μm的范圍和1.5～3.0μm的范圍，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5～1.5。上述峰頂?shù)念l率比優(yōu)選為0.5～1.2。

由上述粒度分布測定得到的頻率分布曲線只具有1個峰時，得到的氮化硅燒結(jié)體難以致密化，因此機械強度和導(dǎo)熱率均難以提高，得不到兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。

由上述粒度分布測定得到的頻率分布曲線具有2個峰時，在這些峰中，粒徑小的峰頂?shù)牧叫∮?.4μm時，在燒結(jié)過程，粒徑小的氮化硅粒子被比較大的氮化硅粒子環(huán)繞，促進β相的粒子成長，因此，構(gòu)成燒結(jié)體的粒子中的粗大的柱狀粒子的比例增大，得到的氮化硅燒結(jié)體的機械強度降低。

另外，由上述粒度分布測定得到的頻率分布曲線具有2個峰時，在這些峰中，粒徑大的峰頂?shù)牧酱笥?.0μm時，燒結(jié)性變差，不能致密化，因此，得到的氮化硅燒結(jié)體的機械強度和導(dǎo)熱率均降低。

另外，由上述粒度分布測定得到的頻率分布曲線具有2個峰時，這些峰的兩個峰頂之一或兩者的粒徑在0.7μm和1.5μm之間時，成型密度難以增高，得到的氮化硅燒結(jié)體難以致密化，其機械強度和導(dǎo)熱率均降低。

粒度分布的頻率分布曲線中的2個峰的峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)小于0.5或大于1.5時，得到的氮化硅燒結(jié)體難以致密化，其機械強度和導(dǎo)熱率均降低。

本發(fā)明的氮化硅粉末優(yōu)選通過激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布得到的粒徑的最小值在0.10～0.30μm的范圍，由上述粒度分布測定得到的粒徑的最大值在6～30μm的范圍。當粒徑的最小值和最大值在該范圍內(nèi)時，可以提高成型時的密度，得到的氮化硅燒結(jié)體容易致密化，除此以外，得到的氮化硅燒結(jié)體的微細組織的均勻性變高，因此，能夠得到兼具特別高的機械強度和導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。

本發(fā)明的氮化硅粉末的通過上述激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布得到的中位直徑D50(μm)與由上述比表面積計算的比表面積當量直徑D_BET(μm)之比D50/D_BET(μm/μm)優(yōu)選為3.5以上。其中，中位直徑D50是指體積基準的粒徑分布中從小粒徑向大粒徑累計的體積達到總體積的50％時的粒徑，D_BET是指假設(shè)氮化硅粉末為球形，從上述BET法測定的氮化硅粉末的比表面積計算的粒子的直徑(粒徑)。D50/D_BET(μm/μm)小于3.5時，難以得到兼具高的機械強度和導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。另外，本發(fā)明的氮化硅粉末的D50/D_BET(μm/μm)優(yōu)選為10以下。這是因為當D50/D_BET(μm/μm)為10以下時，得到的氮化硅燒結(jié)體的翹曲或變形減少。D50/D_BET(μm/μm)的下限值優(yōu)選為4。當D50/D_BET值為4以上時，容易得到兼具特別高的機械強度和導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。

另外，本發(fā)明的氮化硅粉末的將粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)牧?μm)與粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)牧?μm)之差除以D50(μm)算出的、各峰頂?shù)牧?μm)之差ΔDp相對于中位直徑D50的比ΔDp/D50優(yōu)選為1.10以上。這是因為當其為1.10以上時，容易得到特別高的導(dǎo)熱率的燒結(jié)體。ΔDp/D50的上限值優(yōu)選為3。當ΔDp/D50為3以下時，得到的氮化硅燒結(jié)體特別容易致密化，容易得到兼具特別高的機械強度和導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。

本發(fā)明的氮化硅粉末是一種新的氮化硅粉末，其適合作為兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的原料，其是比表面積為4.0～9.0m²/g、β相的比例小于40質(zhì)量％的氮化硅粉末，其特征在于，氧含量為0.20～0.95質(zhì)量％，通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線具有2個峰，該峰的峰頂在0.4～0.7μm的范圍和1.5～3.0μm的范圍，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5～1.5，通過粒度分布測定得到的中位直徑D50(μm)與由上述比表面積計算的比表面積當量直徑D_BET(μm)之比D50/D_BET(μm/μm)為3.5以上。通過使用本發(fā)明的氮化硅粉末，可以提供不但在室溫下具有100W/m·K以上的高的導(dǎo)熱率、而且在室溫下具有900MPa以上的高的三點彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體。

(氮化硅燒結(jié)體及使用其的電路基板)

接著，說明本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體及使用其的電路基板。

本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體通過以下的制造方法制作?；旌媳景l(fā)明的氮化硅粉末和燒結(jié)助劑，將得到的混合粉末成型，再將得到的成型體進行燒結(jié)，由此可以制造本發(fā)明的兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體?；蛘呖梢砸贿呁瑫r進行成型和燒結(jié)，一邊制造本發(fā)明的兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體。本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體不但能夠在室溫下具有100W/m·K以上、更優(yōu)選105W/m·K以上、進一步優(yōu)選110W/m·K以上的高的導(dǎo)熱率，而且能夠在室溫下具有900MPa以上、更優(yōu)選1000MPa以上、進一步優(yōu)選1100MPa以上的高的三點彎曲強度。

在本發(fā)明中，可以將氧化釔、鑭系稀土類氧化物、氧化鎂等燒結(jié)助劑單獨地或適宜組合，根據(jù)目的而采用。另外，除此以外，可以將MgSiN₂、Mg₂Si等鎂化合物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋰、氧化硼、氧化鈣等單獨地或與氧化釔、鑭系稀土類氧化物、氧化鎂等的至少一種適宜組合使用。作為本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體，優(yōu)選將本發(fā)明的氮化硅粉末使用含有氧化鎂和氧化釔的粉末作為燒結(jié)助劑進行燒結(jié)而得到的燒結(jié)體。這是因為能夠以特別高的水平兼具高強度和高導(dǎo)熱率。

燒結(jié)助劑的添加量根據(jù)燒結(jié)助劑的種類的不同而不同，一般地，以氮化硅粒子和燒結(jié)助劑的合計為基準，優(yōu)選為1.0～10.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.5～7.0質(zhì)量％。作為燒結(jié)助劑的種類，優(yōu)選氧化鎂與選自Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb中的1種或2種以上元素的氧化物的組合。例如，氧化鎂和氧化釔的量分別為0.5～2.5質(zhì)量％、1.0～4.5質(zhì)量％、合計優(yōu)選為1.5～7.0質(zhì)量％。

作為本發(fā)明的氮化硅粉末和燒結(jié)助劑的混合方法，只要是可將它們均勻混合的方法，使用不論濕式、干式的任一種方法均可，可以使用滾動球磨機、桶式拋光機、振動磨等公知的方法。例如，可以采用以水等作為分散介質(zhì)將氮化硅粉末、燒結(jié)助劑、成型用粘合劑和分散劑進行球磨混合后，噴霧干燥，將混合粉末制成顆粒狀的方法。

作為混合粉末的成型方法，可以使用壓制成型、鑄塑成型、擠出成型、注射成型、排泥成型、冷等靜壓成型等公知的方法。例如，可以采用將得到的顆粒狀混合粉末填充到橡膠制的模具中、施加壓力而得到成型體的CIP(冷等靜壓)成型。

作為成型體的燒結(jié)方法，只要是使得到的燒結(jié)體致密化的方法，任何方法均可，可以采用在氮氣、或混合有氮氣的氬氣等非活性氣體氣氛下的常壓燒結(jié)、或者在氮氣、或混合有氮氣的氬氣等非活性氣體氣氛下的將氣壓升高至0.2～10MPa左右的氣壓燒結(jié)。燒結(jié)一般使用氮氣，在常壓燒結(jié)下，可以在1700～1800℃的溫度范圍進行，在氣壓燒結(jié)下，可以在1800～2000℃的溫度范圍進行。

另外，也可以采用作為同時進行成型和燒結(jié)的方法的熱壓。采用熱壓的燒結(jié)通常在氮氣氣氛下、壓力0.2～10MPa、燒結(jié)溫度1950～2050℃的范圍進行即可。

將得到的氮化硅燒結(jié)體通過HIP(熱等靜壓)處理可進一步提高其強度。HIP處理通常在氮氣氣氛下、壓力30～200MPa、燒結(jié)溫度2100～2200℃的范圍進行即可。

得到的氮化硅燒結(jié)體的相對密度優(yōu)選為96％以上，更優(yōu)選為97％以上，進一步優(yōu)選為98％以上。氮化硅燒結(jié)體的相對密度是氮化硅燒結(jié)體的密度相對于氮化硅的真密度的相對密度，以百分比表示。相對密度低時，難以增大機械強度。

另外，本發(fā)明的電路基板可以通過以下的方法制造。電路基板是指表面形成有電子電路的板狀元件、或用于在表面形成電子電路的(不包括電子電路)元件。圖1模式性地示出電路基板的截面。在圖1的例子中，在由氮化硅燒結(jié)體構(gòu)成的板狀基板1的表面具有電子電路2或用于形成電子電路的導(dǎo)電性材料層2。

本發(fā)明的電路基板例如可以通過如下方法制造：將本發(fā)明的氮化硅燒結(jié)體通過磨削等加工成板狀，在得到的板狀燒結(jié)體上接合金屬片等后，通過蝕刻等除去金屬片的一部分，在板狀燒結(jié)體的表面形成導(dǎo)體電路圖案等。

另外，作為其他方法，可舉出以下的方法。向本發(fā)明的氮化硅粉末中加入燒結(jié)助劑、有機粘合劑等，調(diào)制原料混合體，然后將得到的原料混合體通過刮板法這樣的片材成型法得到成型體(基板)。然后，在成型體表面上絲網(wǎng)印刷導(dǎo)體形成用糊，形成規(guī)定形狀的導(dǎo)體電路圖案。通過脫脂處理除去有機粘合劑，將形成有得到的圖案的成型體在非活性氣氛中煅燒，可以制造本發(fā)明的電路基板。

(氮化硅粉末的制造方法)

本發(fā)明的氮化硅粉末優(yōu)選可以通過如下方法制造：將比表面積為300～800m²/g、氧含量為0.15～0.50質(zhì)量％的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中，在含氮非活性氣體氣氛下或含氮還原性氣體氣氛下，在1000～1400℃的溫度范圍以250～1000℃/小時的升溫速度進行加熱，在1400～1700℃的溫度下煅燒。

(非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的制造方法)

說明用于制造本發(fā)明的氮化硅粉末的可作為原料使用的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的制造方法。

本發(fā)明中，可以通過將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物煅燒來制造結(jié)晶質(zhì)氮化硅粉末。本發(fā)明中使用的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物是指將硅二酰亞胺、硅四酰胺、硅氯酰亞胺等含氮硅烷化合物的一部分或全部進行加熱分解而得到的含有Si、N和H各元素的非晶質(zhì)的Si-N(-H)系化合物、或含有Si和N的非晶質(zhì)氮化硅，由以下的組成式(1)表示。予以說明，本發(fā)明中，非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物包括所有的在以下的組成式(2)中，從x＝0.5表示的Si₆N₁(NH)_10.5至x＝4表示的非晶質(zhì)氮化硅的一系列化合物，x＝3表示的Si₆N₆(NH)₃被稱為硅氮酰亞胺。雖然后述，但非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物可以含有原料的含氮硅烷化合物中含有的氧、和/或來自將含氮硅烷化合物加熱分解時的氣氛中的氧的氧。

Si₆N_2x(NH)_12-3x····(2)

(其中，式中x＝0.5～4，組成式中雖未明記，但包括含有氧或鹵素作為雜質(zhì)的化合物。)

作為本發(fā)明中的含氮硅烷化合物，可使用硅二酰亞胺、硅四酰胺、硅氯酰亞胺等。這些化合物由以下的組成式(3)表示。本發(fā)明中，為方便起見，將以下的組成式(3)中y＝8～12表示的含氮硅烷化合物稱為硅二酰亞胺。雖然后述，但含氮硅烷化合物可以包含來自氣相合成含氮硅烷化合物時的氣氛中的氧的氧、或來自液相合成含氮硅烷化合物時的反應(yīng)溶劑中的水分的氧。

Si₆(NH)_y(NH₂)_24-2y····(3)

(其中，式中y＝0～12，組成式中雖未明記，但包括含有鹵素作為雜質(zhì)的化合物)

本發(fā)明中的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物可通過公知的方法制造，例如可通過以下方法制造：將上述含氮硅烷化合物在氮氣或氨氣氣氛下在1200℃以下的溫度下加熱分解的方法，使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等鹵化硅與氨在高溫下反應(yīng)的方法等。

用于制造本發(fā)明的氮化硅粒子的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積可以為300～800m²/g。非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積為該范圍時，容易將煅燒時的氮化硅的結(jié)晶化反應(yīng)控制在適當?shù)乃俣?，因此，容易將得到的氮化硅粉末的比表面積調(diào)整在4.0～9.0m²/g的范圍。

非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積小于300m²/g時，在煅燒時的1000～1400℃、特別是1100～1250℃的溫度范圍，引起非常激烈的結(jié)晶化反應(yīng)，粒徑小的粒子的比例增加，特別是，由于生成了粒徑小的粒子，得到的氮化硅粉末的比表面積容易變大，粒徑的最小值容易變小。另外，得到的氮化硅粉末的通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線在粒徑比較小的范圍具有峰頂，且容易僅具有1個峰。即使將這樣的氮化硅粉末燒結(jié)，得到的氮化硅燒結(jié)體也難以致密化，機械強度和導(dǎo)熱率均難以升高。另外，有可能成為對間歇式爐和推桿式爐中使用的煅燒容器的結(jié)晶化放熱損傷增大、制造成本惡化的原因。

另外，非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積大于800m²/g時，由于結(jié)晶化反應(yīng)緩慢進行，得到的氮化硅粉末的粒徑大的粒子的比例容易增大，比表面積容易小于4.0m²/g。另外，粒度分布的頻率分布曲線在粒徑大的范圍容易僅具有1個峰，或者即使在具有2個峰的情況下，粒徑大的峰頂?shù)牧饺菀状笥?.0μm。即使將這樣的氮化硅粉末燒結(jié)，得到的氮化硅燒結(jié)體也難以致密化，機械強度和導(dǎo)熱率均難以升高。另外，非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積大于800m²/g時，即使在含有微量的氧或水分的氣氛中氧化也容易進行，因此，難以調(diào)節(jié)供于煅燒的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量。

非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積可以通過作為其原料的含氮硅烷化合物的比表面積和加熱分解含氮硅烷化合物時的最高溫度來調(diào)節(jié)。含氮硅烷化合物的比表面積越大，且上述加熱分解時的最高溫度越低，則越能增大非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積。在含氮硅烷化合物為硅二酰亞胺的情況下，含氮硅烷化合物的比表面積可通過例如專利文獻5中所述的公知方法，即，改變使鹵化硅與液體氨反應(yīng)時的鹵化硅與液體氨的比例(鹵化硅/液體氨(體積比))的方法來調(diào)節(jié)。通過增加上述鹵化硅/液體氨，可以增大含氮硅烷化合物的比表面積。

用于制造本發(fā)明的氮化硅粒子的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量為0.15～0.50質(zhì)量％即可。

將氧含量多的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物用于原料時，結(jié)晶化從高溫開始，急速進行，因此晶核的生成比例增大。其結(jié)果，得到的氮化硅粉末的一次粒子容易變小，比表面積容易變大。

非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量大于0.50質(zhì)量％時，得到的氮化硅粉末的氧含量增多，除此以外，一次粒子容易變小，比表面積容易大于9.0m²/g。另外，β相的比例容易減少。另外，粒度分布的頻率分布曲線在粒徑小于0.4μm的范圍具有峰頂，且容易僅具有1個峰。如果非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量增多，除此以外，當一邊使非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物流動一邊增大1000～1400℃的溫度范圍的升溫速度來煅燒時，得到的氮化硅粉末的一次粒子小的粒子的比例容易進一步增加，有時，它們的一部分熔合而形成比較大的粒子，此時，粒度分布的頻率分布曲線有時具有2個峰，但粒徑大的峰頂?shù)牧饺菀状笥?.0μm。另外，得到的氮化硅粉末的氧含量容易大于0.95質(zhì)量％。即使將這樣的氮化硅粉末進行燒結(jié)，得到的氮化硅燒結(jié)體也難以致密化，即使能夠致密化，燒結(jié)體的機械強度容易降低。另外，由于氧含量增多，導(dǎo)熱率也難以升高。

將氧含量少的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物用于原料時，結(jié)晶化從低溫開始，緩慢進行，因此，在結(jié)晶化過程中，結(jié)晶的成長優(yōu)先于晶核的生成進行。其結(jié)果，得到的氮化硅粉末的粒徑大的粒子的比例增大，比表面積容易變小。

特別是，本發(fā)明的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量小于0.15質(zhì)量％時，得到的氮化硅粉末的氧含量減少，除此以外，一次粒子容易增大、比表面積容易小于4.0m²/g。另外，β相的比例容易增大。另外，粒度分布的頻率分布曲線在粒徑大于0.7μm的范圍具有峰頂，且容易僅具有1個峰。將比表面積比較大的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物用于原料時，得到的氮化硅粉末的一部分粒子有時粗大化，此時，粒度分布的頻率分布曲線有時具有2個峰，但粒徑大的峰頂大于3.0μm。另外，得到的氮化硅粉末的氧含量容易減少。即使將這樣的氮化硅粉末進行燒結(jié)，得到的氮化硅燒結(jié)體也難以致密化，機械強度和導(dǎo)熱率均沒有升高。

非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量可通過控制含氮硅烷化合物的氧量以及加熱分解含氮硅烷化合物時的氣氛中的氧分壓(氧濃度)和/或流量來調(diào)節(jié)。含氮硅烷化合物的氧量越少，且上述加熱分解時的氣氛中的氧分壓和/或流量越低，越能降低非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量。另外，含氮硅烷化合物的氧量越多，且上述加熱分解時的氣氛中的氧分壓和/或流量越多，越能增加非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量。含氮硅烷化合物的氧含量可通過使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等鹵化硅與氨在氣相中反應(yīng)時、該反應(yīng)時的氣氛氣體中的氧的濃度來調(diào)節(jié)，而且可通過控制使上述鹵化硅與液體氨反應(yīng)時的甲苯等有機反應(yīng)溶劑中的水分量來調(diào)節(jié)。有機反應(yīng)溶劑中的水分量越少，越能降低含氮硅烷化合物的氧含量，有機反應(yīng)溶劑中的水分量越多，越能增加含氮硅烷化合物的氧含量。

(由非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氮化硅粉末的制造方法)

說明本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法。

本發(fā)明的氮化硅粉末可通過下述方法制造：將比表面積為300～800m²/g、氧含量為0.15～0.50質(zhì)量％的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中，在不使非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物流動的情況下，在含氮非活性氣體氣氛下或含氮還原性氣體氣氛下，將上述非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在1000～1400℃的溫度范圍以250～1000℃/小時的升溫速度進行加熱，在1400～1700℃的保持溫度下煅燒。

在本發(fā)明的氮化硅粉末的制造中，將上述方法(加熱分解含氮硅烷化合物的一部分或全部)得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在不粉碎的情況下破碎(破解)，可優(yōu)選使用經(jīng)破碎的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物。根據(jù)上述方法，將得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物不經(jīng)過粉碎和分級，只經(jīng)過破碎，可以具有用于本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物所要求的比表面積和氧含量等特性。另外，通過將粒子不進行粉碎而破碎，可降低獲得成本，同時，防止金屬、樹脂等雜質(zhì)混入到粒子中。雜質(zhì)向最終的氮化硅粉末的混入容易成為燒結(jié)體的破壞起點，可能降低燒結(jié)體的機械強度。優(yōu)選將破碎的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的至少一部分成型為顆粒狀后，收納在坩堝中煅燒。通過將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物進行粉碎，并將其至少一部分成型為顆粒狀而進行煅燒，容易抑制針狀結(jié)晶粒子和微粒的生成。其結(jié)果，粒徑的最小值相對增大，并且粒狀粒子的比例相對增大，容易得到可更加提高燒結(jié)體的密度的氮化硅粉末。另外，容易調(diào)節(jié)非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物向坩堝中的填充密度。

上述破碎以使得在成型前的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物中不殘留大于50μm的凝集粒子的方式進行，特別優(yōu)選以不殘留大于30μm的凝集粒子的方式進行。在此，非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的破碎是指與以一次粒子的破壞為目的的粉碎不同，而是以分解比較大的凝集粒子的凝集或聚集為目的而進行的處理。進行破碎處理時，優(yōu)選將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物與球一起收納在罐中進行振動球磨處理。振動球磨處理中，優(yōu)選使用內(nèi)壁面內(nèi)襯有樹脂的罐和內(nèi)襯有樹脂的球或氮化硅燒結(jié)體制球。另外，為了抑制非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧化，非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的破碎優(yōu)選在氮氣氣氛等非活性氣體氣氛下進行。作為振動球磨處理，可以采用以下的任一種處理：將破碎前的粉末收納在罐中進行處理的間歇式的振動球磨處理、一邊將破碎前的粉末從給料器連續(xù)供給到罐內(nèi)一邊進行處理的連續(xù)式的振動球磨處理。根據(jù)處理量，選擇間歇式或連續(xù)式的振動球磨處理的任一種均可。

另外，在將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的至少一部分成型為顆粒狀的情況下，優(yōu)選在氮氣氣氛下，使用新東工業(yè)株式會社制粉煤成型機BGS-IV型號，成型為厚6mm×短軸徑8mm×長軸徑12mm～厚8mm×短軸徑12mm×長軸徑18mm的杏仁狀，使得在氮氣氣氛下表觀密度為0.40～0.60g/cm³。在此，非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的顆粒狀成型物的表觀密度通過使用將正己烷用于浸液的阿基米德法來測定。通過將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的至少一部分成型為這樣的顆粒狀的成型物，特別容易調(diào)節(jié)供于煅燒的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物向坩堝中的填充密度。

“將本發(fā)明的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中、在不使非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物流動的情況下進行煅燒”是指：將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中，以使非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在坩堝內(nèi)靜置的狀態(tài)，使用間歇式爐、推進式連續(xù)爐等進行煅燒，與使用回轉(zhuǎn)窯爐等一邊使非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物流動一邊煅燒的方式相區(qū)別。即，是指：收納非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的坩堝在加熱爐內(nèi)靜置或移動均可，但非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在坩堝內(nèi)靜置，不流動。

將本發(fā)明的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物使用回轉(zhuǎn)窯爐等一邊流動一邊煅燒時，得到的氮化硅粉末的通過粒度分布測定得到的頻率分布曲線在粒徑比較小的范圍容易僅具有1個峰，即使在具有2個峰的情況下，粒徑大的峰頂?shù)念l率減小，峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)容易大于1.5。即使將這樣的氮化硅粉末進行燒結(jié)，也難以得到本發(fā)明的機械強度和導(dǎo)熱率兩者均高的氮化硅燒結(jié)體。

本發(fā)明中，作為用于煅燒非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的坩堝，沒有特殊限定，優(yōu)選使用具有坩堝底面的邊或直徑為15mm以上、高為150mm以上的內(nèi)部尺寸的坩堝。例如，優(yōu)選使用具有底面的邊長為15mm以上、高為150mm以上的內(nèi)部尺寸的箱型(帶底的方管狀的)坩堝、具有底面的內(nèi)徑為15mm以上、高為150mm以上的內(nèi)部尺寸的圓筒狀的坩堝等。從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選使用內(nèi)部被柵板隔開成具有15mm以上的間隔的、底面的邊長為150mm以上的箱型坩堝，或者被配置成同心圓狀的圓筒隔開成內(nèi)部具有15mm以上的間隔的、底面內(nèi)徑為150mm以上的帶底的圓筒狀的坩堝等。從坩堝和收納坩堝的燒結(jié)爐的成本的觀點考慮，優(yōu)選坩堝不要過大，優(yōu)選具有一邊的尺寸或內(nèi)徑為400mm以下、高為600mm以下的內(nèi)部尺寸的坩堝。例如，優(yōu)選使用專利文獻6和專利文獻7的實施例中記載的坩堝等。

本發(fā)明中，非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物沒有特殊限定，但優(yōu)選以0.10～0.55g/mL的填充密度收納在坩堝中進行煅燒。填充密度可以通過非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的顆粒狀成型物的比例容易地調(diào)節(jié)，優(yōu)選通過將顆粒狀成型物的比例設(shè)定在50質(zhì)量％以上，來將填充密度調(diào)節(jié)至0.25～0.50g/mL。

本發(fā)明中，煅燒時的最高溫度為1400～1700℃的范圍。煅燒溫度低于1400℃時，得到的氮化硅粉末的β相的比例容易減少。另外，有時結(jié)晶化度也降低。另外，煅燒溫度高于1700℃時，得到的氮化硅粉末的熔合粒子的比例增大，通過粒度分布測定得到的頻率分布曲線有時在大于3.0μm的范圍內(nèi)具有有峰頂?shù)姆?。進而，煅燒溫度超過1750℃時，氮化硅粉末開始分解。即使將在低于1400℃的最高溫度下煅燒得到的氮化硅粉末、或在高于1700℃的最高溫度下煅燒得到的氮化硅粉末進行燒結(jié)，既難以得到機械強度高的燒結(jié)體、也難以得到導(dǎo)熱率高的燒結(jié)體。煅燒溫度只要在1400～1700℃的范圍就沒有限定，優(yōu)選1400～1600℃、更優(yōu)選1450～1550℃的范圍。另外，優(yōu)選將煅燒時的最高溫度(或煅燒溫度)保持0.25小時以上、更優(yōu)選保持0.25～2.0小時。

本發(fā)明中，將上述的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中，在1000～1400℃的溫度范圍以250～1000℃/小時的升溫速度進行加熱來煅燒。該1000～1400℃的溫度范圍的升溫速度優(yōu)選為300～900℃/小時。煅燒時的1000～1400℃的溫度范圍的升溫速度低于250℃/小時時，得到的氮化硅粉末的比表面積容易變得比較小，通過粒度分布測定得到的頻率分布曲線變得尖銳，容易在粒徑比較大的范圍僅具有1個峰。另外，得到的氮化硅粉末的β相的比例容易減少。即使將這樣的氮化硅粉末進行燒結(jié)，也難以得到本發(fā)明的機械強度和導(dǎo)熱率兩者均高的氮化硅燒結(jié)體。

煅燒時的1000～1400℃的溫度范圍的升溫速度超過1000℃/小時時，得到的氮化硅粉末的比表面積容易變得比較大，通過粒度分布測定得到的頻率分布曲線變得寬闊，容易在粒徑比較小的范圍僅具有有峰頂?shù)?個峰。另外，得到的氮化硅粉末的β相的比例容易增大。即使將這樣的氮化硅粉末進行燒結(jié)，也難以得到本發(fā)明的機械強度和導(dǎo)熱率兩者均高的氮化硅燒結(jié)體。

本發(fā)明中，將比表面積比較大、氧含量前所未有的少的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中，在1000～1400℃的溫度范圍，作為在坩堝中收納非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物進行煅燒時的升溫速度，以前所未有的大的250～1000℃/小時的升溫速度進行加熱來煅燒，能夠得到可制造致密且兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的前所未有的本發(fā)明的氮化硅粉末。

本發(fā)明中，優(yōu)選將煅燒后的氮化硅粉末在不粉碎處理的情況下破碎。通過將粒子不粉碎而只進行破碎，不但可降低成本，而且可以防止金屬、樹脂等雜質(zhì)的混入、以及氧含量的過剩增加。雜質(zhì)混入到最終的氮化硅粉末容易成為燒結(jié)體的破壞起點，降低燒結(jié)體的機械強度，氧含量的過剩增加有可能降低導(dǎo)熱率。進行破碎處理時，作為破碎處理優(yōu)選的是與非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的破碎同樣的處理，即，并非破壞氮化硅粉末的一次粒子那樣的粉碎處理，而是分解比較大的凝集粒子的凝集的處理。進行破碎處理時，優(yōu)選將氮化硅粉末與球一起收納在罐中進行振動球磨處理，或者進行氣流磨處理。進行振動球磨處理時，優(yōu)選使用內(nèi)壁面內(nèi)襯有樹脂的罐和內(nèi)襯有樹脂的球或氮化硅燒結(jié)體制球。進行氣流磨處理時，優(yōu)選用內(nèi)襯有氮化硅燒結(jié)體的氣流磨進行破碎處理。另外，進行破碎處理時的氣氛沒有特別限定，在氮等非活性氣體氣氛下、大氣等含氧氣氛下的任一種氣氛下均可。通過振動球磨處理進行破碎時，可以采用以下的任一種處理：將破碎前的粉末收納在罐中進行處理的間歇式的振動球磨處理、一邊將破碎前的粉末從給料器連續(xù)供給到罐內(nèi)一邊進行處理的連續(xù)式的振動球磨處理。根據(jù)處理量，選擇間歇式或連續(xù)式的振動球磨處理的任一種均可。通過進行以上這樣的破碎處理，得到的氮化硅粉末的通過粒度分布測定得到的粒徑的最大值可以為30μm以下，因此，能夠得到通過粒度分布測定得到的粒徑的最小值在0.10～0.30μm的范圍、通過粒度分布測定得到的粒徑的最大值在6～30μm的范圍的氮化硅粉末。將這樣的氮化硅粉末用于原料時，氮化硅粉末的成型體的密度容易升高，例如，在將氮化硅粉末單軸成型時，通過在2ton/cm²左右的壓力下進行成型，成型體密度可以大于48％。

根據(jù)本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法，首次可以得到具有以下特征的氮化硅粉末：比表面積為4.0～9.0m²/g，β相的比例小于40％，氧含量為0.20～0.95質(zhì)量％，通過由激光衍射散射法測定體積基準的粒度分布而得到的頻率分布曲線具有2個峰，該峰的峰頂在0.4～0.7μm的范圍和1.5～3.0的范圍，峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5～1.5，由上述粒度分布測定得到的中位直徑D50(μm)與由上述比表面積計算的比表面積當量直徑D_BET(μm)之比D50/D_BET(μm/μm)為3.5以上。根據(jù)本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法，即使在煅燒后不進行粉碎或分級，也能得到具有以上的特征性粒度分布的氮化硅粉末。

本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法是如下所述的氮化硅粉末的制造方法：將氧含量比以往少得多的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中，在1000～1400℃的溫度范圍以250～1000℃/小時的、前所未有的大的升溫速度進行加熱來煅燒。以往認為，粒狀的粒度分布尖銳的氮化硅粉末是適于得到致密的高強度的燒結(jié)體的氮化硅粉末，為了調(diào)制這樣的氮化硅粉末，如專利文獻5的段落[0050]～[0053]所記載的那樣，在將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中進行煅燒來制造氮化硅粉末時，有必要使用氧含量多的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物，降低升溫速度來進行煅燒。

通過煅燒非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物得到的氮化硅粉末根據(jù)非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧含量、其煅燒時的溫度和環(huán)境、以及伴隨大的放熱的結(jié)晶化時的升溫速度等的不同，粒徑和粒子形態(tài)發(fā)生變化。因為這些因素對氮化硅的結(jié)晶化機制有很大的影響。例如，將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中進行煅燒時，伴隨氮化硅的結(jié)晶化產(chǎn)生的結(jié)晶化熱不能被有效地除去時，容易引起氮化硅的劇烈結(jié)晶化。發(fā)生氮化硅的劇烈結(jié)晶化時，得到的氮化硅粉末容易變成大量含有微粒的凝集粒子、或者柱狀結(jié)晶化或針狀結(jié)晶化的粗大粒子的、成型體密度難以升高的、燒結(jié)性差的氮化硅粉末。

即使在將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中煅燒的情況下，如果在煅燒時的升溫速度緩慢，充分除去結(jié)晶化熱的情況下加熱，結(jié)晶化速度可以變慢，由此可以抑制氮化硅的急劇結(jié)晶化，且可以抑制柱狀結(jié)晶化或針狀結(jié)晶。但是，升溫速度慢時，粒子容易成長，得到的氮化硅粉末的粒徑容易變粗大。即使升溫速度慢，為了得到適于燒結(jié)的、適度小的粒徑的氮化硅粉末，在煅燒時，有必要同時生成大量的氮化硅的晶核，有必要將大量產(chǎn)生促進晶核生成的SiO氣體且氧含量多的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物用于原料。根據(jù)以上理由，在將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中進行煅燒來制造氮化硅粉末的情況下，認為有必要使用氧含量多的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物，在將升溫速度最大設(shè)為200℃/小時的條件下進行煅燒。在將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中進行煅燒的情況下，以往認為：不論是使用氧含量少的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物、還是將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在加快升溫速度下進行煅燒，均不適合作為得到燒結(jié)性優(yōu)異的氮化硅的手段。

本發(fā)明采用了以往認為作為將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物收納在坩堝中煅燒的氮化硅粉末的制造方法不適合的、使用氧含量前所未有的極端少的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物、采用極端大的升溫速度的方式，意外發(fā)現(xiàn)，能夠制造出作為兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體的原料適宜的、燒結(jié)性優(yōu)異的氮化硅粉末。

另外，根據(jù)本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法，不進行粉碎·分級，只進行破碎，能夠制造出具有本發(fā)明的氮化硅粉末所要求的比表面積、氧含量、粒度分布、D50/D_BET等特性的氮化硅粉末。另外，通過將粒子不粉碎而只進行破碎(分解)，可降低制造·獲得成本，同時，防止金屬、樹脂等雜質(zhì)向粉末的混入、以及氧含量的過剩增加。向氮化硅粉末的雜質(zhì)的混入容易成為燒結(jié)體的破壞起點，降低燒結(jié)體的機械強度，氧含量的過剩增加有可能降低燒結(jié)體的導(dǎo)熱率。

實施例

以下，舉出具體例，更詳細地說明本發(fā)明。

本發(fā)明的氮化硅粉末以及使用該氮化硅粉末制造的氮化硅燒結(jié)體的各參數(shù)通過以下方法測定。

(非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的組成分析方法)

非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的硅(Si)含量通過根據(jù)“JIS R1603精細陶瓷用氮化硅微粉的化學分析方法”的“7全硅的定量方法”的ICP發(fā)光分析來測定，氮(N)含量根據(jù)“JIS R1603精細陶瓷用氮化硅微粉的化學分析方法”的“8全氮的定量方法”的水蒸氣蒸餾分離中和滴定法來測定。另外，氧(O)含量根據(jù)“JIS R1603精細陶瓷用氮化硅微粉的化學分析方法”的“10氧的定量方法”的非活性氣體熔化-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社制，TC-136型)來測定。其中，為了抑制非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氧化，在通過ICP發(fā)光分析或水蒸氣蒸餾分離中和滴定法測定硅·氮含量的情況下，將用于測定的樣品直至臨預(yù)處理前的樣品保管時的氣氛設(shè)定為氮氣氣氛，另外，在通過紅外線吸收法測定氧含量的情況下，直至臨測定前的樣品保管時和測定時的氣氛設(shè)定為氮氣氣氛。非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的氫(H)含量是作為從非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的總量中除去硅(Si)、氮(N)和氧(O)含量的殘余成分，基于化學計量組成計算而求得的。由以上這些值，求出Si、N和H的比，確定非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的組成式。

(氮化硅粉末和非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積和BET粒徑D_BET的計算方法)

本發(fā)明的氮化硅粉末和非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的比表面積使用Mountech社制Macsorb，通過基于氮氣吸附BET1點法來測定。

另外，BET粒徑D_BET是假設(shè)構(gòu)成粉末的全部粒子為具有相同直徑的球，通過下述式(4)求出。

D_BET＝6/(ρ_S×S)···(4)

在此，ρ_S為氮化硅的真密度(通過α-Si₃N₄的真密度3.186g/cm³、β-Si₃N₄的真密度3.192g/cm³、以及α相與β相之比來計算平均真密度，作為真密度)、S為比表面積(m²/g)。

(氮化硅粉末的氧含量的測定方法)

本發(fā)明的氮化硅粉末的氧含量通過根據(jù)“JIS R1603精細陶瓷用氮化硅微粉的化學分析方法”的“10氧的定量方法”的非活性氣體熔化-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社制，TC-136型)來測定。

(氮化硅粉末的粒度分布的測定方法)

本發(fā)明的氮化硅粉末的粒度分布通過如下方法測定：將樣品投入到六偏磷酸鈉0.2質(zhì)量％水溶液中、使用安裝有直徑26mm的不銹鋼制中心錐的超聲波均化器、以300W的輸出進行6分鐘分散處理調(diào)制而成的稀釋溶液用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(日機裝株式會社制マイクロトラックMT3000)進行測定。由得到的頻率分布曲線及其數(shù)據(jù)，求出峰的峰頂?shù)牧胶皖l率(vol％)、粒徑的最小值和最大值、中位直徑(D50)。

(氮化硅粉末的粒子形態(tài)觀察方法)

氮化硅粉末的粒子形態(tài)觀察通過掃描型電子顯微鏡(SEM)和透射型電子顯微鏡(TEM)觀察進行。

(氮化硅粉末的β相的比例的測定方法)

本發(fā)明的氮化硅粉末的β相的比例通過如下方法求出：由X射線衍射測定得到的氮化硅粉末的X射線衍射數(shù)據(jù)確認其基本上由α型氮化硅和β型氮化硅構(gòu)成(沒有觀察到α型氮化硅和β型氮化硅以外的衍射峰)，通過進行Rietveld分析，計算氮化硅的α份數(shù)和β份數(shù)，將β份數(shù)除以α份數(shù)和β份數(shù)之和而求出。此時的X射線衍射測定使用銅靶管，并且使用石墨單色器，采用在衍射角(2θ)15～80°的范圍以0.02°的標度步進掃描X射線檢測器的定時步進掃描法來進行。

(電路基板用燒結(jié)體的作制和評價方法)

將向氮化硅粉末94.5質(zhì)量份中添加作為燒結(jié)助劑的氧化釔3.5質(zhì)量份和氧化鎂2質(zhì)量份而得到的配合粉，使用乙醇作為介質(zhì)，在球磨機中濕式混合12小時后，減壓干燥。將得到的混合物以50MPa的成型壓力進行模具成型，成型為62mm×62mm×厚7.3mm的形狀和12.3mmφ×厚3.2mm的形狀，然后以150MPa的成型壓力進行CIP成型。將得到的成型體裝入氮化硼制坩堝中，在氮氣的0.8MPa的加壓氣氛下，在1900℃燒結(jié)22小時。將得到的燒結(jié)體進行切削拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。燒結(jié)體的相對密度使用阿基米德法測定，室溫彎曲強度(25℃)使用Instron公司制萬能材料試驗機，通過基于JIS R1601的方法測定。另外，室溫(25℃)下的導(dǎo)熱率通過基于JIS R1611的閃蒸法來測定。

(實施例1)

按如下方式調(diào)制實施例1的氮化硅粉末。首先，使四氯化硅濃度為30vol％的甲苯溶液與液體氨反應(yīng)，通過使用液體氨洗滌，干燥，制作硅二酰亞胺粉末。接著，將得到的硅二酰亞胺粉末使用回轉(zhuǎn)窯爐進行加熱分解，得到非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物。將硅二酰亞胺粉末的熱分解溫度設(shè)定為1200℃、熱分解時導(dǎo)入的氣體設(shè)定為氧濃度0.5vol％的空氣-氮混合氣體、氣體的流量設(shè)定為每1kg硅二酰亞胺粉末為72升/小時，將硅二酰亞胺粉末在維持25～35kg/小時的速度下供給到回轉(zhuǎn)窯爐中進行加熱分解。得到的實施例1的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物如表1所示，比表面積為302m²/g、氧含量為0.16質(zhì)量％。另外，實施例1的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物是由組成式Si₆N_8.04H_0.12表示的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物、即在式Si₆N_2x(NH)_12-3x中x為3.96的化合物。

將得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物使用連續(xù)式振動磨按如下方式進行破碎。將得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物在氮氣氣氛下，在維持25～35kg/小時的速度下供給到填充有氮化硅燒結(jié)體的球的內(nèi)壁面內(nèi)襯有樹脂的罐中，進行破碎直至不含50μm以上的粒徑粗大的凝集粒子的狀態(tài)。在此，粒徑是指通過激光衍射散射法測定時的體積法粒度分布的粒徑。將破碎的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物使用新東工業(yè)株式會社制粉煤成型機BGS-IV型號，在氮氣氣氛下成型為厚6mm×短軸徑8mm×長軸徑12mm～厚8mm×短軸徑12mm×長軸徑18mm的杏仁狀。

將約1.0kg得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成型物以填充密度0.30g/mL填充到箱形石墨制容器(以下稱為A型容器)中，在箱形石墨制容器的內(nèi)部，各邊長為270mm、厚為6mm的方板以40mm的間隔設(shè)置成格子狀，箱形石墨制容器具有底面的各邊長為270mm、高為270mm的內(nèi)部尺寸，表面被碳化硅覆蓋，使用間歇式的燒結(jié)爐(富士電波工業(yè)制高溫氣氛爐，表1中簡稱為間歇式爐)，在氮氣氣氛下煅燒。煅燒通過以1000℃/小時的升溫速度加熱至1000℃、以250℃/小時的升溫速度從1000℃加熱至1400℃、再在1400℃保持1小時來進行，然后降溫。在大氣氣氛下，將從坩堝中取出的煅燒后的氮化硅粉末收納在填充有氮化硅燒結(jié)體制的球、內(nèi)壁面內(nèi)襯有樹脂的罐中，使用間歇式振動磨進行破碎至不含30μm以上的粒徑的凝集粒子的狀態(tài)，由此得到實施例1的氮化硅粉末。

將由上述方法測定的實施例1的氮化硅粉末的物性值與其制造條件一并示于表1。實施例1的氮化硅粉末的比表面積為5.0m²/g、氧含量為0.23質(zhì)量％、β相的比例為31％，粒度分布的頻率分布曲線具有2個峰。另外，它們的峰頂在0.63μm和3.00μm，峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為1.2。另外，通過上述粒度分布測定得到的粒徑的最小值為0.24μm、最大值為24μm。

另外，D50/D_BET(μm/μm)為3.66，由粒徑1.5～3.0μm的范圍的峰頂與粒徑0.4～0.7μm的范圍的峰頂?shù)牧街瞀p除以D50計算求得的各峰頂?shù)牧街瞀p相對于中位直徑D50的比ΔDp/D50為1.72。

將向?qū)嵤├?的氮化硅粉末94.5質(zhì)量份中添加作為燒結(jié)助劑的氧化釔3.5質(zhì)量份和氧化鎂2質(zhì)量份而得到的配合粉，使用乙醇作為介質(zhì)，在球磨機中濕式混合12小時后，減壓干燥。將得到的混合物以50MPa的成型壓力使用單軸壓力機進行模具成型，成型為62mm×62mm×厚7.3mm的方板形狀和直徑12.3mm×厚3.2mm的圓板形狀，然后以150MPa的成型壓力進行CIP成型。將得到的它們的成型體裝入氮化硼制坩堝中，在氮氣的0.8MPa的加壓氣氛下，加熱至1900℃，在1900℃保持22小時進行燒結(jié)。將得到的氮化硅燒結(jié)體進行切削加工、拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片、和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。

使用得到的試驗片，通過上述的方法，通過阿基米德法進行相對密度的測定、進行室溫(25℃)下的彎曲強度的測定、和室溫(25℃)下的導(dǎo)熱率的測定。其結(jié)果示于表1。燒結(jié)體的相對密度為97.3％、室溫下的彎曲強度為1015MPa、另外，室溫下的導(dǎo)熱率為103W/mK，使用實施例1的氮化硅粉末得到的氮化硅燒結(jié)體是致密的、兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率。

(實施例2～12)

按如下所述制造實施例2～12的氮化硅粉末。將與實施例1相同的硅二酰亞胺粉末采用與實施例1同樣的回轉(zhuǎn)窯爐進行加熱分解。將硅二酰亞胺粉末的熱分解溫度調(diào)節(jié)至600～1200℃的范圍、熱分解時導(dǎo)入的空氣-氮混合氣體的氧濃度調(diào)節(jié)至0.5～4vol％的范圍、氣體的流量調(diào)節(jié)至每1kg硅二酰亞胺粉末35～150升/小時的范圍，除此以外，采用與實施例1同樣的方法，將硅二酰亞胺粉末加熱分解，制造表1所示的、比表面積為302～789m²/g、氧含量為0.15～0.50質(zhì)量％的實施例2～12的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物。予以說明，實施例2～12的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的組成式Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x從實施例2起依次為3.96、3.94、3.94、2.40、2.40、2.38、2.38、3.51、3.51、3.03、3.03。

將得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物采用與實施例1同樣的方法進行破碎，采用與實施例1同樣的方法，成型為與實施例1同樣的杏仁狀。將得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成型物在實施例2～12中填充到以下的兩種石墨制容器中進行煅燒。其中一種是：在其內(nèi)部，各邊長為380mm、厚為8mm的石墨制方板以40.5mm的間隔設(shè)置成格子狀、具有底面的各邊長為380mm、高為380mm的內(nèi)部尺寸的箱形的石墨制容器(以下稱為B型容器)，另一種是：在其內(nèi)部，內(nèi)徑78mm高360mm厚8mm、內(nèi)徑172mm高360mm厚8mm、和內(nèi)徑266mm高360mm厚8mm的3種石墨制圓筒設(shè)置成同心圓狀的、具有底面的直徑為360mm、高為360mm的內(nèi)部尺寸的帶底的圓筒狀的石墨制容器(以下稱為C型容器)。

將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物以填充密度0.25～0.50g/mL的范圍填充到表1所示的石墨制容器中，使用東海高熱株式會社制推桿式爐，在氮氣氣氛下煅燒。調(diào)整推桿式爐的各區(qū)域的溫度和坩堝的輸送速度，以250～1000℃/小時的范圍的速度從1000℃升溫至1400℃，排除保持溫度(煅燒溫度)為1400℃的情況，隨后升溫至規(guī)定的保持溫度(表1中記載為煅燒溫度)。再在1400～1700℃的范圍的煅燒溫度保持0.25～2.0小時的范圍來進行煅燒，然后降溫。將從坩堝中取出的煅燒后的氮化硅粉末使用連續(xù)式振動磨按如下方式進行破碎。在大氣氣氛下，將煅燒后的氮化硅粉末在維持25～35kg/小時的范圍的速度下供給到填充有氮化硅燒結(jié)體制的球且內(nèi)壁面內(nèi)襯有樹脂的罐中，進行破碎至不含30μm以上的粒徑的凝集粒子的狀態(tài)，得到實施例2～12的氮化硅粉末。將通過上述方法測定的實施例2～12的氮化硅粉末的物性值與其制造條件一并示于表1中，將實施例12的氮化硅粉末的粒度分布的頻率分布曲線與后述的比較例5的氮化硅粉末的粒度分布的頻率分布曲線一并示于圖2。

由圖2可確認，比較例5的氮化硅粉末的上述頻率分布曲線僅具有1個峰，與此相比，本發(fā)明的實施例12的氮化硅粉末具有2個峰，其峰頂?shù)牧綖?.49μm(0.4～0.7μm的范圍)和1.94μm(1.5～3.0μm的范圍)，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5(0.5～1.5范圍)。

另外，實施例2～12的氮化硅粉末的比表面積為4.0～8.9m²/g、氧含量為0.20～0.94質(zhì)量％、β相的比例為5～35％、粒度分布的頻率分布曲線的峰頂在0.45～0.69μm和1.50～3.00μm，峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為0.5～1.5。另外，D50/D_BET(μm/μm)為3.74～5.25，粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)牧脚c粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)牧街瞀p除以D50計算求得的、各峰頂?shù)牧街瞀p相對于中位直徑D50之比ΔDp/D50為1.20～2.01。

與實施例1同樣操作，將向得到的實施例2～12的氮化硅粉末各94.5質(zhì)量份中添加作為燒結(jié)助劑的氧化釔3.5重量份和氧化鎂2.0重量份而得到的配合粉，使用乙醇作為介質(zhì)，在球磨機中濕式混合12小時后，減壓干燥。使用得到的混合物，采用與實施例1同樣的方法，使用單軸壓力機進行模具成型，再進行CIP成型。將得到的成型體與實施例1同樣地進行燒結(jié)。將得到的燒結(jié)體進行切削加工、拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片、和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。

使用得到的試驗片，與實施例1同樣操作，進行采用阿基米德法的相對密度的測定、室溫彎曲強度的測定、和室溫下的導(dǎo)熱率的測定。其結(jié)果示于表1。燒結(jié)體的相對密度為96.5～98.8％。室溫(25℃)下的彎曲強度為946～1220MPa、另外，室溫(25℃)下的導(dǎo)熱率為100～122W/mK，可知，使用實施例2～12的氮化硅粉末得到的氮化硅燒結(jié)體與實施例1同樣地是致密的、兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率。

(比較例1)

按如下方式調(diào)制比較例1的氮化硅粉末。將與實施例1相同的硅二酰亞胺粉末采用與實施例1同樣的回轉(zhuǎn)窯爐進行加熱分解。將熱分解時導(dǎo)入的氧濃度0.5vol％的空氣-氮混合氣體的流量設(shè)定為每1kg硅二酰亞胺粉末38升/小時，除此以外，采用與實施例1同樣的方法，將硅二酰亞胺粉末進行加熱分解，得到表1所示的、比表面積為302m²/g、氧含量為0.13質(zhì)量％的晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物。予以說明，比較例1的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的組成式Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x為3.96。

將得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物采用與實施例1同樣的方法進行破碎，采用與實施例1同樣的方法，成型為與實施例1同樣的杏仁狀。將約1.0kg得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成型物同樣地以填充密度0.30g/mL填充在與實施例1同樣的A型容器中，使用富士電波工業(yè)制高溫氣氛爐，在氮氣氣氛下煅燒。以1000℃/小時的升溫速度加熱至1000℃、以200℃/小時的升溫速度加熱至1400℃、再在1400℃保持1小時，然后降溫。將從坩堝中取出的煅燒后的氮化硅粉末采用與實施例1同樣的方法進行破碎，得到比較例1的氮化硅粉末。

將通過上述方法測定的比較例1的氮化硅粉末的物性值與其制造條件一并示于表1。比較例1的氮化硅粉末的比表面積為3.8m²/g、氧含量為0.17質(zhì)量％、β相的比例為36％，粒度分布的頻率分布曲線具有1個峰。另外，D50/D_BET(μm/μm)為3.73。

使用得到的比較例1的氮化硅粉末，采用與實施例1同樣的方法，制造氮化硅燒結(jié)體。將得到的氮化硅燒結(jié)體進行切削加工、拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片、和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。

使用得到的試驗片，與實施例1同樣地進行采用阿基米德法的相對密度的測定、室溫(25℃)下的彎曲強度的測定、和室溫(25℃)下的導(dǎo)熱率的測定。其結(jié)果示于表1。燒結(jié)體的相對密度為85.6％、室溫彎曲強度為574MPa，另外，室溫下的導(dǎo)熱率為83W/mK。

(比較例2～4)

按如下方式調(diào)制比較例2～4的氮化硅粉末。將與實施例1相同的硅二酰亞胺粉末采用與實施例1同樣的回轉(zhuǎn)窯爐進行加熱分解。將熱分解溫度調(diào)節(jié)至900～1200℃的范圍、熱分解時導(dǎo)入的空氣-氮混合氣體的氧濃度調(diào)節(jié)至1～4vol％的范圍、氣體的流量調(diào)節(jié)至每1kg硅二酰亞胺粉末50～250升/小時的范圍，除此以外，采用與實施例1同樣的方法，將硅二酰亞胺粉末加熱分解，制造表1所示的、比表面積為306～480m²/g、氧含量為0.14～0.80質(zhì)量％的、比較例2～4中使用的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物。予以說明，比較例2～4的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的組成式Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x從比較例2起依次為3.88、3.31、3.96。

將得到的表1所示的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物采用與實施例1同樣的方法進行破碎，采用與實施例1同樣的方法，成型為與實施例1同樣的杏仁狀。將得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成型物供給到安裝有SiC制爐芯管的株式會社Motoya制的回轉(zhuǎn)窯爐中進行煅燒。在回轉(zhuǎn)窯爐的SiC制爐芯管中設(shè)置有被6等分的全長1050mm的加熱區(qū)域，煅燒時，將從加熱區(qū)域的原料入口側(cè)的端部向煅燒物排出側(cè)設(shè)置的第1區(qū)域～第6區(qū)域的中心部的爐心管外壁附近的溫度控制在1100℃-1210℃-1320℃-(1420～1500℃)-(1420～1500℃)-(1420～1500)。將傾斜0.5至2°的爐芯管以0.5～2rpm范圍的旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)，一邊將氮氣以8升/分鐘的流量從入口側(cè)流通，一邊將非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成型物以0.5～3kg/小時的范圍供給，由此，在1100℃至1420℃的溫度范圍的升溫速度設(shè)為200～1000℃/小時的范圍內(nèi)、煅燒溫度設(shè)為1420～1500℃的范圍內(nèi)進行煅燒，得到氮化硅粉末。將取出的煅燒后的氮化硅粉末采用與實施例1同樣的方法進行破碎，得到比較例2～4的氮化硅粉末。

通過上述方法測定的比較例2～4的氮化硅粉末的物性值與其制造條件一并示于表1。比較例2～4的氮化硅粉末的比表面積為7.2～20.6m²/g、氧含量為0.20～1.32質(zhì)量％、β相的比例為6～45％，對于粒度分布的頻率分布曲線，比較例2和3中具有2個峰，比較例4中具有1個峰。比較例2和3的頻率分布曲線雖然具有2個峰，但比較例2的峰頂?shù)牧綖?.34μm和13.1μm、比較例3的峰頂?shù)牧綖?.75μm和10.1μm，任一個峰頂?shù)牧骄c本發(fā)明的峰頂?shù)牧椒秶煌?。比較例4的峰頂?shù)牧綖?.82μm。另外，D50/D_BET(μm/μm)為4.85～10.39。

使用得到的比較例2～4的氮化硅粉末，采用與實施例1同樣的方法，制造氮化硅燒結(jié)體。將得到的氮化硅燒結(jié)體進行切削加工、拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片、和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。

使用得到的試驗片，與實施例1同樣地通過上述方法，進行采用阿基米德法的相對密度的測定、室溫下的彎曲強度的測定、和室溫下的導(dǎo)熱率的測定。其結(jié)果示于表1。燒結(jié)體的相對密度為97.2～98.3％、室溫下的彎曲強度為575～658MPa、另外，室溫下的導(dǎo)熱率為123～133W/mK。

(比較例5～21)

按如下方式調(diào)制比較例5～15的氮化硅粉末。將與實施例1相同的硅二酰亞胺粉末采用與實施例1同樣的回轉(zhuǎn)窯爐進行加熱分解。將熱分解溫度調(diào)節(jié)至450～1225℃的范圍、熱分解時導(dǎo)入的空氣-氮混合氣體的氧濃度調(diào)節(jié)至0～4vol％的范圍、氣體的流量調(diào)節(jié)至每1kg硅二酰亞胺粉末35～265升/小時的范圍，除此以外，采用與實施例1同樣的方法，將硅二酰亞胺粉末加熱分解，制造表1所示的、比表面積為243～822m²/g、氧含量為0.10～0.85質(zhì)量％的、比較例5～21中使用的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物。予以說明，比較例5～21的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的組成式Si₆N_2x(NH)_12-3x中的x從比較例5起依次為3.53、3.37、2.58、3.53、3.37、3.96、3.37、2.30、3.98、3.37、3.38、2.39、2.40、3.37、2.40、3.03、3.03。

將得到的表1所示的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物采用與實施例1同樣的方法進行破碎，采用與實施例1同樣的方法，成型為與實施例1同樣的杏仁狀。將得到的杏仁狀的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物成型物以填充密度0.23～0.47g/mL填充到B型和C型的石墨制容器中，使用東海高熱株式會社制推桿式爐，在氮氣氣氛下煅燒。調(diào)整推桿式爐的各區(qū)域的溫度和坩堝的輸送速度，以25～1200℃/小時的速度從1000升溫至1400℃，在保持溫度(煅燒溫度)為1350℃的情況下從1000升溫至1350℃，除了保持溫度為1350℃或1400℃的情況，隨后升溫至規(guī)定的保持溫度，在1350～1750℃的溫度下保持0.21～2.5小時進行煅燒，然后降溫。

將取出的煅燒后的氮化硅粉末采用與實施例2～12同樣的方法進行破碎，得到比較例5～21的氮化硅粉末。將通過上述方法測定的比較例5～21的氮化硅粉末的物性與其制造條件一并示于表1，將比較例5的氮化硅粉末的粒度分布的頻率分布曲線與實施例12的氮化硅粉末的粒度分布的頻率分布曲線一并示于圖2。

由圖2可知，比較例5的氮化硅粉末的上述頻率分布曲線與實施例12的氮化硅粉末不同，僅具有1個峰。另外，比較例5～21的氮化硅粉末的比表面積為2.8～13.4m²/g、氧含量為0.16～1.30質(zhì)量％、β相的比例為2～55％，對于粒度分布的頻率分布曲線，比較例5～10和13、15中具有1個峰，比較例11、12、14和16～21中具有2個峰。雖然比較例11、12和16～21的頻率分布曲線中具有2個峰，但比較例12和16～19的峰頂?shù)牧綇谋容^例12起依次為0.69μm和3.27μm、0.27μm和2.75μm、0.89μm和3.00μm、0.45μm和1.38μm、0.63μm和3.27μm，其中一個峰頂?shù)牧脚c本發(fā)明的范圍不同，比較例14的峰頂?shù)牧綖?.16μm和6.54μm，任一個峰頂?shù)牧骄c本發(fā)明的范圍不同。另外，雖然比較例11、20和21的峰頂?shù)牧綖?.58μm和1.16μm、0.53μm和2.52μm、和0.49μm和2.52μm，但其峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為3.3、0.3和1.7，與本發(fā)明的范圍不同。另外，D50/D_BET(μm/μm)為3.24～8.01，對于粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)牧脚c粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)牧街瞀p除以D50計算求得的、各峰頂?shù)牧街钕鄬τ谥形恢睆降谋圈p/D50來說，在該范圍內(nèi)具有峰頂?shù)谋容^例20和21為1.43和1.72。

使用得到的比較例5～21的氮化硅粉末，采用與實施例1同樣的方法，制造氮化硅燒結(jié)體。將得到的氮化硅燒結(jié)體進行切削加工、拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片、和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。

使用得到的試驗片，與實施例1同樣地通過上述方法，進行采用阿基米德法的相對密度的測定、室溫下的彎曲強度的測定、和室溫下的導(dǎo)熱率的測定。其結(jié)果示于表1。燒結(jié)體的相對密度為83.0～95.3％、室溫下的彎曲強度為486～952MPa，另外，室溫下的導(dǎo)熱率為52～103W/mK，沒有成為室溫下的彎曲強度為900MPa以上、室溫下的導(dǎo)熱率為100W/mK以上的燒結(jié)體。

(比較例22、23)

作為比較例22的氮化硅粉末，使用市售的SKW社制的HQ10級，作為比較例23的氮化硅粉末，使用市售的Alzchem社制的SQ級。

比較例22和23的氮化硅粉末的物性值示于表1。比較例22的氮化硅粉末具有以下特征：比表面積為5.4m²/g、氧含量為0.62質(zhì)量％、β相的比例為12質(zhì)量％，粒度分布的頻率分布曲線的峰頂?shù)牧綖?.67μm和1.98μm，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為1.5，但是D50/D_BET為3.30，與本發(fā)明的范圍不同。比較例23的氮化硅粉末具有以下特征：比表面積為3.7m²/g、氧含量為0.51質(zhì)量％，粒度分布的頻率分布曲線的峰頂?shù)牧綖?.69μm和2.75μm，上述峰頂?shù)念l率比(粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)念l率/粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)念l率)為2.8，D50/D_BET為3.88，但是比表面積為3.7m²/g、β相的比例為46質(zhì)量％，與本發(fā)明的范圍不同。另外，對于將粒徑1.5～3.0μm范圍的峰頂?shù)牧脚c粒徑0.4～0.7μm范圍的峰頂?shù)牧街瞀p除以D50、計算ΔDp/D50求得的各峰頂?shù)牧街钕鄬τ谥形恢睆降谋圈p/D50來說，在這些粒徑范圍具有峰頂?shù)谋容^例22為1.14，比較例23為1.04。

使用得到的比較例22、23的氮化硅粉末，采用與實施例1同樣的方法，制造氮化硅燒結(jié)體。將得到的氮化硅燒結(jié)體進行切削加工、拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片、和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。

使用得到的試驗片，與實施例1同樣地通過上述方法，進行采用阿基米德法的相對密度的測定、室溫下的彎曲強度的測定、和室溫下的導(dǎo)熱率的測定。其結(jié)果示于表1。燒結(jié)體的相對密度為88.3和87.2％、室溫下的彎曲強度為603和554MPa、另外，室溫下的導(dǎo)熱率為88和71W/mK。

(比較例24)

配合比表面積和D50等不同的、比表面積從大到小依次為A粉末、B粉末、C粉末的3種氮化硅粉末，調(diào)制比較例24的氮化硅粉末。A粉末使用宇部興產(chǎn)株式會社制UBE-SN-E05(比表面積為5.0m²/g、氧含量為0.90質(zhì)量％、β相的比例為1.7質(zhì)量％、D10為0.471μm、D50為0.736μm、D90為1.725μm)。

B粉末按如下方式調(diào)制。相對于實施例5的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物100質(zhì)量份，添加混合比表面積16.5m²/g、氧含量2.1質(zhì)量％、β相的比例95質(zhì)量％的氮化硅粉末0.001重量份，采用與實施例1的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物同樣的方法進行破碎，采用與實施例1同樣的方法，成型為與實施例1同樣的杏仁狀。將約3.0kg得到的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物的杏仁狀成型物以填充密度0.30g/mL填充到C型容器中，使用間歇式的燒結(jié)爐(富士電波工業(yè)制高溫氣氛爐)，在氮氣氣氛下煅燒。煅燒通過如下方式進行，以1000℃/小時的升溫速度從室溫升溫至1000℃，以1000℃/小時的升溫速度從1000℃升溫至1150℃，在1150℃保持0.5小時，接著以25℃/小時的升溫速度從1150℃升溫至1200℃，以10℃/小時的升溫速度從1200℃升溫至1280℃，以20℃/小時的升溫速度從1280℃升溫至1320℃，以100℃/小時的升溫速度從1320℃升溫至1370℃，以270℃/小時的升溫速度從1370℃升溫至1550℃，在1550℃保持1小時，然后降溫。將從坩堝中取出的煅燒后的氮化硅粉末采用與實施例1同樣的方法進行破碎，由此得到B粉末(比表面積為0.82m²/g、氧含量為0.20質(zhì)量％、β相的比例為36％、D10為2.664μm、D50為3.947μm、D90為6.281μm)。

C粉末按如下方式調(diào)制。相對于實施例5的非晶質(zhì)Si-N(-H)系化合物100質(zhì)量份，添加混合比表面積16.5m²/g、氧含量2.1質(zhì)量％、β相的比例95質(zhì)量％的氮化硅粉末0.0001重量份，除此以外，采用與B粉末同樣的方法進行煅燒，破碎，由此得到C粉末(比表面積0.24m²/g、氧含量0.10質(zhì)量％、β相的比例45％、D10為7.906μm、D50為11.06μm、D90為16.63μm)。

將A粉末、B粉末和C粉末按照A粉末：B粉末：C粉末＝30：65：5的質(zhì)量比配合、混合，由此調(diào)制比較例24的氮化硅粉末。比較例24的氮化硅粉末的物性值與其制造條件一并示于表1。比較例24的氮化硅粉末的比表面積為2.0m²/g、氧含量為0.41質(zhì)量％、β相的比例為26％，頻率分布曲線雖然具有2個峰，但其峰頂為0.69μm和3.89μm。另外，D50/D_BET(μm/μm)為3.37。

使用得到的比較例24的氮化硅粉末，采用與實施例1同樣的方法，制造氮化硅燒結(jié)體。將得到的氮化硅燒結(jié)體進行切削加工、拋光加工，制作符合JIS R1601的3mm×4mm×40mm的彎曲試驗片、和符合JIS R1611的導(dǎo)熱率測定用的10mmφ×2mm的試驗片。

使用得到的試驗片，與實施例1同樣地通過上述方法進行采用阿基米德法的相對密度的測定、室溫下的彎曲強度的測定、和室溫下的導(dǎo)熱率的測定。其結(jié)果示于表1。燒結(jié)體的相對密度為82.1％、室溫下的彎曲強度為496MPa、另外，室溫下的導(dǎo)熱率為55W/mK。

如上所述可知，在將由本發(fā)明的氮化硅粉末的制造方法得到的氮化硅粉末用作原料進行燒結(jié)時，得到了不但在室溫下具有100W/m·K以上的導(dǎo)熱率、而且在室溫下具有900MPa以上的彎曲強度的氮化硅燒結(jié)體。

[表1-1]

表1(1/3)

產(chǎn)業(yè)實用性

通過使用本發(fā)明的氮化硅粉末，可以提供兼具高的機械強度和高的導(dǎo)熱率的氮化硅燒結(jié)體及使用其的電路基板。