背景

本發(fā)明總體上涉及用于制造經(jīng)過強化的抗微生物玻璃制品的工藝和制造方法。

觸摸激活或觸摸互動裝置，如屏幕表面(例如通過觸摸表面特定部位激活、具有用戶互動能力的電子裝置的表面)，變得越來越普遍。通常，這些表面應(yīng)當(dāng)展現(xiàn)出高光學(xué)透射率、低霧度和高耐用性等特性。隨著用戶與裝置之間基于觸摸屏的互動程度增加，表面包藏的微生物(例如細菌、真菌、病毒等)在用戶之間傳播的可能性也增大。

為了盡可能減少存在于玻璃上的微生物而為各種玻璃制品提供了所謂的“抗微生物”性質(zhì)。這些抗微生物性質(zhì)可通過將銀離子(Ag⁺)注入這些制品的表面區(qū)域來提供。需要這些制品的表面區(qū)域中具有一定濃度水平的Ag⁺離子以得到可接受的抗微生物效果。另一方面，銀(Ag)非常昂貴，任何由于為了提供Ag⁺離子而使用的工藝而導(dǎo)致的浪費都會顯著增加這些制品的成本。

因此，仍然需要能夠提供經(jīng)過強化的抗微生物玻璃制品的技術(shù)和工藝。還需要能夠在無明顯強度變化的條件下反復(fù)制造這種制品的制造方法。另外，需要強勁的制造方法以開發(fā)具有強化的微生物性質(zhì)的玻璃制品，特別是在Ag的高成本和Ag濃度對效果的影響下進行開發(fā)。

發(fā)明概述

本文描述了用于制造能夠抗微生物且經(jīng)過強化的抗微生物玻璃制品和基材的各種工藝、方法和制造方法。

一種抗微生物玻璃制品的制造方法包括以下步驟：提供玻璃基材；使所述玻璃基材與含有KNO₃的熔融鹽浴接觸約30分鐘～約24小時，以形成壓縮應(yīng)力層，其中，所述含有KNO₃的熔融鹽浴的溫度被設(shè)定在約380℃～約460℃，且所述壓縮應(yīng)力層從所述玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第一深度。該方法還包括以下步驟：提供溫度被設(shè)定在約300℃～約400℃的含有AgNO₃的熔融鹽浴；毒化所述含有AgNO₃的熔融鹽?。皇拱鰤嚎s應(yīng)力層的所述玻璃基材與經(jīng)過毒化的含有AgNO₃的熔融鹽浴接觸約5分鐘～約18小時，以形成抗微生物區(qū)域，其中，所述抗微生物區(qū)域從所述玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第二深度。

另一種抗微生物玻璃制品的制造方法包括以下步驟：提供玻璃基材；使所述玻璃基材與含有KNO₃的熔融鹽浴接觸約30分鐘～約24小時，以形成壓縮應(yīng)力層，其中，所述含有KNO₃的熔融鹽浴的溫度被設(shè)定在約380℃～約460℃，且所述壓縮應(yīng)力層從所述玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第一深度。該方法還包括以下步驟：提供溫度被設(shè)定在約300℃～約400℃的含有AgNO₃的熔融鹽??；毒化所述含有AgNO₃的熔融鹽浴和所述含有KNO₃的熔融鹽浴；使包含所述壓縮應(yīng)力層的所述玻璃基材與經(jīng)過毒化的含有AgNO₃的熔融鹽浴接觸約5分鐘～約18小時，以形成抗微生物區(qū)域，其中，所述抗微生物區(qū)域從所述玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第二深度。

在一些實施方式中，所述毒化步驟被設(shè)置成將使所述基材與所述含有AgNO₃的熔融鹽浴的接觸步驟過程中的Ag消耗量降到最低。在一些實施方式中，Ag消耗量被限制在0.18g/ft²或更低、0.17g/ft²或更低、0.16g/ft²或更低、0.15g/ft²或更低、0.14g/ft²或更低、0.13g/ft²或更低、0.12g/ft²或更低、0.11g/ft²或更低、0.10g/ft²或更低、或甚至低至0.05g/ft²或更低。

在一些實施方式中，含有AgNO₃的熔融鹽浴還可被設(shè)定在約380℃～約400℃。另外，含有KNO₃的熔融鹽浴的溫度可被設(shè)定在約400℃～約420℃?？墒顾霭瑝嚎s應(yīng)力層的玻璃基材與所述經(jīng)過毒化的含有AgNO₃的熔融鹽浴接觸的步驟進行約30分鐘～約90分鐘。另外，可使所述基材與含有KNO₃的熔融鹽浴接觸的步驟進行約4小時～約6小時。

毒化組分可包含Na⁺和Li⁺離子。例如，毒化步驟可包括用不超過約6重量％的NaNO₃來毒化含有AgNO₃的熔融鹽浴。另外，含有KNO₃的熔融鹽可被毒化。在一些情況中，用不超過10重量％的NaNO₃來毒化含有KNO₃的熔融鹽。

用于制造抗微生物玻璃制品的制造方法包括以下步驟：提供第一多個玻璃基材；使所述第一多個玻璃基材與經(jīng)過毒化的含有KNO₃的熔融鹽浴接觸約30分鐘～約24小時，以形成壓縮應(yīng)力層，其中，所述含有KNO₃的熔融鹽浴被設(shè)定在約400℃～約420℃，且所述壓縮應(yīng)力層從所述玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第一深度。該制造方法還包括以下步驟：使包含壓縮應(yīng)力層的所述第一多個玻璃基材與經(jīng)過毒化的含有AgNO₃的熔融鹽浴接觸約5分鐘～約18小時，以形成抗微生物區(qū)域，其中，所述含有AgNO₃的熔融鹽浴被設(shè)定在約380℃～約400℃，且所述抗微生物區(qū)域從所述玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第二深度。該制造方法還可包括：提供第二多個玻璃基材，且所述接觸步驟還包括在使所述第一多個玻璃基材與經(jīng)過毒化的含有KNO₃的熔融鹽浴和經(jīng)過毒化的含有AgNO₃的熔融鹽浴接觸之后，使所述第二多個玻璃基材與經(jīng)過毒化的含有KNO₃的熔融鹽浴和經(jīng)過毒化的含有AgNO₃的熔融鹽浴接觸。

可對這些制造方法中的熔融鹽浴進行毒化，以將使基材與含有AgNO₃的熔融鹽浴的接觸步驟過程中的Ag消耗量降到最低。這些制造方法中所使用的浴可包含來源于Na⁺和Li⁺離子的毒化組分。例如，可用不超過約6重量％的NaNO₃來毒化含有AgNO₃的熔融鹽浴。另外，含有KNO₃的熔融鹽浴可被毒化。在一些情況中，用不超過10重量％的NaNO₃來毒化含有KNO₃的熔融鹽浴。在這些制造方法中的一些中，Ag消耗量被限制在0.18g/ft²或更低、0.17g/ft²或更低、0.16g/ft²或更低、0.15g/ft²或更低、0.14g/ft²或更低、0.13g/ft²或更低、0.12g/ft²或更低、0.11g/ft²或更低、0.10g/ft²或更低、或甚至低至0.05g/ft²或更低。

在一些實施方式中，這些方法和制造方法還可包括在一個基材(或多個基材)表面的至少一部分上形成附加層，其中，該附加層包含抗反射涂層、防眩光涂層、防指紋涂層、抗污涂層、供色組合物、環(huán)境屏障涂層或?qū)щ娡繉印?/p>

在一些情況中，含有抗微生物組分的區(qū)域具有小于或等于約10μm的平均厚度。含有抗微生物組分的區(qū)域可包含來源于含有AgNO₃的熔融鹽浴的Ag⁺離子。在這些情況中，含有抗微生物組分的區(qū)域的最外側(cè)50nm處的Ag濃度基于該含有抗微生物組分的區(qū)域的最外側(cè)50nm的總重可為不超過約45重量％。

在JIS Z 2801(2000)測試條件下，本發(fā)明的抗微生物玻璃制品可至少使金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、產(chǎn)氣腸桿菌(Enterobacter aerogenes)和銅綠假單胞菌(Pseudomomas aeruginosa bacteria)的濃度至少降低2log或至少降低約4log。在一些情況中，在修改的JIS Z 2801(2000)測試條件下，本發(fā)明的抗微生物玻璃制品可使至少金黃色葡萄球菌、產(chǎn)氣腸桿菌和銅綠假單胞菌的濃度至少降低3log，其中，所述修改的條件包括在約38％～約42％的濕度下將抗微生物玻璃制品加熱至約23℃～約37℃的溫度并保持約24小時，然后干燥約6小時～約24小時。在另一些實施方式中，在干燥測試下，抗微生物玻璃制品使至少金黃色葡萄球菌、產(chǎn)氣腸桿菌和銅綠假單胞菌的濃度至少降低2log。

應(yīng)理解，前面的發(fā)明簡述和以下的發(fā)明詳述都描述了各種實施方式且都旨在提供用于理解所要求保護的主題的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對各種實施方式的進一步理解，附圖并入本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖例示了本文所描述的各種實施方式，且與描述一起用于解釋所要求保護的主題的原理和操作。

附圖的簡要說明

圖1是根據(jù)一種實施方式的將通過離子交換而被強化了的玻璃基材浸入含有抗微生物組分的熔融鹽浴中時Ag消耗量與該含有抗微生物組分的浴中硝酸鈉濃度的關(guān)系圖。

圖2是圖1中通過離子交換而被強化了的玻璃基材的Ag消耗量與硝酸鈉濃度的關(guān)系圖。

圖3是根據(jù)另一種實施方式的將通過離子交換而被強化了的玻璃基材浸入含有抗微生物組分的熔融鹽浴中時Ag消耗量與離子交換強化浴中硝酸鈉濃度的關(guān)系圖。

圖4是顯示根據(jù)一種實施方式的浸入含有抗微生物組分的熔融鹽浴中的通過離子交換而被強化了的玻璃基材的環(huán)疊環(huán)(“ROR”)測試結(jié)果的箱線圖。

發(fā)明詳述

現(xiàn)在參考附圖，其中在所有的若干視圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的部分，下面，對示例性實施方式進行詳細描述。在本說明書中，各種組分可認為具有特定值或參數(shù)。然而，提供這些項目只是作為本發(fā)明的示例。實際上，示例性實施方式?jīng)]有限制各種方面和概念，因為可實施許多相當(dāng)?shù)膮?shù)、尺寸、范圍和/或值。類似地，術(shù)語“第一”、“第二”、“首要”、“次要”、“頂部”、“底部”、“遠端”、“近端”等不表示任何順序、數(shù)量或重要程度，僅用于對一種要素與另一種要素進行區(qū)分。另外，術(shù)語“一個”、“一種”和“該/所述”并不表示數(shù)量的限制，而是表示存在“至少一個”所述項目。

本文描述了用于制造經(jīng)過強化的抗微生物玻璃制品的各種工藝和制造方法。這些工藝和方法可同于制造具有可重復(fù)性、提高的強度和抗微生物性質(zhì)的抗微生物玻璃制品。另外，這些工藝和方法可用于使用最少量的諸如Ag⁺離子這樣的昂貴抗微生物離子來使制品含有抗微生物組分。術(shù)語“抗微生物”在本文中是指殺死超過一個類型的微生物中的超過一種微生物(例如細菌、病毒、真菌等)或抑制其生長的能力。

用于基材的玻璃不限于特定組合物。例如，所選材料可以是眾多硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽或硼鋁硅酸鹽玻璃組合物中的任一種，其可選地可包含一種或多種堿金屬和/或堿土金屬改性劑。

舉例而言，一類組合物包括具有氧化鋁或氧化硼中的至少一種和堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物中的至少一種的那些組合物，其中，-15摩爾％≤(R₂O+R'O-Al₂O₃-ZrO₂)-B₂O₃≤4摩爾％，其中，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，而R'可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。此類組合物的一個子組包含約62摩爾％～約70摩爾％的SiO₂、0摩爾％～約18摩爾％的Al₂O₃、0摩爾％～約10摩爾％的B₂O₃、0摩爾％～約15摩爾％的Li₂O、0摩爾％～約20摩爾％的Na₂O、0摩爾％～約18摩爾％的K₂O、0摩爾％～約17摩爾％的MgO、0摩爾％～約18摩爾％的CaO和0摩爾％～約5摩爾％的ZrO₂。Matthew J.Dejneka等人于2008年11月25日提交的題為《具有改善的韌性和耐刮擦性的玻璃(Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance)》的美國專利申請?zhí)?2/277573中對這些玻璃進行了更詳盡的描述，該申請要求于2008年11月29日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/004677的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用納入本文，如同其全部列于下文。

另一個示例性的組合物種類包括那些具有至少50摩爾％的SiO₂和選自堿金屬氧化物和堿土金屬氧化中的至少一種改性劑的組合物種類，其中，[(Al₂O₃(摩爾％)+B₂O₃(摩爾％))/(∑堿金屬改性劑(摩爾％))]＞1。此類組合物的一個子組包含50摩爾％～約72摩爾％的SiO₂、約9摩爾％～約17摩爾％的Al₂O₃、約2摩爾％～約12摩爾％的B₂O₃、約8摩爾％～約16摩爾％的Na₂O和0摩爾％～約4摩爾％的K₂O。Kristen L.Barefoot等人于2010年8月18日提交的題為《抗裂和耐刮擦玻璃以及由其制造的外殼(Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom)》的美國專利申請?zhí)?2/858490中對這些玻璃進行了更詳盡的描述，該申請要求于2009年8月21日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/235767的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用納入本文，如同其全部列于下文。

另一個示例性的組合物種類包括那些具有SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅和至少一種堿金屬氧化物(R₂O)的組合物，其中，0.75≤[(P₂O₅(摩爾％)+R₂O(摩爾％))/M₂O₃(摩爾％)]≤1.2，其中M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃。此類組合物的一個子組包含約40摩爾％～約70摩爾％的SiO₂、0摩爾％～約28摩爾％的B₂O₃、0摩爾％～約28摩爾％的Al₂O₃、約1摩爾％～約14摩爾％的P₂O₅和約12摩爾％～約16摩爾％的R₂O。此類組合物的另一個子組包含約40摩爾％～約64摩爾％的SiO₂、0摩爾％～約8摩爾％的B₂O₃、約16摩爾％～約28摩爾％的Al₂O₃、約2摩爾％～約12摩爾％的P₂O₅和約12摩爾％～約16摩爾％的R₂O。Dana C.Bookbinder等人于2011年11月28號提交的題為《具有深壓縮層和高損壞閾值的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold)》的美國專利申請?zhí)?3/305271中對這些玻璃進行了更詳盡的描述，該申請要求于2010年11月30日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/417941的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用納入本文，如同其全部列于下文。

另一個示例性的組合物種類包括那些具有至少約4摩爾％的P₂O₅的組合物，且(M₂O₃(摩爾％)/R_xO(摩爾％))＜1，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，且R_xO是玻璃中存在的一價和二價陽離子氧化物的總和。一價和二價陽離子氧化物可選自Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。此類組合物的一個子組包括具有0摩爾％的B₂O₃的玻璃。Timothy M.Gross于2011年11月16日提交的題為《具有高裂紋引發(fā)閾值的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)》的美國專利申請?zhí)?1/560434中對這些玻璃進行了更詳盡的描述，其全文通過引用結(jié)合入本文，如同其全部列于下文。

另一個示例性的組合物種類包括那些具有Al₂O₃、B₂O₃和堿金屬氧化物的組合物，其含有具有三配位的硼陽離子。當(dāng)這些玻璃經(jīng)過離子交換后，它們可具有至少約30千克力(“kgf”)的維氏裂紋引發(fā)閾值。此類組合物的一個子組包含至少約50摩爾％的SiO₂；至少約10摩爾％的R₂O，其中R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，其中，-0.5摩爾％≤Al₂O₃(摩爾％)-R₂O(摩爾％)≤2摩爾％；和B₂O₃，其中，B₂O₃(摩爾％)-(R₂O(摩爾％)-Al₂O₃(摩爾％))≥4.5摩爾％。此類組合物的另一個子組包含至少約50摩爾％的SiO₂；約9摩爾％～約22摩爾％的Al₂O₃；約4.5摩爾％～約10摩爾％的B₂O₃；約10摩爾％～約20摩爾％的Na₂O；0摩爾％～約5摩爾％的K₂O；至少約0.1摩爾％的MgO和/或ZnO，其中0≤MgO+ZnO≤6摩爾％；以及可選的CaO、BaO和SrO中的至少一種，其中，0摩爾％≤CaO+SrO+BaO≤2摩爾％。Matthew J.Dejneka等人于2012年5月31日提交的題為《具有高耐損性的可離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)》的美國專利臨時申請?zhí)?1/653485中對這些玻璃進行了更詳盡的描述，其全文通過引用結(jié)合入本文，如同其全部列于下文。

在一種或多種實施方式中，玻璃基材可包含低濃度的非橋氧(NBO)。如本文所用，術(shù)語“非橋氧”意在指代那些在玻璃內(nèi)的具有可被附近帶正電荷的離子補償?shù)呢撾姾傻难踉?。例如，?dāng)硅與四個氧原子結(jié)合且硅原子與其中的一個氧原子的鍵斷裂時，那個氧原子帶負電荷，其可被堿金屬原子(例如Na)補償。這與那些玻璃內(nèi)的與其它原子共價結(jié)合且不帶負電荷的氧原子(例如術(shù)語“橋氧”所表示的氧原子)形成對比。確定NBO濃度的一種方式是從氧化鋁的濃度總和(以摩爾百分比(摩爾％)表示)中減去所有堿金屬氧化物的濃度總和(以摩爾百分比(摩爾％)表示)。即，NBO的濃度與(Al₂O₃(摩爾％)-(∑堿金屬氧化物(摩爾％))成正比。重要的是，由于這種特定的NBO濃度計算方式，NBO的濃度值可以是負數(shù)。因此，在本發(fā)明的玻璃制品的一些實施方式中，NBO的濃度可以小于0。當(dāng)Al₂O₃(摩爾％)-(∑堿金屬氧化物(摩爾％))的差值等于0或是正數(shù)時，不存在NBO。當(dāng)Al₂O₃(摩爾％)-(∑堿金屬氧化物(摩爾％))的差值等于負數(shù)時，該負數(shù)表明存在NBO。

在一種或多種實施方式中，玻璃基材可具有低濃度的NBO，通常，如上所述，玻璃制品中NBO的濃度一般可為(摩爾％)：≥至約-1、≥至約-0.9、≥至約-0.8、≥至約-0.7、≥至約-0.6、≥至約-0.5、≥至約-0.4、≥至約-0.3、≥至約-0.2、≥至約-0.1、≥至約0、≥至約0.1、≥至約0.2、≥至約0.3、≥至約0.4、≥至約0.5、≥至約0.6、≥至約0.7、≥至約0.8、≥至約0.9、≥至約1。在一些實施方式中，NBO的濃度可在以下范圍及它們所有的子范圍之間：約-1摩爾％～約20摩爾％、約-1摩爾％～約15摩爾％、約-1摩爾％～約10摩爾％、約-1摩爾％～約5摩爾％、約-1摩爾％～約4摩爾％、約-1摩爾％～約3摩爾％、約-1摩爾％～約2摩爾％、約-1摩爾％～約1摩爾％、約-1摩爾％～約0.75摩爾％、約-1摩爾％～約0.5摩爾％、約-1摩爾％～約0.25摩爾％、約-1摩爾％～約0摩爾％、約-0.75摩爾％～約1摩爾％、約-0.5摩爾％～約1摩爾％、約-0.25摩爾％～約1摩爾％、約-0.25摩爾％～約0.25摩爾％。

本發(fā)明的玻璃基材可采用各種物理形態(tài)。即，從截面圖來看，基材可以是平坦的或平面的，或者其可以是彎曲和/或急劇彎折的。類似地，其可以是單個一體式物體、多層結(jié)構(gòu)或?qū)訅杭?/p>

玻璃基材的平均厚度沒有特別限制。但許多示例性的實施方式中，該平均厚度可小于或等于約15mm。如果抗微生物玻璃制品將要被用于可能會為了重量、成本和強度特性而使厚度最優(yōu)化的應(yīng)用(例如電子裝置等)中，則可使用更薄的基材(例如小于或等于約5mm)。舉例而言，如果意圖將抗微生物玻璃用作觸屏顯示器的蓋板，則該基材可具有約0.02mm～約2.0mm的平均厚度。

籍此，本文所公開的用于生產(chǎn)抗微生物玻璃制品的方法和工藝采用一種玻璃基材(在一些情況中，采用一種具有低濃度NBO的玻璃基材)、從該玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第一深度的壓縮應(yīng)力層或區(qū)域、以及從該玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第二深度的含有抗微生物組分的層或區(qū)域。在本說明書中，術(shù)語“壓縮應(yīng)力層”應(yīng)當(dāng)被用于表示具有壓縮應(yīng)力的層或區(qū)域，而術(shù)語“含有抗微生物組分的區(qū)域”應(yīng)當(dāng)被用于表示含有抗微生物物質(zhì)，例如Ag⁺離子的層或區(qū)域。這種用法只是為了方便起見，并不旨在以任何方式對術(shù)語“區(qū)域”和“層”進行區(qū)分。

壓縮應(yīng)力層可通過強化工藝來形成(例如通過熱鋼化、化學(xué)離子交換等)。壓縮應(yīng)力的量(“CS”)和壓縮應(yīng)力層的深度(“DOL”)可基于玻璃制品的特定用途而不同，附帶條件是應(yīng)當(dāng)對CS和DOL進行限制，以使因壓縮應(yīng)力層而在玻璃內(nèi)形成的拉伸應(yīng)力不會變得過高，以至于使玻璃制品變得易碎。

雖然CS和DOL的最終限制能夠避免使玻璃制品變得易碎，但壓縮應(yīng)力層的平均DOL通?？尚∮谠摬ＡЩ牡暮穸鹊募s三分之一。但在大多數(shù)應(yīng)用中，平均DOL可大于或等于約25μm且小于或等于約100μm。類似地，壓縮應(yīng)力層整個深度的平均CS通?？稍诩s200MPa～約1.2GPa之間。在大多數(shù)應(yīng)用中，平均CS可大于400MPa。

另外，按照這些方法和工藝制造的玻璃基材會包含從該玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至其中一個特定深度的含有抗微生物組分的層或區(qū)域。含有抗微生物組分的區(qū)域可包含陽離子型一價銀(Ag⁺)，該一價銀離子的量能夠有效地使該玻璃制品含有微生物特性。通常，含有抗微生物組分的區(qū)域如同壓縮應(yīng)力層那樣從玻璃基材的表面向內(nèi)延伸。因此，含有抗微生物組分的區(qū)域與壓縮應(yīng)力層至少部分重疊。通常會對含有抗微生物組分的區(qū)域(“DOR”)的深度進行限制，以避免在玻璃制品中出現(xiàn)可見的著色以及使玻璃基材中的抗微生物離子，例如銀陽離子的抗微生物效果最大化。本文所公開的工藝和方法還可生產(chǎn)具有采用Ag⁺離子的含有抗微生物組分的DOR的玻璃制品。進而，采用Ag⁺離子的含有抗微生物組分的DOR可被設(shè)置成在不損害玻璃制品的抗微生物效果和/或機械性能的條件下將Ag消耗量降到最低。

如上所述，應(yīng)當(dāng)對含有抗微生物組分的區(qū)域的深度進行限制，以避免在玻璃制品中出現(xiàn)可見的著色以及使玻璃基材中的銀陽離子的抗微生物效果最大化。與壓縮應(yīng)力層的DOL相同，含有抗微生物銀的區(qū)域的平均厚度通常可小于玻璃基材的厚度的約三分之一。然而，具體的厚度會隨著含有抗微生物組分的區(qū)域的形成方式而變化。

例如，如果含有抗微生物組分的區(qū)域是在壓縮應(yīng)力層之前或之后形成的，且都是通過化學(xué)離子交換形成的，則該含有抗微生物組分的區(qū)域的平均厚度通?？尚∮诨虻扔诩s10μm。在許多這樣的情況中，含有抗微生物組分的區(qū)域的平均厚度可小于或等于約5μm?？稍谠搮^(qū)域內(nèi)實現(xiàn)該區(qū)域最外側(cè)部分(包括最外側(cè)約50nm)的銀含量基于該區(qū)域的該部分的總重的不超過約45重量％。

相比之下，如果含有抗微生物組分的區(qū)域與壓縮應(yīng)力層同時形成，且都是通過化學(xué)離子交換形成的，則該含有抗微生物組分的區(qū)域的平均厚度通?？纱笥诨虻扔诩s20μm且小于或等于約350μm?？稍谠搮^(qū)域內(nèi)實現(xiàn)該區(qū)域最外側(cè)部分(包括最外側(cè)約50nm)的銀含量基于該區(qū)域的該部分的總重的不超過約5重量％。

在這些工藝和方法的某些實施方式中，這樣生產(chǎn)出的抗微生物玻璃制品可包含設(shè)置在玻璃基材表面上的附加層。可使用一個或多個可選的附加層來賦予抗微生物玻璃制品以附加的特性(例如防反射或抗反射性、防眩光或抗眩光性、防指紋或抗指紋性、防污或抗污性、顏色、不透明、環(huán)境屏障保護、電子功能和/或其它類似的性質(zhì))?？捎糜谛纬梢粋€或多個可選的附加層的材料是本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。

當(dāng)使用可選的附加層時，這種層的平均厚度將會取決于其發(fā)揮的作用。例如，如果應(yīng)用防眩光和/或抗反射層，則這種層的平均厚度應(yīng)當(dāng)小于或等于約200nm。平均厚度大于此厚度的涂層會使光以使防眩光和/或抗反射性失效的方式散射。類似地，如果應(yīng)用防指紋和/或防污層，則這種層的平均厚度應(yīng)當(dāng)小于或等于約100nm。

用于制造上述制品的方法通常包括以下步驟：提供玻璃基材、形成從該玻璃基材的表面向內(nèi)延伸至第一深度的壓縮應(yīng)力層、形成從該基材的表面向內(nèi)延伸至第二深度的含有微生物組分的區(qū)域。在那些應(yīng)用可選的附加層的實施方式中，這些方法通常包括在基材表面的至少一部分上形成附加層的附加步驟。

可基于最終玻璃制品所需的特定應(yīng)用來選擇用于玻璃基材和可選的附加層的材料。但通常，特定材料可從上述材料中選取。

玻璃基材的制備可包括選擇這樣制造的玻璃品、或可需要對這樣制造的玻璃平進行處理，以為任何后續(xù)步驟做準(zhǔn)備。這些處理的例子包括物理或化學(xué)清潔、物理或化學(xué)蝕刻、物理或化學(xué)拋光、退火、成形和/或其它類似的處理。

一旦選擇和/或制備了玻璃基材，壓縮應(yīng)力層和/或含有微生物組分的區(qū)域就可在其中形成。即，壓縮應(yīng)力層可在含有微生物組分的區(qū)域之前、之后或同時形成。優(yōu)選地，壓縮應(yīng)力層在含有微生物組分的區(qū)域之前形成。

壓縮應(yīng)力層的形成可通過各種方式完成，包括化學(xué)離子交換法。在化學(xué)離子交換(“IOX”)法中，玻璃基材(例如通過浸漬、浸入、噴涂等)與熔融鹽浴接觸，在此過程中，玻璃基材的外側(cè)或外部區(qū)域中的更小的陽離子被來自熔融鹽浴的具有相同價態(tài)(通常為¹⁺)的更大的陽離子所取代或交換，以使該外側(cè)或外部區(qū)域處在壓縮之下，同時玻璃的內(nèi)部區(qū)域(未在其中發(fā)生離子交換)被置于張力之下?？蓪χT如接觸時間、熔融鹽浴溫度和熔融鹽浴中的鹽濃度這樣的條件進行定制，以在壓縮應(yīng)力層(發(fā)生離子交換的外部區(qū)域)中實現(xiàn)所需的DOL和CS。

類似地，含有微生物組分的區(qū)域可以各種方式形成，其中最常用的是對來源于含銀介質(zhì)(例如糊料、分散體、熔融鹽的離子交換浴等)的陽離子銀進行化學(xué)擴散(其可任選地通過將玻璃中的另一種陽離子交換出來來完成)。通常，使玻璃基材與含有抗微生物組分的介質(zhì)接觸。例如，可使玻璃基材(例如通過浸漬、浸入、噴涂等)與含銀介質(zhì)接觸，從而陽離子銀從含銀介質(zhì)擴散入玻璃基材的外側(cè)或外部中。但在大多數(shù)情形下，陽離子銀取代或交換來源于含銀介質(zhì)的另一種具有相同價態(tài)(即¹⁺)的陽離子?？蓪χT如接觸時間、含銀介質(zhì)的溫度和含銀介質(zhì)中的銀濃度這樣的條件進行定制，以在含銀區(qū)域(陽離子銀進行擴散或離子交換的外部的含有抗微生物組分的區(qū)域)中實現(xiàn)所需的DOR和銀濃度。

舉例而言，在一種方法的一種實施方式中，壓縮應(yīng)力層在含有抗微生物組分的區(qū)域形成之前形成，該實施方式需要在約380℃～約460℃的溫度下將玻璃基材浸入含有KNO₃的熔融鹽浴中約30分鐘～約24小時，以通過離子交換賦予壓縮應(yīng)力，然后在約300℃～約400℃的溫度下將經(jīng)過強化的玻璃制品浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴中約5分鐘～約18小時，以將Ag⁺離子交換入玻璃制品中。根據(jù)一種示例性的實施方式，在約400℃～約420℃的溫度下將玻璃基材浸入含有KNO₃的熔融鹽浴中約4～6小時，以通過離子交換賦予壓縮應(yīng)力，然后在約380℃～約400℃的溫度下將經(jīng)過強化的玻璃制品浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴中約30分鐘～約90分鐘，以將Ag⁺離子交換入玻璃中。如本文所用，這種工藝實施方式是“兩次離子交換”(“DIOX”)法的例子。

在一種或多種實施方式中，含有KNO₃的熔融鹽浴可完全由KNO₃形成。在一些實施方式中，含有KNO₃的熔融鹽浴可包含會經(jīng)歷離子交換的作為唯一活性組分的KNO₃、以及在離子交換過程中沒有活性但有助于例如熔融鹽浴的穩(wěn)定性、pH控制、粘度控制等的附加組分。在一些實施方式中，含有KNO₃的熔融鹽浴可包含KNO₃和會經(jīng)歷離子交換的第二或其它活性組分，且其可任選地包含在離子交換過程中沒有活性但有助于例如熔融鹽浴的穩(wěn)定性、pH控制、粘度控制等的附加組分。

當(dāng)含有KNO₃的熔融鹽浴包含會經(jīng)歷離子交換的第二或其它活性組分時，所述第二活性組分可以是所謂的“毒化組分”，其存在的量基于該含有KNO₃的熔融鹽浴的總重量不超過約10重量％(wt％)。在一些實施方式中，含有KNO₃的熔融鹽浴中的毒化被限制在約7重量％的上限以下。如本文所用，術(shù)語“毒化組分”是指具有下述陽離子(所謂的“毒化陽離子”)的鹽浴組分，該陽離子比K⁺小且等于或小于壓縮應(yīng)力層的形成過程中玻璃基材中被K⁺取代或交換的原始陽離子。毒化組分的例子包括來源于NaNO₃和LiNO₃鹽的Na⁺和Li⁺離子?？晒室鈱⑦@些可選的毒化組分以鹽的形式加入含有KNO₃的熔融鹽浴中，以使得毒化陽離子能夠在壓縮應(yīng)力層的形成步驟之后存在于玻璃基材的表面，因為Ag⁺會在隨后形成含有抗微生物組分的區(qū)域的步驟中優(yōu)先(即相對于K⁺)發(fā)生離子交換。即，可通過使壓縮應(yīng)力層形成步驟中的含有KNO₃的熔融鹽浴包含毒化組分，以使Ag⁺在后續(xù)含有抗微生物組分的區(qū)域的形成步驟中交換K⁺的可能性降到最低，因為Ag⁺會優(yōu)先取代毒化陽離子。

在一種或多種實施方式中，含有AgNO₃的熔融鹽浴可完全由AgNO₃形成。在一些實施方式中，含有AgNO₃的熔融鹽浴可包含會經(jīng)歷離子交換的作為唯一活性組分的AgNO₃、以及在離子交換過程中沒有活性但有助于例如熔融鹽浴的穩(wěn)定性、pH控制、粘度控制等的附加組分。在一些實施方式中，含有AgNO₃的熔融鹽浴可包含AgNO₃和會經(jīng)歷離子交換的第二或其它活性組分，且其可任選地包含在離子交換過程沒有活性但有助于例如熔融鹽浴的穩(wěn)定性、pH控制、粘度控制等的附加組分。

當(dāng)含有AgNO₃的熔融鹽浴包含會經(jīng)歷離子交換的第二或其它活性組分時，所述第二活性組分通常會是KNO₃，其濃度基于該含有AgNO₃的熔融鹽浴的總重量約為75重量％～約99.95重量％。在某些情形下，含有AgNO₃的熔融鹽浴還可包含毒化組分作為(除了KNO₃和AgNO₃以外的)第三活性組分，其量小于該含有AgNO₃的熔融鹽浴中AgNO₃的量，并且/或者小于或等于壓縮應(yīng)力層的形成步驟中含有KNO₃的熔融鹽浴中毒化組分的量。在本文所述的方法和工藝的一些實施方式中，含有AgNO₃的熔融鹽浴具有0.1重量％～1重量％的AgNO₃、0％～6％的NaNO₃(提供Na⁺作為毒化組分)，其余為KNO₃。在一些實施方式中，含有AgNO₃的熔融鹽浴中的毒化被限制在約2.5重量％的NaNO₃的上限以下。

另外，在將玻璃制品浸入含有KNO₃的熔融鹽浴和/或含有AgNO₃的熔融鹽浴的過程中，毒化組分可來源于這些玻璃制品本身。例如，Na⁺和/或Li⁺離子可來源于存在于這樣制造的玻璃制品中的Na₂O和Li₂O。這些毒化組分離子在將玻璃制品浸入這些熔融鹽浴的過程中被溶出，從而改變了這些浴在制造過程中的化學(xué)性質(zhì)和濃度。

根據(jù)采用DIOX法的一些實施方式，這些抗微生物玻璃制品的抗微生物效果可在很大程度上取決于將玻璃制品浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的過程中被交換入玻璃制品中的Ag⁺離子的濃度。同時，玻璃制品中Ag消耗水平會顯著地影響總制造成本。在一些例子中，玻璃制品中Ag消耗水平會影響抗微生物玻璃制品的光學(xué)性質(zhì)。例如，無意受限于理論，認為抗微生物玻璃制品中位于玻璃基材更深處的銀的量的增加可導(dǎo)致變色，因為至少一部分銀離子會因玻璃中的給電子體(例如過渡金屬或NBO)而減少。通過減少銀陽離子在玻璃基材中的擴散，變色的傾向減弱，因為銀的減少被降至最低。另外，DIOX處理過程中Ag消耗量并不一定與將玻璃基材浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的過程中交換入玻璃基材中的Ag⁺離子的濃度相關(guān)聯(lián)。含有KNO₃的熔融鹽浴和/或含有AgNO₃的熔融鹽浴中的有意為之的毒化和因玻璃制品的浸泡而導(dǎo)致的毒化(例如通過Na⁺離子)都會影響制造過程中這些玻璃制品的Ag消耗率。籍此，可利用這兩種熔融鹽浴中的一者或兩者的毒化水平(例如通過Na⁺)來控制制造過程中Ag消耗量，從而有效地管理重要的生產(chǎn)成本投入。

另舉一例而言，在一種方法的一種實施方式中，壓縮應(yīng)力層在含有抗微生物組分的區(qū)域形成之后形成，該實施方式需要將玻璃基材浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴中以將Ag⁺離子交換入玻璃中，然后將含有Ag的玻璃浸入含有KNO₃的熔融鹽浴中以通過離子交換賦予壓縮應(yīng)力?？砂凑杖缟纤龅姆绞叫纬珊蠥gNO₃的熔融鹽浴和含有KNO₃的熔融鹽浴，除了使用毒化組分來優(yōu)先進行離子交換。

另舉一例而言，在一種方法的一種實施方式中，壓縮應(yīng)力層與含有抗微生物組分的區(qū)域同時形成，該實施方式需要將玻璃浸入包含KNO₃和AgNO₃的熔融鹽浴中，以將K⁺和Ag⁺一同離子交換入玻璃中。

在這些實施方式中，含有KNO₃和AgNO₃的熔融鹽浴可全部由KNO₃和AgNO₃形成；含有KNO₃和AgNO₃的熔融鹽浴可包含作為會經(jīng)歷離子交換的唯一活性組分的KNO₃和AgNO₃、和在離子交換處理中沒有活性但有助于例如熔融鹽浴的穩(wěn)定性、pH控制、粘度控制等的附加組分；或者含有KNO₃和AgNO₃的熔融鹽浴可包含KNO₃、AgNO₃和會經(jīng)歷離子交換的第三或其它活性組分(例如毒化組分)，且其可任選地包含在離子交換處理中沒有活性但有助于例如熔融鹽浴的穩(wěn)定性、pH控制、粘度控制等的附加組分。

在形成壓縮應(yīng)力層和含有抗微生物組分的區(qū)域之后，如過需要，可在玻璃基材的表面上設(shè)置一個或多個可選的附加層。根據(jù)所選用的材料，可使用各種技術(shù)來形成這些涂層。例如，可使用以下方法來獨立地生產(chǎn)一個或多個可選的附加層：化學(xué)氣相沉積(“CVD”)的變化形式(例如等離子體增強CVD、氣溶膠輔助CVD、金屬有機CVD等)中的任一種、物理氣相沉積(“PVD”)的變化形式(例如離子輔助PVD、脈沖激光沉積、陰極電弧沉積、濺射等)中的任一種、噴涂、旋涂、浸涂、噴墨、溶膠-凝膠處理等。這些工藝是本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。

應(yīng)當(dāng)注意的是，在任意上述步驟之間，都可以為了任意后續(xù)步驟做準(zhǔn)備而對玻璃基材進行處理。如上所述，這些處理的例子包括物理或化學(xué)清潔、物理或化學(xué)蝕刻、物理或化學(xué)拋光、退火、成形和/或其它類似的處理。

一旦按照本文所述的工藝和制造方法形成了玻璃制品，就可將其用于各種制品會與不希望的微生物接觸的應(yīng)用中。這些應(yīng)用包括用于各種電子裝置(如手機、個人數(shù)據(jù)助理、計算機、平板電腦、全球定位系統(tǒng)導(dǎo)航裝置等)的觸敏顯示屏或蓋板、電子裝置的非觸敏部件、家用電器(如冰箱、微波爐、灶臺、烤箱、洗碗機、洗衣機、烘干機等)的表面、醫(yī)療設(shè)備、生物或醫(yī)療封裝容器和車輛零部件，這里僅列舉了一些裝置。

考慮到本文所述改進的抗微生物玻璃制品的潛在應(yīng)用的范圍，應(yīng)當(dāng)理解的是，特定制品的具體特征或性質(zhì)會取決于其最終應(yīng)用或其用途。但以下說明會提供一些總體考慮。

通常，抗微生物玻璃制品的光學(xué)透射率會取決于所選材料的類型。例如，如果在不向其中添加任何顏料，以及/或者任意可選的附加層都足夠薄的情況下使用玻璃基材，則該制品在整個可見光譜內(nèi)的透明度至少約為85％。例如，在將抗微生物玻璃制品用于構(gòu)造用于電子裝置的觸摸屏的某些情況下，該抗微生物玻璃制品在可見光譜內(nèi)的透明度可至少約為90％。在玻璃基材包含顏料(或由于其材料組成而不是無色)，并且/或者任意可選的附加層足夠厚的情況下，透明度可減弱，甚至減弱至在可見光譜范圍內(nèi)不透明的程度。因此，不對抗微生物玻璃制品本身的光學(xué)透射率做特定限制。

類似于透射率，可根據(jù)特定應(yīng)用調(diào)節(jié)抗微生物玻璃制品的霧度。如本文所用，術(shù)語“霧度”和“透射霧度”是指根據(jù)ASTM方法D1003測定的在±4.0°的角錐以外散射的透射光的百分比，該標(biāo)準(zhǔn)方法的全部內(nèi)容通過引用納入本文，如同全部列于下文。對于光學(xué)平滑表面，透射霧度通常接近于零。在將抗微生物玻璃制品用于構(gòu)造用于電子裝置的觸摸屏的那些情況下，制品的霧度可小于或等于約5％。

無論對于何種應(yīng)用或用途，本文所述的制造抗微生物玻璃制品的方法都能夠為玻璃制品提供相對于現(xiàn)有抗微生物玻璃制品改善的對于嚴苛條件的耐變色性。如本文所用，術(shù)語“嚴苛條件”是指升高了的溫度、高相對濕度、反應(yīng)性環(huán)境和/或其它類似的條件。例如，這些條件可包括高于約200℃的溫度、高于80％的相對濕度、還原環(huán)境、氧化環(huán)境和/或其它類似的條件。這些嚴苛條件可在這些抗微生物玻璃制品的制造和/或常規(guī)使用過程中產(chǎn)生。對前者進行舉例說明，嚴苛條件可在任何設(shè)置在玻璃基材表面上的可選的附加層的形成過程中(例如在防指紋和/或防污涂層在升高了的溫度下在玻璃基材表面上的聚合過程中、在用于將玻璃基材粘合至另一個裝置的粘合劑的直接結(jié)合過程中、在透明電極的濺射過程中、在油墨層的熱固化過程中、以及/或者在其它類似的過程中)產(chǎn)生，可在任何中間處理步驟中(例如在等離子體清潔過程中、在化學(xué)蝕刻過程中、在退火過程中、在化學(xué)清潔過程中、以及/或者在其它類似的過程中)產(chǎn)生，以及/或者可在其它工藝條件下產(chǎn)生。因此，在某些實施方式中，當(dāng)暴露于任何上述條件下時，這些抗微生物玻璃制品相對于現(xiàn)有的抗微生物玻璃制品展現(xiàn)出改善的耐變色性。

雖然耐變色性似乎是一種定性的且可能是主觀的表征，存在多種耐變色性的可定量的指示，現(xiàn)對其中的一些例子進行說明。

該改善的耐變色性的一種可定量的指示可通過對光學(xué)透射率隨時間的變化進行觀察而發(fā)現(xiàn)。該變化可在含有抗微生物銀的區(qū)域形成后、在玻璃制品暴露于任何嚴苛條件下之前、以及在玻璃制品暴露于嚴苛條件下之后測得。通常，本文所述的玻璃制品的光學(xué)透射率在暴露于嚴苛環(huán)境前后可基本上是相似的。在某些實施方式中，本文所述玻璃制品的透射率在暴露于嚴苛條件下之后的變化可約為±3％。在另一些實施方式中，本文所述玻璃制品的透射率在暴露于嚴苛條件下之后的變化可約為±0.5％。

改善的耐變色性的另一種可定量的指示是約430nm處吸收的變化，其對應(yīng)于玻璃基材中(來源于陽離子銀)金屬銀納米顆粒的形成相關(guān)的等離子體共振隨時間的變化。該變化可在含有抗微生物銀的區(qū)域形成后、在玻璃制品暴露于任何嚴苛條件下之前、以及在玻璃制品暴露于嚴苛條件下之后測得。通常，本文所述玻璃制品在約430nm處的吸收在暴露于嚴苛環(huán)境前后可基本上是相似的。在某些實施方式中，本文所述玻璃制品在約430nm處的吸收在暴露于嚴苛條件下之后的變化可約為±25％。在另一些實施方式中，本文所述玻璃制品的透射率在暴露于嚴苛條件下之后的變化可約為±10％。

改善的耐變色性的另一種可定量的指示是經(jīng)過一段時間后觀察到的霧度的變化。該變化可在含有抗微生物組分的區(qū)域形成后、在玻璃制品暴露于任何嚴苛條件下之前、以及在玻璃制品暴露于嚴苛條件下之后測得。通常，本文所述玻璃制品在暴露于嚴苛條件下之后的總霧度可與剛制得的玻璃制品的霧度基本相似。在某些實施方式中，本文所述玻璃制品的霧度在暴露于嚴苛條件下之后的變化可約為±5％。在另一些實施方式中，本文所述玻璃制品的霧度在暴露于嚴苛條件下之后的變化可約為±2％。

改善的耐變色性的另一種可定量的指示是觀察到的CIE 1976色彩空間坐標(biāo)隨時間的變化。該變化可在含有抗微生物組分的區(qū)域形成后、在玻璃制品暴露于任何嚴苛條件下之前、以及在玻璃制品暴露于嚴苛條件下之后測得。通常，本文所述玻璃制品在暴露于嚴苛條件下之后的單個坐標(biāo)(即L*、a*和b*)可與剛制得的玻璃制品的單個坐標(biāo)基本相似。在某些實施方式中，本文所述玻璃制品的L*、a*和b*坐標(biāo)在暴露于嚴苛條件下之后的變化可分別約為±0.2、±0.1和±0.1。在某一些實施方式中，本文所述玻璃制品的L*、a*和b*坐標(biāo)在暴露于嚴苛條件下之后的變化可分別約為±0.1、±0.05和±0.05。

按照本文所述的方法和工藝生產(chǎn)的抗微生物玻璃制品的抗微生物活性和功效可以很高?？刮⑸锘钚院凸πЭ砂凑彰麨椤犊刮⑸锂a(chǎn)品—用于抗微生物活性和功效的測試》(Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity and Efficacy)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801(2000)來測量，該文獻的內(nèi)容通過引用納入本文，如同全部列于下文。在該測試的“潮濕”條件下(即，在約37℃和高于90％的濕度下經(jīng)過24小時)，本文所述的抗微生物玻璃制品可至少使金黃色葡萄球菌、產(chǎn)氣腸桿菌和銅綠假單胞菌的濃度至少降低5log(或99.999％的殺滅率)。在某些實施方式中，本文所述的抗微生物玻璃制品可使任何暴露于這些測試條件下的細菌的濃度至少降低7log。

在JIS Z 2801(2000)的潮濕測試條件不反映按照本文所述的方法生產(chǎn)的抗微生物玻璃制品的實際使用條件的情況下(例如當(dāng)玻璃制品被用于電子裝置等情況下)，抗微生物活性和功效可使用“較干燥”的條件來測量。例如，可在約23℃～約37℃、約38％～約42％的濕度下對玻璃制品進行約24小時的測試。具體而言，可使用5個對照樣品和5個測試樣品，其中，每一個樣品都具有特定的接種物組成和施用量，且對這些接種樣品施用無菌蓋玻片以確保在已知的表面區(qū)域形成均勻的分布。在上述條件下對這些被覆蓋的樣品進行培育，干燥約6小時～約24小時，用緩沖溶液進行潤洗，然后通過在瓊脂板培養(yǎng)進行計數(shù)，其中的最后兩個步驟與JIS Z 2801(2000)測試中所采用的程序相似。使用該測試，本文所述的抗微生物玻璃制品可至少使金黃色葡萄球菌的濃度至少降低1log(或90％的殺滅率)，并且至少使產(chǎn)氣腸桿菌和銅綠假單胞菌的濃度至少降低2log(或99.99％的殺滅率)。在某些實施方式中，按照本文所述的方法制備的抗微生物玻璃制品可使任何暴露于這些測試條件下的細菌的濃度至少降低3log。

在JIS Z 2801的潮濕測試條件不反映本文所述的抗微生物玻璃制品的實際使用條件的另一些情況下(例如當(dāng)玻璃制品被用于電子裝置等情況下)，抗微生物活性和功效可使用“干燥”條件來測量。本文所述的這些條件在此統(tǒng)稱為“干燥測試”。當(dāng)在美國臨時專利申請?zhí)?1/908401所述的干燥測試下進行測試時，這些抗微生物玻璃制品可至少使金黃色葡萄球菌、產(chǎn)氣腸桿菌和銅綠假單胞菌的濃度至少降低1log(或90％的殺滅率)，或者甚至使?jié)舛戎辽俳档?log(或99％的殺滅率)，該文獻通過引用全文納入本文，如同全部列入下文。

實施例

實施例1

通過以下方式來制備實施例1的抗微生物玻璃制品，提供具有以下公稱組成的玻璃基材：約68摩爾％的SiO₂、4摩爾％的B₂O₃、約13摩爾％的Al₂O₃、約14摩爾％的Na₂O、約2摩爾％的MgO和約0.1摩爾％的SnO₂。這些玻璃基材具有約0.55mm的厚度。

通過將這些基材浸入溫度約為410℃的含有100％的KNO₃的熔融鹽浴中5小時來通過離子交換法對這些基材中的每一個進行強化。在離子交換強化之后，在390℃下將這些強化玻璃基材浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴中1小時。含有AgNO₃的熔融鹽浴的組成為KNO₃—0.5AgNO₃—xNaNO₃(重量％)，其中x是變化的且示于圖1的X軸。通過使用常規(guī)的電感耦合等離子體(“ICP”)分析技術(shù)確定引入被測玻璃制品中的Ag的量，來測量隨玻璃制品表面積而變化的Ag消耗水平。參考圖1，圖1描繪了根據(jù)一種實施方式的將通過離子交換而被強化了的玻璃基材浸入含有抗微生物組分的熔融鹽浴中時Ag消耗量與該含有抗微生物組分的浴中硝酸鈉濃度(0重量％～4重量％)的關(guān)系圖。

作為圖1所示的結(jié)果，Ag消耗水平隨著含有AgNO₃的熔融鹽浴中NaNO₃含量(例如以Na⁺離子作為毒化組分)的升高而降低。當(dāng)含有AgNO₃的熔融鹽浴中NaNO₃為0％(重量％)時，Ag消耗水平接近0.180g/ft²。當(dāng)NaNO₃為4％時，測得Ag消耗水平略高于0.080g/ft²。有利的是，可通過向含有AgNO₃的熔融鹽浴中添加幾個百分數(shù)的NaNO₃來降低將玻璃制品浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的過程中Ag消耗水平。

圖2提供了實施例1的通過離子交換而被強化了的玻璃基材的Ag消耗量與0重量％～2重量％的NaNO₃濃度的關(guān)系圖。如圖2所示，Ag消耗水平對最初的幾個百分數(shù)的NaNO₃特別敏感。具體而言，在含有AgNO₃的熔融鹽浴中NaNO₃為0重量％～2重量％的范圍內(nèi)，NaNO₃每增加1重量％，Ag消耗水平就降低0.04g/ft²。

實施例2

參考圖3，圖3描繪了根據(jù)另一種實施方式的將通過離子交換而被強化了的玻璃基材浸入含有抗微生物組分的熔融鹽浴中時Ag消耗量與離子交換強化浴中NaNO₃濃度(0重量％～6重量％)的關(guān)系圖。用于建立圖3所示數(shù)據(jù)的玻璃基材具有與實施例1中所用玻璃基材相同的組成和厚度。

通過將這些基材浸入溫度約為410℃的含有KNO₃的熔融鹽浴中5小時來通過離子交換對這些基材進行強化。含有KNO₃的熔融鹽浴的組成為KNO₃—xNaNO₃(重量％)，其中x是變化的且示于圖3的X軸。然后進行離子交換強化，在390℃下將這些強化玻璃基材浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴中1小時。含有AgNO₃的熔融鹽浴的組成為KNO₃—0.5AgNO₃—1.8NaNO₃(重量％)。通過使用常規(guī)的ICP分析技術(shù)確定引入被測玻璃制品中的Ag的量，來測量隨玻璃制品表面積而變化的Ag消耗水平。

作為圖3所示的結(jié)果，通過離子交換而被強化了的玻璃基材的Ag消耗水平隨著含有KNO₃的熔融鹽浴中NaNO₃含量(例如以Na⁺離子作為毒化組分)的升高而升高。當(dāng)含有KNO₃的熔融鹽浴中NaNO₃為0％(重量％)時，Ag消耗水平在后續(xù)浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴(即，組成固定為KNO₃—0.5AgNO₃—1.8NaNO₃)的過程中略高于0.075g/ft²。當(dāng)含有KNO₃的熔融鹽浴中NaNO₃為6％時，測得Ag消耗水平在后續(xù)浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的過程中更高，略高于0.095g/ft²。籍此，將玻璃基材浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的過程中Ag消耗水平隨著向含有KNO₃的熔融鹽浴中添加的NaNO₃(例如以Na⁺離子作為毒化組分)的量的增加而升高。根據(jù)圖3，NaNO₃毒化每增加1重量％，Ag消耗量就升高約0.003g/ft²。如之前所述，含有KNO₃的熔融鹽浴中Na⁺離子濃度的升高也可能是由于在制造過程中隨時間推移Na⁺離子從玻璃制品中溶出而導(dǎo)致的Na⁺毒化所致。

NaNO₃毒化每變化1重量％，對于如圖1～3所描繪的Ag消耗量而言，含有KNO₃的熔融鹽浴中Na⁺毒化的影響比含有AgNO₃的熔融鹽浴中Na⁺毒化的影響更小。然而，含有KNO₃的熔融鹽浴中允許的毒化范圍比含有AgNO₃的熔融鹽浴中允許的毒化范圍大得多。這是因為含有KNO₃的熔融鹽浴中的毒化傾向于導(dǎo)致在含有KNO₃的熔融鹽浴中的浸泡過程中得到的強度增強在后續(xù)抗微生物浴的浸泡過程中得以保留。然而，含有AgNO₃的熔融鹽浴中的毒化可降低Ag消耗量。其凈效果是，可在本發(fā)明的IOX處理和制造方法中對含有KNO₃的熔融鹽浴和含有AgNO₃的熔融鹽浴中的至少一種進行毒化，以使玻璃制品中Ag消耗量、抗微生物性質(zhì)的形成和強度保留最優(yōu)化。

實施例3

通過以下方式來制備實施例3的抗微生物玻璃制品：提供具有與實施例1中所使用的玻璃基材相同的組成和厚度的玻璃基材。

通過將這些玻璃基材浸入溫度約為410℃的含有KNO₃的熔融鹽浴中5小時來通過離子交換對這些玻璃基材中的每一個進行強化。含有KNO₃的熔融鹽浴的組成為KNO₃—xNaNO₃(重量％)，其中各個樣品的x與表1中特定的輪次相對應(yīng)地變化。在進行離子交換強化之后，在390℃下將這些強化玻璃基材浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴中1小時。含有AgNO₃的熔融鹽浴的組成為KNO₃—0.4AgNO₃—xNaNO₃(重量％)，其中各個樣品的x與表1中特定的輪次相對應(yīng)地變化。使用常規(guī)的ICP分析技術(shù)測量經(jīng)過DIOX處理的玻璃制品中隨玻璃制品表面積而變化的Ag消耗水平。如以下的表1所示，與含有KNO₃的熔融鹽浴中的毒化(例如通過來源于NaNO₃的Na⁺離子)相關(guān)的Ag消耗量的升高可通過后續(xù)含有AgNO₃的熔融鹽浴中的毒化來平衡。

表1

仍然參考表1，在含有6.5重量％的NaNO₃的含有KNO₃的熔融鹽浴和含有1.8重量％的NaNO₃、0.4重量％的AgNO₃、剩余為KNO₃的含有AgNO₃的熔融鹽浴(第3輪)中處理過的玻璃制品展現(xiàn)出0.097g/ft²的Ag消耗水平。類似地，在含有9.6重量％的NaNO₃的含有KNO₃的熔融鹽浴和含有3重量％的NaNO₃、0.4重量％的AgNO₃、剩余為KNO₃的含有AgNO₃的熔融鹽浴(第4輪)中處理過的玻璃制品展現(xiàn)出0.093g/ft²的Ag消耗水平。這些Ag消耗水平比將玻璃制品浸入未經(jīng)毒化的含有KNO₃的熔融鹽浴和含有AgNO₃的熔融鹽浴(第1輪)中測得的0.113g/ft²的Ag消耗水平低約18％。另外，未在含有KNO₃的熔融鹽浴中進行毒化而在含有AgNO₃的熔融鹽浴中進行毒化的第2輪的條件展現(xiàn)出0.0761g/ft²的Ag消耗水平。因此，表2中的數(shù)據(jù)顯示含有AgNO₃的熔融鹽浴中的毒化顯著且有利地降低了Ag消耗率。

參考圖4，圖4展示了描述按照表1規(guī)定的第1～4輪進行處理的玻璃基材的ROR強度測試結(jié)果的箱線圖。ROR測試通常按照用于測量環(huán)境溫度下高級陶瓷的單調(diào)等雙軸彎曲強度(Monotonic Equibiaxial Flexural Strength)的ASTM C-1499-03標(biāo)準(zhǔn)測試方法，并如美國專利公開號2013/0045375第[0027]段所述的那樣針對測試夾具和測試條件進行性少量調(diào)整來進行，上述文獻通過引用納入本文。注意用于進行測試以生成圖4中所描繪的數(shù)據(jù)的那些樣品在進行ROR測試之前未被磨損。

作為圖4所示的結(jié)果，確定為第1～4輪的玻璃基材組各自展現(xiàn)出至少180kgf的平均失效負荷值。另外，這些組的每一個的平均失效負荷值之間似乎并不存在統(tǒng)計學(xué)上的差異。籍此，含有AgNO₃的熔融鹽浴(即第2～4輪)中的毒化不會導(dǎo)致ROR相比于未在含有AgNO₃的熔融鹽浴中進行毒化(即第1輪)的玻璃基材組發(fā)生可觀的降低。

在以下的表2中，列出了將第1～4輪各自的玻璃基材浸入含有KNO₃的熔融鹽浴后測得的、以及再浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴后測得的CS和DOL值。各輪次的CS水平通常在浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴之前和之后更小。例如，第1輪組的平均CS在浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴之前為876MPa，在浸入之后為827MPa。浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴前后的輪次之間的DOL水平通常是恒定的且在34～37μm的范圍內(nèi)。

再次參考表2，數(shù)據(jù)也以CS水平的形式顯示了對含有AgNO₃的熔融鹽浴和含有KNO₃的熔融鹽浴進行毒化的益處。在第2輪中，含有KNO₃的熔融鹽浴未被毒化，而含有AgNO₃的熔融鹽浴則被毒化。在浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的前后測得的CS水平從876MPa降至770MPa。顯然，不在含有KNO₃的熔融鹽浴中進行毒化不能抵消與含有AgNO₃的熔融鹽浴中的毒化相關(guān)的CS的輕微損失。

另一方面，被浸入經(jīng)過毒化的含有KNO₃的熔融鹽浴中，然后被浸入經(jīng)過毒化的含有AgNO₃的熔融鹽浴中(即第3～4輪)的玻璃基材展現(xiàn)出在浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的前后測得的CS水平的增加。具體而言，第3～4輪組的CS水平(分別為830MPa和798MPa)超過了那些浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴之后測得的第2輪組的CS水平(770MPa)。含有KNO₃的熔融鹽浴中的毒化可使第3～4輪組中的玻璃基材處于以下條件之下：在浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴的過程中，Ag⁺離子會優(yōu)先取代基材中的Na⁺離子(即，通過含有KNO₃的熔融鹽浴中的毒化而被引入基材中的Na⁺離子)。反過來，含有AgNO₃的熔融鹽浴中可觀量的K⁺離子可進一步交換入基材中。這些額外的K⁺離子可導(dǎo)致CS水平的上升。因此，表2中的數(shù)據(jù)暗示含有AgNO₃的熔融鹽浴中的毒化與含有KNO₃的熔融鹽浴中的毒化之間的平衡可提供相比于只對含有AgNO₃的熔融鹽浴進行毒化更好一些的CS水平控制。

表2

通過應(yīng)用表1～2和圖1～4中的數(shù)據(jù)，可開發(fā)出用于制造經(jīng)過強化的抗微生物玻璃制品的制造工藝窗口。如以下表3所示，含有KNO₃的熔融鹽浴可被配置成具有0％～4％的NaNO₃毒化，含有AgNO₃的熔融鹽浴可被配置成具有0.25％～約0.5％的AgNO₃毒化和0％～2％的NaNO₃毒化。這里，用于生成表3中數(shù)據(jù)的玻璃制品具有與那些用于生成表1和表2中數(shù)據(jù)的玻璃制品相似的組成。

參考表3，在410℃下在含有KNO₃的熔融鹽浴中進行5小時的IOX強化。含有KNO₃的熔融鹽浴的組成為KNO₃—xNaNO₃(重量％)，其中，對應(yīng)于表3中特定的行將各個樣品的x設(shè)定為0％～4％。然后進行離子交換強化，在390℃下將這些玻璃制品浸入含有AgNO₃的熔融鹽浴中1小時。含有AgNO₃的熔融鹽浴的組成為KNO₃—xAgNO₃—yNaNO₃(重量％)，其中，對應(yīng)于表3中特定的行將各個樣品的x和y分別設(shè)定為0.25％和1％以及0.5％和0％。

參考表3，使用常規(guī)的ICP分析技術(shù)測量經(jīng)過DIOX處理的玻璃制品中隨玻璃制品表面積而變化的Ag消耗水平。另外，按照特定條件處理過的與表2中各行相對應(yīng)的玻璃制品按照所述方案展現(xiàn)出log殺滅值＞2的抗微生物功效。具體而言，當(dāng)按照本文和美國臨時專利申請?zhí)?1/908401中所描述的“干燥”方案進行測試時，這些樣品至少對金黃色葡萄球菌、產(chǎn)氣腸桿菌和銅綠假單胞菌的濃度展現(xiàn)出＞2的log殺滅值，上述文獻通過引用全文納入本文，如同全部列于下文。

表3

仍然參考表3，在含有0重量％的NaNO₃的含有KNO₃的熔融鹽浴和含有2重量％的NaNO₃、0.25重量％的AgNO₃、剩余為KNO₃的含有AgNO₃的熔融鹽浴中處理過的玻璃制品展現(xiàn)出0.0503g/ft²的Ag消耗水平。籍此，表3第1行中的處理條件顯示含有AgNO₃的熔融鹽浴中的毒化傾向于顯著降低Ag消耗水平。另外，按照表3第2行在含有4重量％的NaNO₃的含有KNO₃的熔融鹽浴和含有0重量％的NaNO₃、0.5重量％的AgNO₃、剩余為KNO₃的含有AgNO₃的熔融鹽浴中處理過的玻璃制品展現(xiàn)出0.1719g/ft²的Ag消耗水平。這里，在含有KNO₃的熔融鹽浴中進行毒化(其傾向于使玻璃制品中的強度保留最大化)且不在含有AgNO₃的熔融鹽浴中進行毒化所反映的Ag消耗率要高得多。因此，表3(以及圖1和圖2)中的數(shù)據(jù)暗示含有AgNO₃的熔融鹽浴中的相對較低水平(例如在數(shù)個百分比的水平)的毒化能夠在不對強度保留產(chǎn)生損害效應(yīng)的前提下顯著降低Ag消耗量。

盡管為了說明而給出了本文所述的實施方式，但是前面的描述不應(yīng)被認為是對本說明書或所附權(quán)利要求書的范圍的限制。因此，在不偏離本說明書或者所附權(quán)利要求書的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可想到各種改進、修改和替換形式。