多晶體硅(polycrystalline silicon)(簡稱多晶硅(polysilicon))在通過坩堝提拉(Czochralski或CZ法)或通過區(qū)域熔化(浮區(qū)或FZ法)制備單晶硅的過程中充當(dāng)起始材料。將該單晶硅切割成晶片，并在大量機(jī)械、化學(xué)和機(jī)械化學(xué)處理操作之后，在半導(dǎo)體工業(yè)中用于制造電子元件(芯片)。
然而，尤其是對于通過提拉法或鑄造法來制備單晶硅或多晶硅(multicrystalline silicon)而言，在很大程度上需要多晶體硅，這種單晶硅或多晶硅用于制造用于光伏應(yīng)用的太陽能電池。
多晶硅通常通過西門子(Siemens)法來制備。這種方法包括在鐘形反應(yīng)器(稱作“西門子反應(yīng)器”)中通過直接通電將硅的細(xì)棒加熱至表面溫度為900-1200℃，并通過入口噴嘴引入包含含硅組分(尤其是鹵代硅烷)和氫氣的反應(yīng)氣體。這些鹵代硅烷在細(xì)棒的表面上分解。這使得元素硅從氣相沉積到細(xì)棒上。
硅棒通過通常由高純度人工石墨制成的特殊電極固定到反應(yīng)器中。在每種情況下，在電極固定器上具有不同電壓極性的兩個細(xì)棒通過另一細(xì)棒末端處的橋連接以形成閉合電路。通過電極及其電極固定器提供用于加熱細(xì)棒的電能。
在沉積期間細(xì)棒的直徑增大。同時，電極從其端部開始生長到硅棒的棒基中。
由于石墨可以非常高純度獲得并在沉積條件下是化學(xué)惰性的，因此所使用的電極的構(gòu)建材料通常是石墨。石墨還具有非常低的比電阻。
一旦獲得理想的硅棒的目標(biāo)直徑，則終止沉積過程，并冷卻和拆除灼熱的硅棒。
然后，通常將所獲得的由多晶硅制成的U型棒對在電極和橋端處切割成一定長度并粉碎成碎塊。粉碎使用破碎機(jī)，例如使用顎式破碎機(jī)來進(jìn)行。這種破碎機(jī)例如描述于EP 338 682 A2中。在此之前任選使用錘子進(jìn)行預(yù)粉碎。事先通常移走石墨電極。
US 20120175613 A1公開了一種制備多晶硅塊的方法，所述方法包括通過將硅沉積到芯線上來制備多晶硅的CVD過程，其中所述芯線的一端連接第一電極，另一端連接第二電極；從反應(yīng)器移走多晶硅的過程；以及將硅棒粉碎成硅塊的粉碎過程，其中在粉碎過程之前，所述方法包括從多晶硅棒的電極端移走至少70mm的多晶硅棒(基體縮短過程)。優(yōu)選的實施方案包括在從反應(yīng)器移走多晶硅棒之前，用由聚乙烯制成的袋狀膜覆蓋該多晶硅棒的表面。
DE 10 2013 206 339 A1公開了一種從反應(yīng)器拆除多晶硅棒的方法，其中所述反應(yīng)器包含多個U型棒對，其中一個U型棒對由具有外壁和內(nèi)壁的本體(body)完全包封，并使用起重機(jī)、絞車或抓斗將該本體與由其包封的棒對一起從反應(yīng)器移走。本體可具有由鋼制成的內(nèi)壁，在將棒對由本體包封之前用塑料袋覆蓋。
上述兩種方法中所使用的塑料袋旨在保護(hù)多晶硅免受污染。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將所述袋套在多晶硅棒上時，使用由厚度為150μm或更小的PE膜制成的塑料袋可導(dǎo)致塑料袋穿孔。經(jīng)驗顯示所使用的塑料袋有高達(dá)50％表現(xiàn)出穿孔。多晶硅棒的外來顆粒污染已經(jīng)證明特別有問題。外來顆粒的產(chǎn)生可主要追溯到塑料袋的破壞和所形成的膜殘留物。
由所述問題引出本發(fā)明待要實現(xiàn)的目的。
本發(fā)明的目的通過制備多晶硅的方法來實現(xiàn)，所述方法包括：
a)通過CVD將多晶硅沉積到至少一個U型支撐體上，將所述U型支撐體通過直接通電加熱到使多晶硅沉積到所述支撐體上的溫度，以形成至少一個U型多晶硅棒對，其中所述支撐體的每個自由端連接各自的石墨電極并因此供電；
b)從反應(yīng)器拆除至少一個多晶硅棒對；
c)從所述至少一個多晶硅棒對的至少兩個多晶硅棒的電極側(cè)端除去石墨殘留物；
d)將所述至少兩個多晶硅棒粉碎成棒塊或碎塊；
其中在從反應(yīng)器拆除所述至少一個多晶硅棒對之前，所述方法包括用由厚度大于150μm的塑料膜制成的塑料袋至少部分地覆蓋所述至少一個多晶硅棒對，其中所述塑料袋在其開口區(qū)域包含一個或多個配重(weight)。
塑料膜優(yōu)選由LDPE制成。
LDPE為具有高度支化的聚合物鏈的聚乙烯(PE)，并因此具有0.915g/cm3-0.935g/cm3的低密度。LD代表低密度。
在塑料袋的開口區(qū)域提供的配重可以優(yōu)選為以徑向圓周方式布置在開口區(qū)域的單組件配重。
然而，所述配重還可以是布置在塑料袋的周邊開口區(qū)域的多組件配重或多個配重元件。
本發(fā)明的目的還通過多晶硅棒對來實現(xiàn)，所述多晶硅棒對的棒直徑為190mm或更大，并被塑料袋覆蓋，所述塑料袋由厚度大于150μm的塑料膜制成。
本發(fā)明人已經(jīng)意識到，對于膜的厚度大于150μm的塑料袋，膜的剛性增大到使得難以將塑料袋從硅棒對的上方套至反應(yīng)器底部的程度。增加棒直徑，尤其是190mm或更大，使得實際上不可能將這種塑料袋套在棒對上。
在本發(fā)明的方法中不存在這些問題。在塑料袋的開口區(qū)域附加的配重重壓所述塑料袋，因此，即使在厚膜的情況下，更容易將塑料袋套在棒對上。
此外，與以前所使用的較薄厚度的膜相比，只有不到5％的塑料袋表現(xiàn)出穿孔。
所附加的配重的總質(zhì)量優(yōu)選為塑料膜(沒有配重)的總質(zhì)量的20％-80％。
適合于該目的的是由不銹鋼制成的剛性配重，將其布置在PE保護(hù)殼中并焊接到塑料袋上。
同樣適合且特別優(yōu)選的是由塑料制成的配重。
優(yōu)選柔韌但穩(wěn)定的塑料。
可用于本發(fā)明的塑料包括聚氨酯(PU)、聚酰胺、聚乙烯、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。同樣可使用由碳纖維增強(qiáng)塑料或其成分、或玻璃纖維增強(qiáng)塑料(GRP)構(gòu)成的材料。
尤其是已經(jīng)證明PU帶的優(yōu)勢。它們?nèi)菀滋幚恚€連接用于棒拆除的裝置(拆除輔助裝置，deinstallation aid)，并可容易連接和再次除去。因此所述帶可容易重復(fù)使用。
塑料袋的厚度優(yōu)選為200μm-500μm，特別優(yōu)選為220μm-290μm(根據(jù)ISO 5493/DIN 53370)。
在樣品帶的中部，以在整個長度上分布排成一行的至少10個測試點(間隔相距不大于20cm)來測量厚度，并測定算術(shù)平均值。
塑料袋的塑料膜優(yōu)選由LDPE制成，其熔融指數(shù)為0.26g/10min(測試溫度190℃/測試負(fù)荷2.16kg，根據(jù)ISO 1133)。
根據(jù)ISO 1133使用毛細(xì)管流變儀來測定熔融指數(shù)，將材料在可加熱圓筒中熔化并通過外加負(fù)荷所施加的壓力穿過給定噴嘴(毛細(xì)管)。測定熔融聚合物(稱作擠出物)的流出體積/質(zhì)量，作為時間的函數(shù)。
所述膜優(yōu)選具有約5-6N的耐刺穿性(根據(jù)DIN EN 14477)。
根據(jù)EN 14477的測試測量對直徑為0.8mm的點的耐刺穿性。該測試還稱作“Parker pen測試”。
在15％的伸長率下，優(yōu)選膜的拉伸應(yīng)力(根據(jù)DIN EN ISO 527-3)縱向上為6-7Mpa，橫向上為8-10MPa。
在縱向和橫向上，優(yōu)選膜的斷裂應(yīng)力(根據(jù)DIN EN 527-3)為9-11MPa。
DIN EN ISO 527-3描述了如何測定膜的拉伸應(yīng)力和膜的斷裂應(yīng)力。使用2型測試樣本(樣品帶)。該程序需要將膜切割或沖壓成寬度為15mm和長度為至少150mm的帶形測試樣本，并在測試樣本的中部標(biāo)記間隔50mm的兩個平行測試標(biāo)記。
在一個優(yōu)選的實施方案中，拆除棒后移走所述配重。
沉積多晶硅包括將包含含硅組分和氫氣的反應(yīng)氣體引入CVD反應(yīng)器中。
反應(yīng)氣體的含硅組分優(yōu)選為甲硅烷或一般組成為SiHnX4-n(n＝0、1、2、3、4；X＝Cl、Br、I)的鹵代硅烷。
特別優(yōu)選氯代硅烷或氯代硅烷的混合物。
非常特別優(yōu)選使用三氯硅烷。
在與氫氣的混合物中，優(yōu)選使用甲硅烷和三氯硅烷。
高純度的多晶硅沉積到U型支撐體上，因此使得其直徑隨時間增大。一旦達(dá)到理想的直徑，終止沉積過程。
可使用起重機(jī)、絞車等實現(xiàn)棒對的拆除。
在另一個實施方案中，使用所謂的拆除輔助裝置，即具有外壁和內(nèi)壁且完全包封硅棒對的本體，來實現(xiàn)從反應(yīng)器拆除至少一個多晶硅棒對，其中使用起重機(jī)、絞車或抓斗將本體與由其包封的硅棒對一起從反應(yīng)器移走。
所述本體優(yōu)選具有其長度至少等于垂直棒對的高度的尺寸。所述本體的寬度優(yōu)選至少等于U型硅棒對的寬度(硅橋+棒直徑)。所述寬度優(yōu)選為至少200mm，特別優(yōu)選為至少300mm。
所述本體優(yōu)選具有由鋼、低污染硬金屬或低磨損陶瓷材料(例如碳化鎢、碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化釩和碳化鎳、碳化硅)制成的內(nèi)壁。還優(yōu)選使用包含鋼內(nèi)壁的本體，其中所述本體的內(nèi)壁具有這種低污染硬金屬或低磨損陶瓷材料的部分或全部涂層。
拆除輔助裝置優(yōu)選具有開口，從反應(yīng)器移走后，通過所述開口使至少一個多晶硅棒對從所述本體突出或吊出，從而使硅棒對的每個硅棒在本體的開口處突出不超過其長度的500mm，其中然后從至少兩個硅棒的電極側(cè)端除去石墨殘留物。
所述本體優(yōu)選包含布置在該本體開口處且可手動或通過機(jī)械或電機(jī)械方式關(guān)閉的擋板(flap)，從而使U型棒對可完全封閉在本體中并由此從反應(yīng)器吊出。優(yōu)選使用運(yùn)輸車將已經(jīng)吊出的棒對運(yùn)走以進(jìn)一步處理操作。
使用塑料配重是特別有利的，因為塑料的柔韌性確保拆除輔助裝置的關(guān)閉機(jī)制不會遭受當(dāng)使用剛性不銹鋼配重時可偶爾觀察到的干擾。因此柔性配重優(yōu)于剛性配重。
塑料配重同樣還避免多晶硅上存在不希望的Fe/Cr/Ni雜質(zhì)。例如當(dāng)使用不銹鋼配重時，即使在用具有兩層或更多層的PE膜將剛性膜配重與多晶硅密封隔離的情況下，仍可檢測到硅的表面污染物有高達(dá)12000pptw的Fe、2280pptw的Cr和1200ppt的Ni。
在從電極側(cè)端除去石墨殘留物期間，優(yōu)選通過塑料袋至少部分地覆蓋硅棒。優(yōu)選用塑料袋覆蓋每一個硅棒，所述塑料袋與電極側(cè)端的距離最多不小于5mm。這避免石墨殘留物污染塑料袋。
將至少一個硅棒對放置到拆除輔助裝置中時，優(yōu)選敲掉石墨殘留物。
當(dāng)已經(jīng)將棒從反應(yīng)器吊出，而棒對仍然在本體中時，可敲掉石墨殘留物。
為此，例如使用抓斗，將棒對從拆除輔助裝置吊出，使得在拆除輔助裝置的開口處每個棒基突出小于500mm，特別優(yōu)選小于300mm，并且非常特別優(yōu)選小于100mm。然后在該配置下將石墨殘留物從棒上敲掉，并用塑料袋覆蓋拆除輔助裝置的開口處沒有突出的至少一部分棒。
將硅棒粉碎成棒塊或碎塊。當(dāng)然首先將塑料袋從棒對移走。
在粉碎成棒塊期間，從棒的電極側(cè)端除去石墨殘留物后，可從棒的一端或兩端移走一個或多個棒塊。
特別優(yōu)選將硅棒粉碎成碎塊。
優(yōu)選使用顎式破碎機(jī)或滾筒式破碎機(jī)來進(jìn)行將硅棒粉碎成碎塊。在此之前可使用合適的敲打工具預(yù)粉碎。
本發(fā)明方法的上述實施方案所引用的特征可相應(yīng)應(yīng)用于本發(fā)明的產(chǎn)品中。反之亦然，本發(fā)明產(chǎn)品的上述實施方案所引用的特征可相應(yīng)應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。
本發(fā)明方法的上述實施方案所引用的特征可單獨(dú)或以組合方式作為本發(fā)明的實施方案來實施。所述特征可進(jìn)一步描述能夠保護(hù)其自身權(quán)利的有利實施。
通過以上描述同樣還涵蓋了對所述方法的改變和改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，所有這些改變和改進(jìn)以及等同物均應(yīng)當(dāng)包括在權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。