本發(fā)明涉及一種在基于尿素的顆粒的外殼中結(jié)合微量營(yíng)養(yǎng)素的方法，特別地涉及用作肥料的基于尿素的顆粒。
本發(fā)明還涉及包含基于尿素的顆粒（例如丸粒和/或微粒)的基于尿素的顆粒肥料，所述基于尿素的顆粒在外殼中具有微量營(yíng)養(yǎng)素。
背景
尿素是當(dāng)今世界范圍內(nèi)使用的主要氮肥。化學(xué)純的尿素具有46.6%N的氮含量(按N表示)。普遍可得的和用作肥料的尿素通常非常純，且通常具有46%N的氮含量。因此，尿素為具有最高氮濃度的肥料，這是它普及的原因之一。
尿素可按原樣用于直接氮施肥，或與其他元素組合，例如像其中組合氮和硫源的NS級(jí)別，其中組合氮和磷酸鹽(分別地，鉀堿)來(lái)源的NP(分別地，NK)級(jí)別，組合作物所需的三種主要營(yíng)養(yǎng)素的NPK，等等。
這些不同元素可與尿素組合為不同產(chǎn)品的物理共混物，或通過(guò)例如造粒、壓實(shí)等一起混合/加工為均質(zhì)顆粒的產(chǎn)品。
基于尿素的產(chǎn)品的一些實(shí)例：
-NS產(chǎn)品，例如UAS，其為尿素和硫酸銨的混合物，例如具有40%N的N含量，
-NPK三元肥料19，以N/P2O5/K2O表示，其為尿素、DAP (磷酸二銨)和氯化鉀(MOP)的組合，
-等等。
尿素和基于尿素的化合物通常與其他肥料共混，以便調(diào)節(jié)配方，由此供應(yīng)具有植物生長(zhǎng)所需的不同元素的均衡營(yíng)養(yǎng)。共混物的主要優(yōu)點(diǎn)當(dāng)然在于，從有限量的可得產(chǎn)品，可按非常靈活的方式生產(chǎn)實(shí)際上無(wú)限量的針對(duì)需求進(jìn)行調(diào)節(jié)的級(jí)別。
然而，由于產(chǎn)品的化學(xué)不相容性，尿素的共混物以及基于尿素的化合物的共混物有時(shí)是困難或甚至不可能的。參考EFMA在2006年6月出版的充分確證和明確的“Guidance for the compatibility of fertilizer blending materials (肥料共混材料相容性指南)”。
特別地，用作肥料的尿素和基于尿素的化合物熟知不可與硝酸銨和基于硝酸銨的產(chǎn)品(CAN、NPK等)以及與過(guò)磷酸鹽(單一過(guò)磷酸鹽SSP、三元過(guò)磷酸鹽TSP等)共混。還已知尿素和基于尿素的化合物難以與硝酸鈣共混。
這些共混不相容性或限制具有不同原因。
當(dāng)共混基于尿素的產(chǎn)品與基于硝酸銨的化合物時(shí)，混合物將快速變濕和從周圍大氣吸收水分，使自由流動(dòng)顆粒變?yōu)闈竦臐{體。即使防止從周圍大氣吸收水分，共混物將由于自身從開始就存在的含水量而變濕。原因在于，尿素和硝酸銨形成尤其吸濕的復(fù)鹽。一旦尿素和硝酸銨接觸，該復(fù)鹽形成，并開始變?yōu)橐后w。由于比初始成分更吸濕，其將從剩余的共混物吸收水分。形成的液相將在接觸時(shí)溶解產(chǎn)品，由此形成更多UAN復(fù)鹽和增強(qiáng)進(jìn)一步傳播的現(xiàn)象。
關(guān)于例如過(guò)磷酸鹽和硝酸鈣的不相容性影響是不同的。許多鹽包含一些結(jié)晶水，例如過(guò)磷酸鹽和硝酸鈣。這些鹽存在的情況下，尿素具有形成復(fù)鹽的總體傾向，由此釋放結(jié)晶水。因此，尿素和基于尿素的化合物與SSP/TSP以及與硝酸鈣的混合物還具有變?yōu)闈{狀的傾向，與從周圍吸收水分無(wú)關(guān)。
如果這些產(chǎn)品非常干，則它們有可能結(jié)合一些由于與尿素形成復(fù)鹽而釋放的水，使得共混物仍然可行。因此，在先前提及的EFMA共混指南中對(duì)硝酸鈣和尿素作以下注釋：相容性受限，必須絕對(duì)避免水分吸收，因而，“考慮在共混期間的相對(duì)濕度”。
重要的是注意到，由于UAN (尿素硝酸銨)和隨后的液相形成，UAS與硝酸鈣的共混更是問(wèn)題。事實(shí)上，來(lái)自UAS的硫酸銨可與硝酸鈣反應(yīng)，以形成硝酸銨和硫酸鈣，且硝酸銨與尿素形成非常吸濕的UAN復(fù)鹽，如上文描述。
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 => CaSO4 + 2 NH4NO3
過(guò)去已經(jīng)開發(fā)了使尿素與例如TSP共混的工藝。這基于一種或兩種組分的硫涂覆。通常，尿素與約20%的熔融硫一起涂覆，以便產(chǎn)生將尿素與過(guò)磷酸鹽分隔的堅(jiān)固屏障。相反方法是有可能的，即，生產(chǎn)硫涂覆的TSP ，以便使其可與尿素共混。這樣的方法有重大缺陷，本發(fā)明克服這些缺陷。首先，這樣的硫?qū)尤绻己妹芊猓瑒t產(chǎn)生延遲釋放效果，因?yàn)榱虿蝗苡谒＿@意味著一種化合物（尿素或TSP，取決于哪一個(gè)已被硫涂覆)將具有一定的延遲釋放效果，這不必是目的。此外，硫殼將在田地里保留很久，實(shí)際上對(duì)施肥沒(méi)有積極效果。為了得到合適的硫涂層，通常需要施用20%的硫。如果較少，則涂層不夠厚，并將有缺陷，導(dǎo)致共混物隨時(shí)間降解。那么，該涂層充當(dāng)肥料的稀釋劑，不帶來(lái)額外的施肥價(jià)值。此外，硫與硝酸銨不相容，因此這些硫涂覆工藝無(wú)論如何不適用于含有硝酸銨的共混物。
基于不溶涂層的相同原理，可討論將一些聚合物涂覆的尿素與例如硝酸銨共混的可能性。這種聚合物涂覆尿素產(chǎn)品例如在北美市場(chǎng)可得，參見(jiàn)例如國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2012/064730中所述的實(shí)施例涂層。生產(chǎn)該產(chǎn)品用于得到氮尿素的緩釋效果。由于該緩釋涂層，其可與大部分其他產(chǎn)品共混，但在本質(zhì)上，它的氮與其他營(yíng)養(yǎng)素相比將延遲釋放。此外，這種聚合物涂層自身沒(méi)有施肥價(jià)值，并使尿素氮含量稀釋幾個(gè)百分點(diǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)
FR 2686861A (Thüring，1993)描述了一種涂覆程序，其用固體膠囊替代密封顆粒肥料的傳統(tǒng)涂層。比起傳統(tǒng)涂層，其為肥料提供較佳保護(hù)，且更有效地防止肥料結(jié)塊。涂覆程序如下進(jìn)行：用固體無(wú)機(jī)堿形式的第一試劑噴灑顆粒肥料，然后噴灑與第一試劑反應(yīng)形成金屬鹽固體膠囊的第二試劑的水溶液，所述第一試劑例如氧化鎂、氧化鈣或氧化鋇，所述第二試劑例如磷酸、硫酸、硝酸或檸檬酸。根據(jù)該專利文獻(xiàn)，避免酸和顆粒之間的接觸，以防止酸與顆粒形成漿料。這種涂層不會(huì)充分粘附到肥料的核，且在共混物中不合適。
JP 2002-316888A (Sumitomo Chemical CO Ltd)公開了一種類似方法和產(chǎn)品，其中顆粒產(chǎn)品首先用例如高嶺土、滑石、硅藻土、活性粘土、硅砂、膨潤(rùn)土、沸石和綠坡縷石土的無(wú)機(jī)粉末涂覆，隨后用選自磷酸、硫酸和硝酸的液體涂覆。
US 3,419,379A (Goodale等人，1968)顯示用于硝酸銨(NH4NO3)顆粒的防水涂層，其中所述顆粒首先用酸性過(guò)磷酸(H3PO4)或發(fā)煙硫酸涂覆。然后使?jié)耦w粒與堿性材料例如NH3、MgO或CaO以等摩爾比接觸。酸與堿性材料的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生圍繞顆粒的涂層，防止顆粒結(jié)塊并延遲它們與濕土接觸時(shí)溶解。因?yàn)槭褂玫饶柋?，堿性物質(zhì)與強(qiáng)酸反應(yīng)去除，以產(chǎn)生由例如硫酸鈣、磷酸鈣、硫酸鎂等組成的密封鹽層。所公開的涂層都不包含微量營(yíng)養(yǎng)素。
WO 99/15480A1 (Norsk Hydro, 1997)涉及一種涂覆顆粒肥料以減少處理和儲(chǔ)存期間粉塵形成和結(jié)塊的方法，所述顆粒肥料如復(fù)合的氮、磷和鉀肥(NPK)、氮和鉀型肥料(NK)、硝酸銨肥料(AN)、硝酸鈣肥料(CN)或尿素。未提及任何物理共混物。所述方法包含施用無(wú)機(jī)酸水溶液和無(wú)機(jī)堿，所述無(wú)機(jī)酸例如磷酸、硫酸、硝酸或檸檬酸，所述無(wú)機(jī)堿例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、白云石或兩個(gè)或更多個(gè)的混合物。僅進(jìn)行所述組合處理一次，以在顆粒肥料上形成含有營(yíng)養(yǎng)素的金屬鹽或金屬鹽混合物的殼。施用到顆粒肥料上的所述酸和所述堿之間的比率為1.0-1.5重量/重量。這種方法不會(huì)得到適用于制造肥料共混物的涂層。
US 6,030,659A (Whitehurst B. M.等人)公開了一種方法，用較大量磷灰石物質(zhì)涂覆尿素顆粒以便減小氮經(jīng)由蒸發(fā)的損失，同時(shí)還提供磷源，所述方法包含用水或另一種含水物質(zhì)潤(rùn)濕顆粒，優(yōu)選地含有少量酸，以調(diào)節(jié)含水物質(zhì)的pH至2或更小。實(shí)施例公開了使用75%(54%P2O5)或62%(45%P2O5)的磷酸。雖然未提到含水量，但這種組合物不適合，因?yàn)樗坪醣仨毺峁┧糜诹谆沂镔|(zhì)和尿素顆粒之間的結(jié)合。此外，所述方法涉及混合大量的磷酸鹽物質(zhì)(磷灰石)與約30重量%或更多的尿素。未公開添加微量營(yíng)養(yǎng)素至尿素的問(wèn)題。
CH 425702A (Düngemittel-Technik AG, Basel)公開一種生產(chǎn)基于尿素的顆粒的方法，其中所述顆粒隨后用聚丙烯酸溶液和水玻璃溶液潤(rùn)濕，然后用濃硫酸處理顆粒并用CaO涂覆。未公開涂層或基于尿素的顆粒中低水濃度的重要性。
這些不同的缺點(diǎn)，例如不帶來(lái)施肥性質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)素內(nèi)含物的延遲釋放或稀釋，已在共同待審的PCT專利申請(qǐng)?zhí)朠CT/EP2013/067799中克服，該申請(qǐng)描述一種生產(chǎn)鈍化的尿素或基于尿素的化合物用于肥料共混物的方法，其中尿素顆粒首先用與尿素反應(yīng)并產(chǎn)生緊固層(grasping layer)的無(wú)機(jī)酸處理，然后施用過(guò)量的粉末形式的固體堿至顆粒，以涂覆酸化顆粒表面。
發(fā)明人現(xiàn)已認(rèn)識(shí)到，該方法還適于將微量營(yíng)養(yǎng)素結(jié)合到基于尿素的顆粒的外殼中，特別是結(jié)合到用作肥料的基于尿素的顆粒。因此，基于尿素的顆粒既可更好地與其他顆粒共混，而且它們包含植物必需的微量營(yíng)養(yǎng)素。
通過(guò)施用顆粒肥料，植物尤其可獲得大量營(yíng)養(yǎng)素、微量營(yíng)養(yǎng)素或其任何組合。大量營(yíng)養(yǎng)素通常分成初級(jí)營(yíng)養(yǎng)素(氮、磷和鉀)和次級(jí)營(yíng)養(yǎng)素(鈣、鎂和硫)。微量營(yíng)養(yǎng)素(也稱為微量元素)包括硼、氯、銅、鐵、錳、鉬和鋅。
因此，本發(fā)明涉及在基于尿素的顆粒的外殼中結(jié)合所述微量營(yíng)養(yǎng)素的方法。作為本發(fā)明方法的延伸，還可將少量的初級(jí)營(yíng)養(yǎng)素(氮、磷)和次級(jí)營(yíng)養(yǎng)素(鈣、鎂和硫)結(jié)合至基于尿素的顆粒的外殼中，例如作為硬硼鈣石的一部分的Ca，或作為硫酸的一部分的S。然而，本發(fā)明的主要目的是在基于尿素的顆粒的外殼中結(jié)合微量營(yíng)養(yǎng)素。
目前，存在不同的可能性以提供具有微量營(yíng)養(yǎng)素的顆粒肥料。
第一種可能性是在肥料顆粒制造過(guò)程期間，例如在形成肥料顆粒之前，將微量營(yíng)養(yǎng)素添加到肥料中。這種可能性的缺點(diǎn)在于，施用的微量營(yíng)養(yǎng)素組分與酸或其他存在的材料之間的一些反應(yīng)可能使一些微量營(yíng)養(yǎng)素不可用。當(dāng)例如氧化鋅(ZnO)與磷酸(H3PO4)接觸時(shí)，形成不溶的Zn3(PO4)2，使微量營(yíng)養(yǎng)素不可用。
第二種可能性是使用微量營(yíng)養(yǎng)素的非水性溶液，例如油基溶液，將微量營(yíng)養(yǎng)素涂覆在肥料顆粒上，向所述溶液施用氧化鎂(MgO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化硼(B2O3)、另外的無(wú)機(jī)堿或其任何組合。然而，添加油至顆粒肥料導(dǎo)致肥料稀釋。肥料顆粒還變得有粘性并具有降低的流動(dòng)性。
第三種可能性是將肥料顆粒與特定的微量營(yíng)養(yǎng)素顆粒物理共混。在那種情況下，獲得具有不同尺寸顆粒的共混物，導(dǎo)致顆粒的離析。當(dāng)噴灑這種共混物在顆粒上時(shí)，獲得添加的營(yíng)養(yǎng)素的非均勻分布。
發(fā)明目的
以上方法都不能產(chǎn)生滿意效果。因此，需要提供改善的方法，用于在基于尿素的肥料的外殼中結(jié)合微量營(yíng)養(yǎng)素，解決上述問(wèn)題。
發(fā)明概要
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，公開一種方法用于在基于尿素的顆粒的外殼中結(jié)合微量營(yíng)養(yǎng)素，所述方法包含以下步驟：
a)將含水量最多為25重量%的液體濃無(wú)機(jī)酸施用至含水量最多為2重量%的基于尿素的顆粒，以便至少在基于尿素的顆粒的外表面形成復(fù)鹽層，由此獲得酸化顆粒緊固層，和隨后
b)將粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿施用至步驟a)的基于尿素的顆粒，以便與基于尿素的顆粒的緊固層反應(yīng)；
其中，無(wú)機(jī)酸或固體無(wú)機(jī)堿為任一種微量營(yíng)養(yǎng)素的來(lái)源，且其中按0.1-1mol/mol的無(wú)機(jī)酸/無(wú)機(jī)堿非等摩爾比施用液體濃無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿。
在本申請(qǐng)的背景中，液體濃無(wú)機(jī)酸為非有機(jī)酸或其任何混合物。硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸可能是最重要的市售濃無(wú)機(jī)酸，但它們決不是本申請(qǐng)背景中僅有的濃無(wú)機(jī)酸?；旌衔锟砂瑵鉄o(wú)機(jī)酸的任何組合，條件是混合物具有最多25重量%的含水量(基于混合物總重量)。
在本申請(qǐng)背景中，“濃”表示，在STP (例如在瓶或轉(zhuǎn)鼓中)或在壓力和溫度的任何其他組合下，具有最多25重量%的含水量?？商峁鉄o(wú)機(jī)酸，其在與STP偏離的條件下，特別地在較高溫度或較低壓力下具有較低含水量。具有不同濃度的市售可得的無(wú)機(jī)酸的一些實(shí)例顯示在表1。
表1：一些無(wú)機(jī)酸及其純度
發(fā)現(xiàn)水的量(或相對(duì)缺少水)對(duì)本發(fā)明至關(guān)重要。太多水(在酸中大于25重量%，或在基于尿素的顆粒中大于2重量%)產(chǎn)生漿狀顆粒且不能形成有效的緊固層。
更優(yōu)選地，所述液體濃無(wú)機(jī)酸的含水量小于25%，更優(yōu)選小于20%，甚至更優(yōu)選小于15%，甚至更優(yōu)選小于10%，甚至更優(yōu)選小于5%，并且甚至更優(yōu)選小于4%、3%、2%或1%。所有百分?jǐn)?shù)相對(duì)于無(wú)機(jī)酸總重量計(jì)算。
濃無(wú)機(jī)酸優(yōu)選選自濃硫酸、濃磷酸和濃硝酸。最優(yōu)選，硫酸選為液體濃無(wú)機(jī)酸。
最優(yōu)選，市售可得的磷酸(85重量%)和硫酸(96重量%)選為液體濃無(wú)機(jī)酸。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，按0.1-1mol/mol的無(wú)機(jī)酸/無(wú)機(jī)堿非等摩爾比施用液體濃無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方法中，按0.1與1mol/mol之間的任何非等摩爾比施用液體濃無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿，其中所述范圍的開端和末尾可彼此獨(dú)立地選自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9mol/mol，條件是所述范圍為至少0.1mol/mol寬。優(yōu)選地，所述比率為0.1-0.5mol/mol的無(wú)機(jī)酸/無(wú)機(jī)堿。
優(yōu)選地，基于尿素的顆粒應(yīng)包含非常低的水量，或相對(duì)于基于尿素的顆粒的重量至少小于2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1重量%或更少的量。
優(yōu)選地，根據(jù)基于尿素的肥料顆粒的重量，將小于2重量%的固體無(wú)機(jī)酸施用到基于尿素的肥料顆粒。
優(yōu)選地，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，將2-6重量%固體無(wú)機(jī)堿施用于步驟a)的顆粒。
更優(yōu)選，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，將0.1-2.0重量%的液體濃無(wú)機(jī)酸和2-6重量%的固體無(wú)機(jī)堿施用于步驟a)和b)的顆粒。
更優(yōu)選，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，將0.9-1.0重量%的液體濃無(wú)機(jī)酸和2.5-4.0重量%的固體無(wú)機(jī)堿施用于步驟a)和b)的顆粒。
最優(yōu)選，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，將0.2-0.8重量%的液體濃無(wú)機(jī)酸和3-5.8重量%的固體無(wú)機(jī)堿施用于步驟a)和b)的顆粒。
在本發(fā)明的一種有利方法中，所述方法包含將步驟b)中獲得的顆粒后酸化的步驟。
粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿優(yōu)選地選自微量營(yíng)養(yǎng)素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，所述微量營(yíng)養(yǎng)素包括至少硼、氯、銅、鐵、錳、鉬和鋅。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，獲得基于尿素的顆粒肥料，其包含在外殼中具有微量營(yíng)養(yǎng)素的基于尿素的顆粒，所述基于尿素的顆粒通過(guò)本發(fā)明的方法獲得。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及將微量營(yíng)養(yǎng)素結(jié)合到基于尿素的顆粒的外殼中的方法，更具體為基于尿素的顆粒肥料。在該方法中，將含水量小于25%的液體濃無(wú)機(jī)酸以及過(guò)量(相對(duì)于酸)的粉末形式固體無(wú)機(jī)堿施用至基于尿素的顆粒。濃無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿提供任何微量營(yíng)養(yǎng)素。其實(shí)例可見(jiàn)于以下表II。
優(yōu)選地，按0.1-1mol/mol的無(wú)機(jī)酸/無(wú)機(jī)堿非等摩爾比施用液體濃無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿。
優(yōu)選地，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，施用小于2重量%的固體無(wú)機(jī)酸和2-6重量%固體無(wú)機(jī)堿。更優(yōu)選，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，施用0.1-2.0重量%的液體濃無(wú)機(jī)酸和2-6重量%的固體無(wú)機(jī)堿。更優(yōu)選，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，施用0.9-1.0重量%的液體濃無(wú)機(jī)酸和2.5-4.0重量%的固體無(wú)機(jī)堿。最優(yōu)選，根據(jù)基于尿素的顆粒的重量，施用0.2-0.8重量%的液體濃無(wú)機(jī)酸和3-5.8重量%的固體無(wú)機(jī)堿。
施用濃無(wú)機(jī)酸和過(guò)量的粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿可在適用于涂覆基于尿素的顆粒的裝置（例如轉(zhuǎn)鼓等)中同時(shí)進(jìn)行。然而，優(yōu)選向基于尿素的顆粒首先施用液體濃無(wú)機(jī)酸(步驟a)，此后施用過(guò)量的粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿(步驟b)。最優(yōu)選，在施用固體無(wú)機(jī)堿之后再施用液體濃無(wú)機(jī)酸。濃無(wú)機(jī)酸優(yōu)選噴灑在基于尿素的顆粒上。施用在顆粒肥料上的無(wú)機(jī)酸和無(wú)機(jī)堿之間的比率優(yōu)選為0.1至1mol/mol的無(wú)機(jī)酸/無(wú)機(jī)堿。
濃無(wú)機(jī)酸可選自濃硫酸(H2SO4)、濃磷酸(H3PO4)和濃硝酸(HNO3)。優(yōu)選地，選擇濃硫酸(H2SO4)。
粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿優(yōu)選選自微量營(yíng)養(yǎng)素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。其實(shí)例包括氧化硼(B2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、碳酸銅(CuCO3)、氧化錳(II)(MnO)、二氧化錳(MnO2)和硬硼鈣石(CaB3O4(OH)3.H2O)。
本發(fā)明的方法適用于任何種類的基于尿素的顆粒肥料。其實(shí)例為尿素顆粒肥料和尿素硫酸銨(UAS)顆粒肥料。
當(dāng)通過(guò)本發(fā)明方法處理基于尿素的顆粒肥料時(shí)，濃無(wú)機(jī)酸與尿素反應(yīng)，在肥料顆粒外表面的至少一部分上形成復(fù)鹽緊固層。該緊固層是可在其上進(jìn)一步附著顆粒的復(fù)鹽層。當(dāng)添加過(guò)量粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿時(shí)，固體無(wú)機(jī)堿顆粒附著到該緊固層。與一些現(xiàn)有技術(shù)相反，重要的是認(rèn)識(shí)到粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿不與濃酸反應(yīng)去除，但通過(guò)緊固層“膠合”至基于尿素的顆粒，使得粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿的初始化學(xué)形式(氧化物、碳酸鹽等)得以基本保存，并對(duì)植物吸收可用。
方法
該方法的核心為使用一種系統(tǒng)，其中根據(jù)本發(fā)明的外殼合成(鈍化層)可按足夠均質(zhì)性進(jìn)行。通常，涂布轉(zhuǎn)鼓或旋轉(zhuǎn)混合器或面板（即標(biāo)準(zhǔn)技術(shù))用于化肥工業(yè)。具有旋轉(zhuǎn)部分的混凝土卡車可能對(duì)于該目標(biāo)是理想的，用作移動(dòng)混合單元。在文中剩余部分，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)鼓”無(wú)差別地用于該方法部分，但不限制于此。例如，研發(fā)本發(fā)明所進(jìn)行的所有測(cè)試實(shí)際上以小規(guī)模進(jìn)行，使用約50L的混凝土攪拌機(jī)。
可使用在轉(zhuǎn)鼓前的預(yù)處理和轉(zhuǎn)鼓后的后處理，取決于實(shí)際情況、可得的材料品質(zhì)、最終產(chǎn)品的目標(biāo)品質(zhì)等。例如，如果具有根據(jù)本發(fā)明的外殼的尿素(“鈍化尿素”)要在鈍化之后運(yùn)輸/儲(chǔ)存，則添加防水涂層可能是重要的，以保持產(chǎn)品品質(zhì)直到其最終使用。添加這種涂層是化肥工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程步驟。因此，其不是本發(fā)明的核心，但進(jìn)一步帶來(lái)產(chǎn)品品質(zhì)。
生產(chǎn)方法可作為分批方法或連續(xù)方法進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的一種有利實(shí)施方案中，將濃無(wú)機(jī)酸噴灑在基于尿素的顆粒上。
實(shí)施例
干燥特別重要，尤其是不僅從原料去除水或在處理期間吸收，而且因?yàn)樗崤c堿粉末的反應(yīng)確實(shí)產(chǎn)生水。僅為了說(shuō)明一個(gè)實(shí)例：
H2SO4 + MgO = MgSO4 + H2O
如果進(jìn)行除塵步驟（通常通過(guò)使用空氣)，則該空氣按標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)凈化，優(yōu)選地使用干燥技術(shù)例如旋風(fēng)分離器、電過(guò)濾器或袋式過(guò)濾器，例如使灰塵直接再循環(huán)回到轉(zhuǎn)鼓用于再加工。在濕法洗滌情況下，例如，則可優(yōu)化具有例如NPK設(shè)備的過(guò)程聯(lián)合，或使用洗滌液生產(chǎn)液體肥料。
可任選地通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)涂覆來(lái)涂覆顆粒，然后將它們與其他化合物在最終步驟共混。
當(dāng)然還可以進(jìn)行篩選，作為預(yù)處理或后處理或兩種處理，以使產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化并去除由于設(shè)備累進(jìn)放大產(chǎn)生的細(xì)粒/過(guò)大尺寸/團(tuán)塊。
測(cè)試
首先研究/觀察到，標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)尿素顆粒以及標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)硝酸銨或CAN的共混有時(shí)是可能的，條件是從開始干燥產(chǎn)品，裝袋以避免任何水分吸收，并儲(chǔ)存在環(huán)境溫度。為了模擬更嚴(yán)苛的條件，開發(fā)了特定的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。特別地，當(dāng)袋子儲(chǔ)存在外或甚至在一些倉(cāng)庫(kù)中時(shí)，其中溫度可顯著上升，通常局部遇到由于太陽(yáng)輻射造成的較高溫度。為了模擬這些儲(chǔ)藏條件，通常接受的溫度為50℃，當(dāng)對(duì)AN產(chǎn)品熱循環(huán)進(jìn)行例如安全測(cè)試時(shí)，通常使用該溫度。因此，為了評(píng)價(jià)本發(fā)明研發(fā)期間測(cè)試的產(chǎn)品性能，執(zhí)行所謂的瓶測(cè)試。瓶測(cè)試如下：在1000mL的玻璃容器中，將150g顆粒形式的基于尿素的化合物與當(dāng)量的其他化合物例如硝酸銨顆粒共混，氣密密封并在24小時(shí)期間在50℃儲(chǔ)存。因?yàn)槿萜鞑捎貌Ａ?，所以易于觀察內(nèi)部產(chǎn)品的行為和產(chǎn)生。該測(cè)試是嚴(yán)格的，因?yàn)楫a(chǎn)品必須在24小時(shí)經(jīng)受在大多數(shù)氣候中很少達(dá)到的溫度，尤其是經(jīng)過(guò)這樣長(zhǎng)的時(shí)間。
瓶測(cè)試的結(jié)果很簡(jiǎn)單：
-當(dāng)產(chǎn)品可良好共混時(shí)，它們保持其外觀，剩余細(xì)微的自由流動(dòng)。
-相反地，當(dāng)產(chǎn)品不可共混時(shí)，例如尿素與硝酸銨，則產(chǎn)生大量液相，且剩余的不溶顆粒在該液相內(nèi)可見(jiàn)。當(dāng)溫度冷卻下來(lái)時(shí)，全部一起結(jié)晶。
-其中，存在不同情況：例如，有一些顆粒一半附聚，一半熔融在一起(通常，如果例如存在一種未按照發(fā)明鈍化的尿素顆粒)，即，局部現(xiàn)象不影響其余部分。或者整體現(xiàn)象，例如當(dāng)顆粒變得有粘性和呈漿狀時(shí)。
研發(fā)的第二階段每個(gè)分批過(guò)程以中試規(guī)模進(jìn)行，使用~50L體積的混凝土攪拌機(jī)，在需要時(shí)用于鈍化和涂覆兩者，以及1m2的小型流化床冷卻器用于除塵。
本發(fā)明還通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明：
在以下實(shí)施例中描述的兩種化合物的所有固體共混物以50/50基準(zhǔn)進(jìn)行，以質(zhì)量表示。AN (硝酸銨)為用硝酸鎂穩(wěn)定的AN33,5，除非另外指定。
實(shí)施例1
標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品在瓶中共同混合，并暴露于逐步升溫。
在瓶測(cè)試中制備兩種共混物，第一種，尿素顆粒與用硫酸鋁穩(wěn)定的CAN共混，第二種，與用硝酸鎂穩(wěn)定的CAN共混。
暴露于30℃經(jīng)24小時(shí)之后，兩種共混物保持恰當(dāng)。在40℃，與用硫酸鋁穩(wěn)定的CAN的共混物開始變濕和液化，同時(shí)另一種保持在理想狀態(tài)。在50℃，兩種共混物全部變?yōu)闈{體。
實(shí)施例2
在實(shí)驗(yàn)室中，尿素顆粒在環(huán)境溫度下浸沒(méi)在充滿濃硫酸的燒杯中(96%重量)，并攪拌10至20秒，以保證尿素表面和酸良好接觸，而不將顆粒溶解到液體中。
然后將顆粒提取并放置在布氏濾器上，以首先去除過(guò)量的酸，隨后還將紙用于干燥樣品，直到達(dá)到恒重。酸化顆粒具有2.6的pH。檢驗(yàn)銨離子NH4+的量，并發(fā)現(xiàn)其僅為40ppm，表明在處理期間無(wú)尿素分解，這將顯示存在銨離子(以硫酸銨形式)。
然后用氧化鎂粉末處理這些顆粒的表面，通過(guò)篩分去除過(guò)量的氧化鎂粉末。以此方式，酸化顆粒的pH從2.6提高至大于10。產(chǎn)品的化學(xué)分析指示，其包含0.85%硫酸當(dāng)量和2.8%氧化鎂當(dāng)量。
最終產(chǎn)品與AN共混，并成功通過(guò)瓶測(cè)試。
進(jìn)行先前測(cè)試的變體，分別使用磷酸(肥料級(jí)別，54% P2O5)和氧化鎂，以及硫酸連同白云石，導(dǎo)致類似的成功結(jié)果。然后在較大規(guī)模下進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試，使用硫酸和氧化鎂作為參照。
實(shí)施例3
在約50L體積的混凝土攪拌機(jī)中，放置20kg的尿素顆粒。將目標(biāo)量的硫酸滴落到翻滾的顆粒上，這需要約5分鐘。然后將產(chǎn)品再轉(zhuǎn)動(dòng)5分鐘，以促進(jìn)良好的均勻酸分布。添加目標(biāo)量的氧化鎂粉末，使用小型振動(dòng)送料器，并將產(chǎn)品轉(zhuǎn)動(dòng)另外5分鐘以得到均勻散布的粉末，在尿素顆粒白色表面上良好可見(jiàn)?？梢园丛瓨尤赢a(chǎn)品的一部分，且進(jìn)一步在流化床冷卻器中將一部分除塵4分鐘。流化床冷卻器中的空氣是干(5℃露點(diǎn))和暖的(35℃)，以將產(chǎn)品除塵。在這些條件下觀察到流化床中無(wú)干燥效果或干燥效果非常小。
分別檢驗(yàn)最終產(chǎn)品中當(dāng)量酸和當(dāng)量氧化鎂的量。酸的量總是很接近于投料量，但粉末的量范圍為投料量的60至90%。在實(shí)施例中提到的所有數(shù)值對(duì)應(yīng)于投料量，除非另外指定。
實(shí)施例4
在用于混凝土混合物測(cè)試的該程序之后，測(cè)試不同的混合物：
- 1%硫酸與2%氧化鎂。產(chǎn)品未能通過(guò)瓶測(cè)試。
- 1%硫酸與4%氧化鎂。產(chǎn)品成功通過(guò)瓶測(cè)試。
- 0.5%硫酸與4%氧化鎂。產(chǎn)品未能通過(guò)瓶測(cè)試。
- 0.5%硫酸與6%氧化鎂。產(chǎn)品成功通過(guò)瓶測(cè)試。
- 0.2%硫酸與4%氧化鎂。產(chǎn)品幾乎通過(guò)瓶測(cè)試。
- 0.2%硫酸與6%氧化鎂。產(chǎn)品通過(guò)瓶測(cè)試。
實(shí)施例5
進(jìn)行供選測(cè)試以細(xì)調(diào)工藝。
首先添加6%的粉末，此后添加0.2%的酸。產(chǎn)品經(jīng)分析，含有僅2.3%粉末和0.15%酸。產(chǎn)品未能通過(guò)瓶測(cè)試。然而，顯著的是，可以在顆粒上分析大多數(shù)酸。然而，粉末固定的產(chǎn)率非常低。
首先添加4%的粉末，此后添加1%的酸。然而，產(chǎn)品未能通過(guò)瓶測(cè)試。
在分次施用中測(cè)試酸：首先是0.5%硫酸，然后4%氧化鎂，然后再0.5%硫酸。產(chǎn)品通過(guò)瓶測(cè)試。
這些實(shí)施例清楚顯示，必需首先添加酸，以用作粉末的緊固層，并進(jìn)行均勻的表面鈍化，對(duì)于與硝酸銨適合共混是必要的。
例如酸的后施加確實(shí)是有可能的，而且可以是工業(yè)單元中生產(chǎn)調(diào)整的一部分。
實(shí)施例6
進(jìn)行測(cè)試以評(píng)價(jià)產(chǎn)品的灰塵度(dustiness)。
灰塵度定義為在標(biāo)準(zhǔn)化程序中使產(chǎn)品流化2分鐘之后重量損失的量，以ppm計(jì)。300ppm以下的數(shù)值導(dǎo)致在處理期間實(shí)際上非成塵的產(chǎn)品，而大于1000ppm的產(chǎn)品在處理期間成塵。通過(guò)該工藝，標(biāo)準(zhǔn)尿素顆粒通常范圍為100-1000ppm的灰塵度水平。
在中試裝置中的除塵步驟之前，即正好在混凝土攪拌機(jī)之后采樣的產(chǎn)品，如果僅使用0.2%酸，則數(shù)值是高的，范圍為2500-10000ppm。最高數(shù)值歸因于在灰塵測(cè)試中完全崩解的小灰塵團(tuán)塊。當(dāng)使用1%酸時(shí)，數(shù)值同樣在2000-3000ppm的范圍。在預(yù)添加和后添加酸的情況下，得到任何除塵前的最低數(shù)值。利用0.5%酸，然后4%粉末，然后0.5%酸的測(cè)試得到1000ppm的數(shù)值。
在中試裝置中的除塵步驟之后，如果僅使用0.2%酸，則數(shù)值通常為800至1200ppm灰塵，相對(duì)地，使用1%酸時(shí)，小于500ppm。
此外，在如化肥工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)添加涂覆油之后，灰塵度可以進(jìn)一步降低。在任何情況下，用防水涂層涂覆產(chǎn)品對(duì)于在共混之前和之后在處理期間限制任何水分吸收和水分轉(zhuǎn)移是適當(dāng)?shù)摹?/p>
從那些測(cè)試，顯示分兩步添加酸可能是限制產(chǎn)品灰塵度的好方法，這對(duì)于分批過(guò)程特別重要。然而，如果在過(guò)程中預(yù)見(jiàn)到除塵步驟，則在其中直接添加1%酸或分兩次添加0.5%酸的產(chǎn)品之間沒(méi)有差異。
實(shí)施例7：水分轉(zhuǎn)移
所有在混凝土混合機(jī)中鈍化的尿素在測(cè)試期間獲得顯著水分增加，特別是由于濃硫酸的吸濕性。
通過(guò)Karl Fisher方法分析水分序列：
任何處理之前的尿素：0.36%水。
添加96%硫酸之后在混凝土攪拌機(jī)中取樣的尿素：0.58%水，由于從周圍環(huán)境吸收水分。
添加4%MgO之后取樣的尿素：0.72%水(因?yàn)榱蛩岷脱趸V之間的反應(yīng)釋放1mol水)。
流化床除塵(4分鐘，在35℃)之后取樣的尿素：0.7%水。
最終樣品，在50℃保持經(jīng)過(guò)周末：0.6%水。
流化床除塵(4分鐘，在65℃)之后取樣的尿素：0.54%水。
最終樣品，在100℃經(jīng)紅外線干燥：0.16%水。
該水分序列顯示可在工業(yè)過(guò)程中容易去除大多數(shù)水。首先，通過(guò)防止施用酸期間的水分吸收，其次，通過(guò)在方法中包括處于溫和溫度，通常在50-100℃的干燥步驟。
在任何情況下，不論在我們的測(cè)試中制備的樣品相對(duì)高的含水量，利用AN的測(cè)試是成功的，如上所述。存在干燥器設(shè)備僅為了在產(chǎn)品中加入額外的堅(jiān)固度。
實(shí)施例8
為了評(píng)價(jià)在共混期間水分從這種鈍化的尿素向AN中轉(zhuǎn)移的潛勢(shì)，將20g鈍化尿素樣品放在干燥器內(nèi)用200克AN填充的杯中，并保持過(guò)夜。
如果保持在環(huán)境溫度，鈍化尿素的含水量從0.68%降低至0.52%。如果保持在50℃，鈍化尿素的含水量從0.68%降低至0.46%。
因此，至關(guān)重要的是，AN化合物具有一些結(jié)合水容量，或鈍化的尿素充分干燥?？梢赃@樣做以防止在生產(chǎn)期間任何水分吸收，或甚至更好地包括干燥步驟。在我們的測(cè)試中，共混之前，AN 33.5用2.3%硝酸鎂穩(wěn)定，并通常包含~0.5-0.8%。如果AN從開始包含1.3%的水，對(duì)應(yīng)于在50℃無(wú)自由水的限制，則測(cè)試不通過(guò)。
實(shí)施例9
進(jìn)行一些額外的測(cè)試以檢驗(yàn)本發(fā)明用于其他共混物的潛力。
尿素與通過(guò)Karl Fisher (KF)分析含有1%水的TSP顆粒共混。共混物不能通過(guò)瓶測(cè)試。
用1%酸和4%氧化鎂鈍化的尿素與相同的TSP共混。其成功通過(guò)瓶測(cè)試。
UAS用1%硫酸和4%氧化鎂鈍化，并與硝酸鈣顆粒共混。該共混物通過(guò)了瓶測(cè)試。
實(shí)施例10
在以下表II中，顯示了具有小于25%的含水量的液體濃無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿材料的幾種可能組合，其中這些液體濃無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿材料為任何大量營(yíng)養(yǎng)素和微量營(yíng)養(yǎng)素的可能來(lái)源。
表2：無(wú)機(jī)酸和粉末形式的固體無(wú)機(jī)堿的組合
在本發(fā)明中，我們以低的酸:堿比操作。如實(shí)施例表明，該鈍化方法并非按恒定的酸:堿比或固定的酸:堿比操作。添加的酸越少，需要越多堿來(lái)補(bǔ)償。優(yōu)選地，使用大量過(guò)量的堿材料。